JPS5953348B2 - 化学銅めつき液の主成分自動管理方法並びにその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学銅めつき液の手成分濃度とＰＨを自動的
に管理する方法並びにその装置に関するものである。

従来、化学銅めつき液の主成分濃度管理は試行錯誤的な
ものであつた。

すなわち、めつきを施すべき被めつき体の全表面積を概
算しておき、めつき速度及びめつき時間から主成分消費
量をメーカ４一が作成したフアクタ一に基づき算出し、
所定量を補給する方法が採られていた。より正確な濃度
管理を行うには間欠点にめつき液を採取してこれを化学
分析して濃度調整を行なうほかなかつた。従前、化学銅
めつきが使用されていたのは、無，機、有機材料などの
絶縁材料を金属被覆して複合材料化するさい、化学銅め
つき金属銅の電気良導性を利用して絶縁材料に導電性を
付与するために前処理的に用いる場合であつた。このた
め、銅めつき被膜の機械的性質を重要視する必要もなく
、．上記管理方法のごとく精度としては低いが容易な方
法でめつき液を管理して、それで得られる銅めつきで十
分であつた。しかし、最近エポキシ樹脂、フエノール樹
脂、あるいはセラミツク等の絶縁材料上に化学銅めつき
によつて導体を形成する利用法が多くなつてきた。

このような場合には、導体としての電気的特性はもとよ
り、金属としての機械的性質がある程度以上必要である
。しかし、めつき皮膜の特性はめつきの主成分濃度によ
つて著しく影響を受けるため、上記のごとく試行錯誤的
管理方法では当然再現性、信頼性食Ｗ４こめワぎｔ繻す
こ−とができない。したがつて、上記方法の欠点をなく
すために連続的に自動分析して濃度管理する技術の開発
が望まれている。濃度管理が自動化される場合、濃度変
化が電位，電流の変化として入力されなければならない
。

このために、機器分析装置が利用されるが、これは一般
に高価で複雑である。かつ目的とする成分以外の化合物
やイオン等が共存すると防害を受けて精度が低下するこ
とがある。例えば、化学銅めつき液の銅イオン濃度管理
に用いられる比色法あるいは分光光度法は、吸光量を電
流の大きさに変換する電気的回路が付随するために装置
が高価であり、それだけでなくめつき液のＰＨ，銅イオ
ン以外の化合物の存在，イオンの濃度，めつき液中に存
在する水素ガスの気泡等に強い影響を受け、誤差が大き
いという問題がある。化学銅めつき液において濃度管理
されるべき成分は、銅イオンのほか水素イオン濃度すな
わちＰＨ，キレート剤あるいは錯化剤濃度，還元剤濃度
がある。

ところがこれら各濃度は、自動的に測定し管理するのが
困難であつたり、場合によつては不可能であるなどの問
題があり、これがめつき液を自動管理する隘路となつて
いる。ＰＨは、応答速度の速いガラス電極と参照電極と
しての塩化銀電極、甘禾電極等とを用いて測定され、測
定データは増幅回路を通して電位変化として得ることが
できる。

よつてこの電位変化量により制御装置を駆動させて、自
動濃度制御を行うことが可能である。しかし、測定に用
いられるガラス電極はＰＨ：１以下、ＰＨ９以上で大き
なアルカリ，塩誤差を生じる欠点を持ち、かつアルカリ
性液においてはガラス電極の復元性を損う欠点がある。
化学銅めつき液はＰＨ：１１〜１４の高アルカリ性溶液
であるために、以上のガラス電極の持つ欠点を免がれず
、連続的な使用には耐えないものであり、連続的に使用
すれば以上の欠点により、極めて大きな誤差を生じるこ
とが避けられない。その他、ＰＨを測定し得る電極には
アンチモン電極，キンヒドロン電極等もあるが応答速度
の遅いこと、取り扱いが困難なこと等から、自動制御用
のＰＨ測定電極として用いられるものではない。また、
キレート剤および錯化剤は化学銅めつき反応によつて消
費されるものではないとして、従来は濃度管理されない
ものであつた。濃度管理するとしても、キレート逆滴定
による原理によつて化学分析する方法以外に、一般に濃
度分析の困難なものである。次に還元剤濃度であるが、
これは管理することが困難なものである。

