JPS5953509A - 新規リビングポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に、新刊なりピングポリマー及びその製造方法に
関する。

分子中に水酸基、アミン基等の反応性基を有するビニル
モノマーからは、反応性基中の活性水素の友め、未だそ
れらビニルモノマーのアニオンリビングポリマーは得ら
れていない０本発明者らは、反応性基を有するビニルモ
ノマーの反応性基を、予めトリアルキルシリル基、トリ
アリールシリル基等（以下、置換シリル基という。）で
保護した後、アニオン重合開始剤全作用させることによ
り、置換シリル基で保護した上記ビニルモノマーのリビ
ングポリマーが生成することを見出して本発明を完成し
た０すなわち、本発明は、 〔式中、Ｚ　ｌｊ　（０１ｊ２　）ｍ＋　ＯＳ　ＩＲ’
　Ｒ２１１３，ＮＲ’　、８ｉ、Ｒ’　Ｒ２Ｒ３又４．
ｉ　Ｎ（Ｓ　ｊＬ’　Ｔｉ２１１’）ｚ　ｌ）示し、ｍ
ＩＪＯ〜６の数、Ｈｌ。

Ｒ２及びＩＩ’　　６；１１又ｔＪ異１　ルーｒ　ルキ
）Ｉ−ｇ若しくはアｌＪ　−’＋’　基、Ｒ’　　は水
素原子又はアルキル基ケ示す１、〕σ）　ｋ”（・り返
し単位欠片つ新規リビングポリマー（１）及び−銭□式 Ｃ式中、又は（Ｃ１王、札、ＯＨ基ヌｉ、ｊ：　ＮＲ’
Ｒ’で表わされるアミノ基ケ示し、ｍはθ〜６のＩＪ、
Ｒ５゜Ｒ６は水素原子又はアルキル基奮示す０但し、Ｒ
５、Ｒ６は同時にアルキル基ではない０〕で表わさゎる
ビニルモノマーを式Ｒ１Ｒ２Ｒ’Ｓｉ−（但し−ＲＩＲ
２及びＲ３は回−又は異なるアルキル基若しくは了り−
ル基〕で表わさノ１、る１１′工換シリル基含有化合物
と接触させ、得しｆしる該ビニルモノマーの置換シリル
基置換体ケアニオン重合開始剤の存在下で１１（合一す
ることかりなる上記ポリマー（１１の製造方法を曹旨と
するＯ 上記ビニルモノマー（１１）の一般式におけるＨｓ。

Ｒ６で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６個の低級アルキルであるｏ　ｋ　ｆ′Ｌらビニルモノ
マー（ｌＩ）の具体例としては、ＯＨ２＝　　ＣＨ−＠
）−？ｔＨ−０２Ｈ５、ｃｌ（２＝　　ＯＨ−（コモ＝
＝＝≦〕）←Ｎ’Ｈ−ｎ−０４Ｊ１等が掌げられる０ ビニルモノマ−（Ｉｌｌの反応性基を保護するために用
いられるｔｊＩｔ、換シリル基含有化合物は、トリアル
キルシリル基、アルキル・アリール混合三置換シリル基
若しくはトリアリールシリル基を含有する化合物である
が、該化合物は、その−例として一般式（ＳｉＲＩＲ２
Ｒ３）ｎＬ　Ｃ式中、Ｒ１、ＲＺ及びＲ３は同−又は異
なるアルキル基若しくはアリール基、Ｌはノ・ロゲン原
子又はＮＨ基であり、ｎ［Ｌが）ｈロゲン原子の場合Ｆ
ｉ１であり、ＮＴ（基の場合は２である０〕で表わされ
、その具体例としては、［’　（ＯＨ３ｈＳｉ〕２ＮＥ
Ｉ、　（（Ｃ２ＨｓｈＳｉ）＋ＮＨ。

（（Ｃ１Ｃ！３）１７）！”１）２ＮＴ（、（（ｔ−０
４’（９ｈＣＴ（＊Ｓｉ〕２ＮＨ。

（ＣＨｓ）３ｓ１ｃｔ、（０，１１５）３’ｉＣ４ｔ−
Ｃ４■■９（ＯＢ３ｈＳｉＣ４ＣＨ３（０２Ｈ５１，８
１Ｃ／、　　（ｎ−Ｃ４Ｈｃ＋）ｓｓｉｏｌ、　　（（
Ｏａ　ＨｓｌｘＳｉ、］ｚ　ＮＨ。

（０６Ｈ５（ＯＨ３）２［３１〕、ＮＨ、（０２Ｈ５）
２０６Ｔ（，５ｉＣｔ等を挙げることができる。これら
の化合物は、一種に限らず二種以−１−同時に用いても
よい。

ビニルモノマー（１１）と置換シリル基含有化合物との
接触は、室温若しくは加温下で、通常０．５〜５０時間
行なわれる。接触は、溶媒中で行ってもよく、父窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。適当な溶媒
としては、ＤＭＦ（ジメチル７ドルムアミド）、ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロ・リ
ドン）。