すなわち、化学銅めつきの還元剤にはホルムアルデヒド
が用いられ、このホルムアルデヒドは化学分析は比較的
容易であるが、その濃度を電位の大きさや電流の大きさ
として測定し得る手段がないため、上記した如き自動制
御は不可能である。したがつて、次のような間接的方法
を採用する以外ない。第１の方法は化学銅めつき反応に
より、ホルムアルデヒドが消費されるに際してホルムア
ルデヒドの反応量に比例して発生する水素ガスに着目し
て、この水素ガスの量を検出するものである。ところが
この方法には次のような欠点がある。発生する水素ガス
の気泡がめつき液中均一に分散しないので正確な測定が
できず、逆に速やかに水素ガスをめつき液から分離でき
ないために、精度の良い応答速度の速い測定がなし得な
いということである。第２の方法は、ホルムアルデヒド
が亜硫酸ナトリウムと反応して付加物を生成し、その際
反応量に比例して水酸イオンを生成し、めつき液のＰＨ
を増大させることを利用するものである。この性質を用
いると、めつき液のＰＨと亜硫酸ナトリウムとの反応後
のＰＨとの差をホルムアルデヒド量とすることができる
。しかし、この方法もＰＨ測定が不可欠であるから、結
局前記した重大な欠点を持ち、誤差の極めて大きなガラ
ス電極を用いたＰＨ測定を行わざるを得ず、適正な濃度
管理は期待できない本発明は、化学銅めつき液の銅イオ
ン、銅イオンのキレート剤、還元剤としてのホルムアル
デヒドの濃度、めつき液のＰＨを管理するための、上述
した問題点を解決した化学銅めつき液の管理方法及びそ
の装置を提供せんとするもので、本発明によつてキレー
ト剤濃度の自動管理をも可能と，し、かつ銅イオン，ホ
ルムアルデヒドの濃度、めつき液のＰＨを極めて安価か
つ取り扱い容易な構成で、しかも精度良好に自動的に管
理することを可能ならしめようとするものである。

本発明は、 （ａ）めつき槽からＰＨが略１１〜１４で銅イオン，銅
イオンのキレート剤または錯化剤，銅イオンの還元剤を
必須成分として含む化学銅めつき液を分取し、この分取
液に酸溶液を混合して分取液のＰＨを２〜１０に調節し
、加えた酸溶液中の水．素イオン量と、設定水素イオン
量幅との差異で生ずる信号で化学銅めつき液のＰＨを調
節し；（ｂ）めつき槽から分取した化学めつきに、銅イ
オン（ＣＵＩＩ）と同等あるいは銅イオンよりも安定な
キレートまたは錯化合物を形成する金属イ・オンを溶解
した溶液を前記ＰＨ調節めつき液中のキレート剤または
錯化剤全量と反応するより若干過剰に加えて前記金属イ
オンの若干溶解した状態とし、この時の電位と前記の金
属イオンを溶解前のＰＨ調節液の電位を不溶性電極と飽
和甘木電極を用いて測定し、両者の電位差と設定値幅と
の差異で生ずる信号で化学銅めつき液のキレート剤また
は錯化剤濃度，銅イオン濃度を調節し；（ｃ）めつき槽
から分取した上記（ａ）と同様の化学銅めつき液に、亜
硫酸のナトリウム塩をこのめつき液中に含まれる還元剤
全量と反応するより若干過剰に加えて亜硫酸イオンが若
千存在する状態にし、その後ヨウ素を加えこの時のヨウ
素の酸化還元電位と設定値幅の差異により生ずる信号で
化学銅めつき液の還元剤濃度を調節すること；により化
学銅めつき液を管理するものである。

以下本発明について、更に説明を加える。本発明におけ
る化学銅めつき液の必須成分は、銅イオン，銅イオンの
キレート剤あるいは錯化剤，銅イオンの還元剤である。

したがつて自動管理されるべきものは水素イオン濃度す
なわちめつき液のＰＨ及び銅イオン，銅イオンのキレー
ト剤あるいは錯化剤、還元剤の各濃度である。まず、め
つき液のＰＨ管理法から説明する。

これは本発明の上記（ａ）で特定される方法である。一
般にＰＨ測定用電極としてガラス電極が多用される。こ
れはＰＨの連続検出用電極に必要な要素は感度の高いこ
と、応答速度の速いこと、復元性があることの三要素で
あるが、ガラス電極はこの要素を満たすからである。し
かし、ガラス電極には前記したような欠点があり、ＰＨ
：１１〜１４程度の高アルカリ性の化学銅めつき液のＰ
Ｈは直接連続的に検出，制御するのが困難である。そこ
で、この難点を解消するために、本発明においては分取
した高アルカリ性めつき液に酸溶液を混合してその混合
溶液のＰＨを２〜１０に調節し、間接的にＰＨを測定す
る。しかしここでは単純な中和法は用いにくい。液中の
キレート剤や錯化剤が酸と反応して酸溶液を消費するの
で、キレート剤等の濃度管理がなされていないと、正確
なＰＨも得られないからである。すなわち、キレート剤
はめつき反応によつて消費されるものではないが、被め
つき体に付着してめつき槽から持ち出されて濃度低下を
来たし、さらにめつき反応の進行によつて銅イオンが消
費されて、銅イオンとキレート化合物を形成しない遊離
のキレート剤濃度が増大する。化学銅めつきに用いられ
るキレート剤，錯化剤である酒石酸やそのアルカリ金属
塩，エチレンジアミン四酢酸やそのアルカリ金属塩（以
後、ＥＤＴＡと略記）、エチレンジアミン五酢酸等は、
多塩基性酸であり、上記酸溶液による中和によつて水素
イオンと反応する。例えば、キレート剤としてＥＤＴＡ
を用いた場合、次式のごとく反応する。ＰＨ：８〜１２ Ｌ４−＋Ｈ＋＝ＬＨ３− ・・・・・・
（１）ＰＨ：４．５〜８ＬＨ３−＋Ｈ＋＝ＬＨｒ・・・
・・・（２）ＰＨ：０〜４．５ＬＨＨ！′＋Ｈ＋＝ＬＨ
３− ・・・・・・（３）ＬＨ３−＋Ｈ＋
＝ＬＨ４・・・・・・（４），ただし、Ｌ４−は遊離の
ＥＤＴＡを示す。

すなわち、単純な中和法では、酸溶液の水素イオンが中
和されるめつき液中の遊離のＥＤＴＡと反応して消費さ
れるために、遊離のＥＤＴＡ濃度が一定に管理されてい
なければ、正しいＰＨ値と，しで管理できない：“゛本
発明においては、この問題は以下に述べる銅イオン濃度
の管理法、すなわち銅イオンと遊離のＥＤＴＡ濃度が同
時に管理される方法と構成で解決される。