スルフオラン、　Ｔ）ＭＯＯ（ジメチルスルホキシド）
等が埜げもノ１．る〇 ビニル・］コノマー（１１）とＷｔ　ＪＩ’４シリル基
含有化合物との接触は、二段以上で行ってもよく、必要
に応じで０２Ｈ５Ｍｆ　Ｂｒ等のグリニヤール試準ヲ加
えて行ってもよい０両者の接触割合は、ビ二ルモノマ−
（ＩＩ）に対し７て置換シリル基含有化合物が０．５倍
モル以上、望まｌ〜ぐは等モル−１０倍モルである。

かくすることにより、ビニルモノマー（ＩＩ）の反応性
基中の活性水素は、置換シリル基と置換され、ビニルモ
ノマー（ＩＩ）の置換体となるが、該置換体は次いでア
ニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合することによ
り、該置換体のりピングポリマー（１）が得られる０ 適当なアニオン重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、ナフタレンリチウム塩、ナフタレンナトリウム塩、
ナフタレンカリウム塩。

（α−メチルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩等會挙
げることができる０ アニオン重合は、室温で行ってもよいが、望１しくに、
−５０℃以下の低温、特に望ましくは一５０℃〜−１０
０℃の低温で、０．１〜２０時間、望ましくは溶媒の存
在下、で行なわれる０適当な溶媒としてｆｌ、’ｌ’Ｈ
ＩＩ’、　　トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等が
挙げられるＯそれらは二種以上用いてもよい。又、重合
反応は、不活性ガスＷ囲気中、減圧下、特に望ましくは
高真空下で行うのが望ましいＯ リビングポリマー（１）の分子量は、該置換体／アニオ
ン重合開始剤比？変えることにより制御することができ
、その比會上げることにより分子１ｔ’（ｒ増加するこ
とができる０又、アニオン重合開始剤の種類又は重合温
度を変えることによっても分子量の調節は可能である。

かぐして得られたりピングポリマー（１）は、通常約５
００〜約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ口０、望ましくは２，０００〜
２００，０００、更に望ましくはｓ、ｏｏｏ〜１００．
０００の数平均分子量を持ち、比較的低温において安定
な性質含有する０ 本発明のりピングポリマー（１）は、他のモノマー、例
えばスチレン、との（リビング）ブロック共有（合体の
合成原料として有用であり、又メタノール、エタノール
、フェノール、ｍＨ，′＃Ｌ酸等のプロトン供与体と接
触させることにより、保護基である置換シリル基が容易
に脱離し、ビニルモノマー（１１）のポリマー製造法き
る。この方法によれば公知のビニルモノマー（ＩＩ）の
ラジカル重合法によるビニルモノマー（旧のポリマー製
造法に比べ、分子量の調節が容易であり・任意の分子鎖
で力・つ狭い分子ｉ分布を持つポリマー？谷易に製造す
ることがで、きるという特徴ケ有する。

かくしてイ０られる保護基紫外したポリマーは、機能性
ポリマーとして利用でき、その反応性置換基全他の極８
：基と置換しｆ（新らたな機能性ポリマーの合成１９科
と（〜でも有用である。

以下、不発ツ」會実施例により詳細に説明するが、本発
明ンよ、その主旨に反しない限シ、これら実施例に限定
されるものではない。

央験は、高真空ラインに接続した複数のアニオン″重合
開始剤浴液及び七ツマー溶液を凍結、脱気して封入した
ブレーカプルシール？持つアンプルｎＱひに糸内會洗浄
した廃アニオン重合開始剤及びリビングポリマーの一部
ケ取り出すスペア〜の枝管と接糾さｈた］２スコカ・ら
なる図面に示す装置ｌ／　ｋ用い、次の方法で行った。

１ず、フラスコＩ　’ｚ　ｌ　Ｏ−’　ｖｔａｎＨｆに
５時間保って脱気し、真空ライン８からＡ点で封じ切り
、次イで一つのアニオン重合開始剤の入ったアンプル５
のシール會破り、フラスコ１を含む系内に導ひき、系内
全十分に洗浄し、スペア−の枝管７に導びき、その枝管
７を０点で封じ切り、系から取り除き、しかる後、所定
の温度に冷却し、所定の温度に冷却さね、た第２のアニ
オン重合開始剤溶液が入ったアングル２のシールヲ破り
、フラスコ１にアニオン重合開始剤を導き、次いで第１
のモノマー？アンプル４から同様にしてフラスコ１に導
入して所定時間反応させた後、一部の溶液を枝管６に導
入して封じ切り、リビングポリマーのキャラクタリゼー
シ・ヨンに供した。