すなわち本発明では、ＥＤＴＡや銅イオンが後述する方
法で正確に管理されるのであるが、このようにＥＤＴＡ
等の正確な管理という条件があつてはじめてＰＨも正し
く測定される。よつてこのような本発明の条件下では、
加えた酸溶液中の水素イオン量と、設定水素イオン量幅
との差真で生ずる信号ぺ争Ｈを正確に測定で゛き、これ
に基づいて遺正なＰｍがでぎる。ここでは特にめつき液
の設定ＰＨからの変化量が、酸溶液での中和後のＰＨが
大きなＰＨ変化として現われることを利用するものであ
る。すなわち、式（２）で表わされる中和当量点付近で
はＰＨの変化量が極めて大きいので、これを利用した方
法を採ればＰＨ検出における感度が増大したことになり
、自動制御に必要な特性が満足される。よつて、一定容
量のめつき液を、一定濃度、一定容量の酸溶液で混合，
中和し、その中和後のＰＨがちようど式（２）で表わさ
れ１当量点となるように構成する。この構成により、め
つき液のＰＨ値が、目的とするＰＨ値より微少変化して
も中和酸では大きなＰＨ変化値として現われ応答性の速
いガラス電極で確実に検出される。自動制御装置は発振
することなく駆動できる。例えば、キレート剤としてＥ
ＤＴＡを用いた場合、式（２）の当量点がＰＨ：７．３
として採用でき、ＰＨ検出感度を約７倍増大でき、かつ
中和後の検出ＰＨが中性領域であるために、ガラス電極
の劣化を来たすことなく連続的に測定，検出でき、かつ
、めつき反応の進行に伴なつて蓄積されるギ酸、硫酸イ
オンによつても妨害を受けず自動制御に必要な特性を与
えることができる。ＥＤＴＡを用いる場合、上記（２）
式の、ＰＨが４．５〜８の範囲が最も好ましいが、２〜
１０の間であればほぼ満足すべき効果を得られる。

上記した中和法によるめつき液ＰＨ管理を自動制御化す
ると次のようである。マイクロチユーブポンプを用いて
、めつき液と、適正濃度のめつき液が中和されてＰＨ：
７．３となるように濃度設定された酸溶液とをサンプリ
ング混合する。上述の如くめつき液ＱｐＨが目的値より
微少量低下しても、混合液のＰＨは約６程度の値として
ガラス電極によつて検出され、自動制御装置が駆動し、
混合液のＰＨが７．３を検出するまで高アルカリ溶液が
めつき液に補給される。酸溶液としては塩酸、硫酸、過
塩酸等すべての酸溶液が有効である。次に銅イオン（以
後ＣｕＩＩと略記）と遊離キレート剤（または錯化剤）
濃度の管理方法について述べる。

これは本発明の上記（ｂ）である。ここでは、銅イオン
ＣｕＩＩと同等またはＣｕＩＩよりも安定なキレートま
たは錯化合物を形成する金属イオンを溶解した溶液を、
前記したＰＨ調節めつき液中のキレート剤全量と反応す
るより若干過剰に加えて、金属イオンが若干溶解した状
態とする。これについて説明すれば以下の通りである。
化学銅めつき液では銅イオンの約１．５〜５倍濃度のキ
レート剤、錯化剤が用いられ、銅イオンがキレート化合
物として安定化されている。

キレート剤としてＥＤＴＡ，エチレンジアミン五酢酸等
が用いられた場合、銅イオンをはじめ、多くの金属イオ
ンがキレート剤とモル濃度比で１：１で反応する。今、
化学銅めつき液中の銅イオン濃度をＣモル，キレート剤
の濃度をｎ倍のＮＣモルとすれば、銅イオンは完全にキ
レート化される。そこで、金属電極、例えば白金，金等
の不溶性電極を用いれば、不純物として微量めつき液に
含有される一価銅イオン（以後、ＣｕＩと略記）と極微
量の遊離のＣｕＩＩとの間の電位としてＥ（１）＝０．
１５３−０．０５９２１０ｇ｛Ｋ （ｎ−１）〔ＣｕＩ
〕｝ ・・・・・・（
５）が得られる。

ただし、ＫはＣｕＩＩとキレート剤間の安定度定数、
〔ＣｕＩ〕はめつき液中のＣｕＩの活量を示す。ここで
上記濃度関係にある一定容量のめつき液に外部より一定
濃度、一定容量の銅イオンと同等あるいは、銅イオンよ
りも安定なキレート化合物を形成する金属イオン溶液を
混合するものである。外部よりの金属イオンの混合が、
ちようどＣｕＩＩとキレート剤との濃度差（ｎ−１）Ｃ
モルを少し越える金属イオン濃度であるとき、キレート
化していたＣＵＩＩはキレート剤から解離して、遊離の
ＣｕＩＩを生成する。したがつて、このとき得られる不
溶性電極における電位はＥ（２）＝０．１５３＋０．０
５９２１０ｇ｛〔ＣＵＩＩ）／〔ＣｕＩ〕｝・・・・・
・（６）である。

ただし、〔ＣｕＩＩ）は遊離のＣｕＩＩの活量を示す。
すなわち、一定容量のめつき液に、外部より一定容量の
銅イオンと同等あるいは銅イオンよりも安定なキレート
化合物を形成する金属イオン溶液を混合する場合、その
金属イオン溶液の濃度が適正濃度のめつき液のとき、式
（６）のＥ（２）の電位を得るように構成される。めつ
き反応によつて、ＣｕＩＩが消費されると、遊離のキレ
ート剤濃度が増加することになつて、外部からの金属イ
オンはすべてキレート化されて、Ｅ（１）の電位が得ら
れることになる。このＥ（２），Ｅ（１）の電位変化の
検出により、ＣｕＩＩの濃度とともに遊離キレート剤濃
度の情報を得ることができる。すなわち、金属イオンを
溶解した溶液を加えて該金属イオンの若干溶解した状態
とし、この時の電位と金属イオン溶解前のＰＨ調節液の
電位とを測定し、両者の電位差と設定値幅との差異で生
ずる信号で化学銅めつき液のキレート剤濃度、銅イオン
濃度を知ることができるわけであり、これに基づいて各
濃度を調節できるものである。

この方法は、金属イオンＣｕＩＩとキレート剤との反応
性にのみ関係するから、従来法による欠点であつためつ
き液のＰＨ，不純物，めつき液中に含有する水素ガス等
による影響は全くないことは明らかである。

さらに、自動制御に必要な濃度変化が直接電位変化とし
て得られるため、電位および電流への変換装置を必要と
せず、したがつて安価な構成であることは明らかである
。よつて次に述べる構成によつて、合理的な自動管理方
法とすることができる。まず前記した中和法によつてＰ
Ｈ検出された混合液に対して、マイクロチユーブポンプ
によつて一定流速でサンプリングした、所定濃度の金属
イオン溶液をさらに混合する。

この場合の金属イオンとしては、二価銅イオン，三価鉄
イオン，三価タリウムイオン，二価水銀イオン，三価イ
ンジウムイオン等、銅イオンと同程度あるいはそれ以上
のキレート安定度定数を持つ金属イオンが適する。望ま
しくは、安価であること、取り扱いが容易であること、
感度鋭敏に電位変化を検出できることから、二価銅イオ
ン、三価鉄イオンがよい。次に、ＣｕＩＩとキレート剤
間の安定度がより強い、三価鉄イオン，二価水銀イオン
（以後、ＦｅＩＩＩ，ＨｇＩＩとする）などを、全キレ
ート剤濃度、すなわち、ＮＣモルより少し過剰の溶液と
なるように外部より混合する。したがつて、サンプリン
グされた、めつき液中のすべてのＣｕＩＩと、過剰濃度
のＦｅＩＩＩ，ＨｇＩＩを遊離の金属イオンとして生成
する。したがつて不溶性電極で得られる電極電位は、Ｆ
ｅＩＩＩの場合Ｅ（３）＝０．７７＋０．０６１０ｇ｛
〔ＦｅＩＩＩ）／〔ＦｅＩＩ）｝・・・・・・（７）と
なる。

ここで、 〔ＦｅＩＩＩ）， 〔ＦｅＩＯは、三価鉄イ
オン、不純物として微量含有される二価鉄イオンの活量
を示す。したがつて、電極電位Ｅ（２）からＥ（３）へ
の変化によつて、全キレート剤の濃度を検出することが
できる。すなわち、一定容量のめつき液に、外部より一
定濃度，一定容量のＣＵＩＩよりも強くキレート化合物
を形成する金属イオン溶液を混合すると、その金属イオ
ン溶液の濃度が適正濃度のめつき液のとき、前記した電
位Ｅ（１）およびＥ（２）を得る。一方、何んらかの理
由により全キレート剤濃度が減少すると、遊離の混合さ
れた金属イオンを生成することになり電位Ｅ（３）を得
る。この情報によつて、キレート剤濃度の管理をするこ
とができる。次に、化学銅めつき液の還元剤である、ホ
ルムアルデヒド濃度の検出方法について述べる。

これは本発明の上記（ｃ）に対応する部分である。ホル
ムアルデヒドは、単純な有機化合物であるが、一般にそ
の反応速度は遅い。反応速度が遅いということは、めつ
き液のサンプリングから濃度検出に至るまでに長時間を
要するということであり、濃度制御に際して誤差をもた
らす原因となりうる。そこで、本発明においては、迅速
にホルムアルデヒドと反応する亜硫酸のナトリウム塩、
つまり酸性亜硫酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウムなどの
付加反応を用いる。すなわち、上記ＰＨ測定の時と同様
に分取した一定容量のめつき液にこのめつき液中に含ま
れる還元剤全量と反応するよう若干過剰の亜硫酸ナトリ
ウムの溶液を加えて亜硫酸イオンが若干存在する状態に
する。つまり管理されるべきホルムアルデヒド濃度より
、若干過剰濃度の亜硫酸ナトリウム溶液を加える。この
混合によつて、すべてのホルムアルデヒドが、迅速に亜
硫酸ナトリウム（酸性塩または正塩）と反応し、ホルム
アルデヒド濃度が適正であれば、一定の過剰濃度の亜硫
酸ナトリウムを残存する。この残存亜硫酸ナトリウムを
一定濃度，容量のヨウ素溶液によつて混合反応させる。
めつき反応によつて、ホルームアルデヒドが消費される
と、残存亜硫酸ナトリウムの濃度が、設定値より高い値
となり、混合されたヨウ素はすべて亜硫酸イオンによつ
て還元されてヨウ素イオンとなる。したがつて、不溶性
電極で得られる電極電位は前記式（５），Ｅ（１）を得
る。，ホルムアルデヒド濃度が管理されるべき濃度より
高い場合、残存亜硫酸ナトリウムの濃度は低い値となり
、混合されたヨウ素は、未反応ヨウ素を残存することに
なる。したがつて、不溶性電極で得られる電極電位は、
ヨウ素一ヨウ素イオン間の酸化遺元電位゛として、・−
、゛Ｅ（４》：０．５４＋０．０３１０ｇ｛〔Ｉｈ〕／
〔１−〕２｝を得る。

ここで、 〔Ｉｉ〕， 〔１−〕は、ヨウ素イオンと錯
化したヨウ素、ヨウ素イオンの活量を示す。このように
、電位Ｅ（１）からＥ（４）へ変化する情報によつて、
間接的にホルムアルデヒドの濃度を検出することができ
る。次に実施例を用いて、その原理と装置について具体
的に説明する。

〔実施例〕

〔１〕 化学銅めつき液 ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０・・・・・・１３ｇＥＤＴＭ−２
Ｎａ・・・・・・４０ｇ ＨＣＨ０・・・・・・３ｇ 添加剤 ・・・・・・少量 水 ・・・・・・全体を１１とする量めつき
液：ＰＨ：１２．２〔１１） 酸溶液 ０．１１５規定塩酸 〔１１１．） 第１滴定溶液 ＦｅＣｌ３・・・・・・９．０１ｇ ＨＣ１・・・・・・５ｍ１ 水 ・・・・・・全体を１１とする量〔Ｉ〕
第２滴定溶液ＦｅＣｌ３・・・・・・８．４３ｇ ＨＣ１・・・・・・５ｍ１ 水 ・・・・・・全体を１１とする量〔ｖ〕
亜硫酸溶液Ｎａ２ＳＯ３・・・・・・１８．９０９ｇ
ＫＨ２Ｐ０４・・・・・・１０ｇ Ｋ２ＨＰ０４・・・・・・１０ｇ 水 ・・・・・・全体を１１とする量〔ＶＩ
） ヨウ素溶液ＫＩ・・・・・・４０ｇ １２・・・・・・１２．６９ｇ ＫＨ２Ｐ０４・・・・・・４０ｇ Ｋ２ＨＰ０４・・・・・・４０ｇ 水 ・・・・・・全体を１１とする量上記の
化学銅めつき液組成、めつき液ＰＨを上記滴定液を用い
て、図に示した構成による主成分濃度自動管理装置を用
いて、連続１００時間自動的に濃度を管理することがで
きた。

この場合の管理精度は、各成分において±５％以内の高
精度なものであつた。以下、図について説明する。まず
、めつき槽１からめつき液を毎時５０ｍ１以下、同様の
流速で、多連チユーブポンプ２を用いてサンプリングす
る。

酸溶液槽９より多連チユーブポンプ２を通して、前記酸
性溶液を混合した後、ＰＨ検出セルで中和後のＰＨを測
定する。中和後のＰＨが７．３より小さい時、ＰＨ制御
装置１６が、電磁弁２３（ポンプでも良い、以下同様）
を開き、アルカリ溶液補給槽１９から、高濃度アルカリ
溶液をめつき槽１へ補給する。ＰＨ検出セル４で中和後
のＰＨが７．３以上を検出したとき、電磁弁２３が閉じ
、高濃度アルカリ性溶液のめつき槽１への補給は中止さ
れる。ＰＨ検出セル４を出たサンプリング液は、第１滴
定溶液槽１０よりＦｅＩＩＩ溶液が、多連チユーブポン
プ２を通して混合され、銅検出セル５へ入り、白金電極
と飽和甘禾電極の間で、電位差が検出され、その電位差
が０．１２より小さいとき、銅イオン制御装置１５が、
電磁弁２４を開いて、銅イオン補給槽２０より、高濃度
硫酸銅溶液が、めつき槽１へ補給される。銅検出セル５
で、０．１２Ｖ以上の高い電位を検出したとき、電磁弁
２４が閉じて銅イオンの補給は中止される。銅検出セル
５を出たサンプリング液は、第２滴定溶液槽１１から多
連チユーブポンプ２を通してＦｅＩＩＩ溶液が混合され
、キート剤検出セル６へ入り、白金電極と飽和甘禾電極
との間で電位差が検出され、０．３３Ｖより大きいとき
、キレート剤制御装置］４が電磁弁２５が開いてキレー
ト剤補給槽２１から、濃高のアルカリ金属塩２Ｎａ溶液
がめつき槽１へ補給される。キレート剤検出セル６を出
たサンプリング液は、廃液槽１２へ廃棄される。一方、
めつき槽１より多連チユーブポンプ２を通してサンプリ
ングされためつき液に、亜硫酸溶液槽８，ヨウ素溶液槽
７から、多連チユーブポンプ２を通して亜硫酸，ヨウ素
溶液が混合され、ホルムアルデヒド検出セル３へ入り、
白金電極と飽和甘水電極との間で電位差が検出され、０
．１Ｖより小さいとき、ホルムアルデヒド補給槽１７が
電磁弁２２を開いてホルムアルデヒド補給槽１８か，ら
、濃高ホルムアルデヒド溶液をめつき槽１へ補給する。

そしてホルムアルデヒド検出セルを出た、サンプリング
液は廃液槽１３へ廃棄される。以上述べたごとく、構成
の簡単なもので、本装置の特徴は、電位差滴定法による
各成分濃度の検．出と、多連チユーブポンプによるサン
プリング速度、滴定速度を一定に維持するところにある
。本原理と装置は、金属イオン，キレート剤および還元
剤，および溶液のＰＨ制御を必要とする金，銀ニツケル
化学めつき液の主成分濃度管理にも応用できる。なお、
本装置に関して、反応を円滑，安定に行なうために、各
成分に対して独立のサンプリングと多連チユーブポンプ
を用いてもよい。さらに、検出セルの温度を一定に保つ
恒温装置を取り付けてもよい。以上述べたように、本発
明の化学銅めつき液主成分濃度の管理方法によれば、従
来技術よりも安価かつ精度の良いもので、主成分以外の
組成に影響することのない管理方法を提供することがで
きた。

【図面の簡単な説明】

図は、化学銅めつき液主成分の自動管理装置の構成図を
示す。 １・・・めつき槽、２・・・多連チユーブポンプ、３・
・・ホルムアルデヒド検出セル、４・・・ＰＨ検出セル
、５・・・銅検出セル、６・・・キレート剤検出セル、
７・・・ヨウ素溶液槽、８・・・亜硫酸溶液槽、９・・
・酸溶液槽、１０，１１・・・滴定溶液槽、１２，１３
・・・廃液槽、１４・・・キレート剤制御装置、１５・
・・銅イオン制御装置、１６・・・ＰＨ制御装置、１７
・・・ホルムアルデヒド制御装置、１８・・・ホルムア
ルデヒド補給槽、１９・・・アルカリ溶液補給槽、２０
・・・銅イオン補給槽、２１・・・キレート剤補給槽、
２２〜２５・・・電磁弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）めつき槽からｐＨが略１１〜１４で銅イオン
   、銅イオンのキレート剤または錯化剤、銅イオンの還元
   剤を必須成分として含む化学銅めつき液を分取し、この
   分取液に酸溶液を混合して分取液のｐＨを２〜１０に調
   節し、加えた酸溶液中の水素イオン量と、設定水素イオ
   ン量幅との差異で生ずる信号で化学銅めつき液のｐＨを
   調節し、（ｂ）めつき槽から分取した化学めつきに、銅
   イオンと同等あるいは銅イオンよりも安定なキレートま
   たは錯化合物を形成する金属イオンを溶解した溶液を前
   記ｐＨ調節めつき液中のキレート剤または錯化剤全量と
   反応するより若干過剰に加えて前記金属イオンの若干溶
   解した状態とし、この時の電位と前記の金属イオンを溶
   解前のｐＨ調節液の電位を不溶性電極と飽和甘汞電極を
   用いて測定し、両者の電位差と設定置幅との差異で生ず
   る信号で化学銅めつき液のキレート剤または錯化剤濃度
   、銅イオン濃度を調節し、（ｃ）めつき槽から分取した
   上記（ａ）と同様の化学銅めつき液に、亜硫酸のナトリ
   ウム塩をこのめつき液中に含まれる還元剤全量と反応す
   るより若干過剰に加えて亜硫酸イオンが若干存在する状
   態にし、その後ヨウ素を加えこの時のヨウ素の酸化環元
   電位と設定値幅の差異により生ずる信号で化学銅めつき
   液の還元剤濃度を調節することを特徴とする化学銅めつ
   き液の管理方法。 ２ 銅イオン、銅イオンのキレート剤または錯化剤、銅
   イオンの還元剤であるホルムアルデヒドを必須成分とし
   て含む化学銅めつき液を溜めるめつき槽と、ｐＨ調節用
   の酸溶液を溜める溶液槽と、金属イオンを溶解した滴定
   溶液を溜める溶液槽と、ホルムアルデヒド調節用の亜硫
   酸のナトリウム塩の溶液、及び残存亜硫酸の測定用ヨウ
   素溶液をそれぞれ溜める溶液槽と、それらの溶液槽の溶
   液をくみ上げる多連チューブポンプと、該多連チューブ
   ポンプによりくみ上げた各々の溶液中の濃度、ｐＨを検
   出するための不溶性電極および飽和甘汞参照電極から構
   成される検出セルと、前記めつき液、滴定溶液を混合し
   、それを輸送するための輸送路と、かつ前記検出セルの
   検出値に応じて前記めつき槽に補給するためのホルムア
   ルデヒド、ｐＨ調節用アルカリ溶液、銅イオン、キレー
   ト剤または錯化剤補給槽と、それらの補給槽の開閉制御
   を行なう制御装置とから成る、化学銅めつき液の主成分
   自動管理装置。