フラスコ１中に残ったりピングポリマー浴液に第２のモ
ノマー會アンプル５から導入し、ブロック共重合ケ付い
、後処理を行った上で、物性等の測定に供した。

ブロック共重合を行なわない場合は、リビングポリマー
全七゛紮キャラクタリゼーションに用いた。

実施例１ （ＶＰＡ−６ｉ　の合成及び同定９ 及応１ＳＫｐ−ビニルフェネチルアルコール（０Ｈ２＝
　ＯＨへ煩多←ＣＨ２Ｃ！Ｈ２０Ｈ）　（ＶＰＡ）　及
ヒＶＰＡに対して等％　ル（７）　（（ＣＨ３）　３ｓ
ｉ）ｚＮＨ（ＨＭＤｓ）”；ｚ　入ｉ１、ｇ７　ｇガス
雰囲気下５０℃で１時間攪拌を行った。次いで生成物を
減圧蒸留してｐ−ビニルフェネチｒｙ　キ’ｙ　ｔ−９
７１ｆ　ルシ７　ン（ＯＨ，＝Ｏ／Ｈ８Ｈ２ＯＨ２Ｏ５
ｉ（ＯＨｓ　）ｓ　）　（ＶＰＡ−８ｉ　）　’ｒ得、
更にグリニヤール試桑（ＯｚＨｓＭｌＢｒ　）　　２加
えて真空蒸留することにより、８２％の収率で鞘層した
ＶＰＡ−８ｉ　　を得た。

このＶＰＡ−８ｉ　　は７５℃／２ガＨｆ　の沸点ケ有
していた。

コノＶＰＡ−ＩＥｉ　（７）　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ
　：　ＴＭＳ基準ンは０．２４　ｐｐｍ　（Ｓ、　９　
Ｈ，０−５ｌ−ＯＨ３）、　　２．９５ｐｐｍ　（ｔ、
　　２　Ｈ，，７＝　７　Ｈｚ、Ｐｈ、ＣＴＴ、０Ｈ２
）、　１６８Ｍ＋ｍ　（Ｏｔ、　２　Ｈ，Ｊ　＝　ｙ　
Ｈ２、ＯＨ；−０−８１）。

（５，５２，５，８６ｐｐｍ　　（２ｄ、　　２Ｈ，Ｊ
＝＋　　ｏ。

＋　　８　　Ｈｚ、０Ｈ２＝ＣＨ））、　　６．８　７
　　ｐｐｍ　　（２ｄ、＋Ｈ。

ｃｎ＝ａＨ２）、　　（７，２１，７，５２ｐｐｍ（２
ｄ、４Ｈ。

Ｊ＝＝９．９Ｈｚ、Ｐｈａ、ｂ　）’）で上Ｈｅ　？４
造であることが確認された。

（ＶＰＡ−８１のりピングポリマー合成及び同定〕得ｌ
１ｌ）ｆ′したＶＰＡ−８ｉ　　を第１表に示す各種の
アニオン重合開始剤を用いて、Ｔ）（Ｆ中、−７８℃。

１時間の条件で重合し友。いずれの場合も、重合系はり
ピングアニオン特有のやや黒味ががった赤色？呈してい
た。

結果ケ第１表に示すが、収斂はほぼ定量的であった０得
られたりピングポリマー は、−７８℃では安定であるが室温では不安定であるの
で以下の処理？行った後、キャラクタリゼーションン行
った。

このリヒ゛ングボリマーケ１Ｓ温でＴｌ１Ｆ−１１□０
溶媒中、メタノールで処理することにより、保爬基のト
リメチルシリル基」ま月ヤら１ζ；Ｅし、ポリ（ｐ−ビ
ニルフェネチルアルコール）　（ＰＶＰＡ）が１（）ら
ｔまた。ＰＶ　ＰＡ　は１０８℃のガラス転ＪηＬ’＋
Ｘ、　ｌ用ケ持ち、エタノール、　ｉ’ｊ’ｌ醪、　　
ピリジン、ジオキサンに可ｉＪ　Ｉ　　ＴＨＦ、ペン−
ピン、水、クロロホルム、アーヒトンに不活であった。

Ｔ’ＶＰＡ　（１）　ＩＲ、Ｘ　ベクトルでは５５００
〜５５５０　ｏｎ−１（−０Ｉ（）　　１６１０及び１
５１０　ｃｍ−’（ｉ、５ｊ内骨格１．　８２０ｃｍ”
　（Ｊ：￥Ｊ　Ｃ−Ｉ■）の！１テ性ｉ、；′λ収會示
し、トリメチルシリル基に一１ｂづく吸収１１認められ
ながった。

又ＩＨＮＭＲでも１ＦｉＪ　様にトリメチルシリル基の
４’Ｙ性吸収は￥りめられなかった。従って、ＰＶＰＡ
　ｌまの４；、徨７式を持つことが硲罠ＪＪ、さｉｔた
Ｏ又、得られたＰＶＰＡ　　ｙピリジン溶媒中でアセチ
ル化し、沈降・溶解をくりかえして精製した後乾燥ン行
い、アセチル化ＰＶＰＡ　　′（ｆ７得、これを用いて
、ＶＰＯ（Ｖａｐｏｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｏｓｍｏｍ
ｅｔｅｒ　）で数平均分子ｉｋ測測定、ＰＶＰＡ　　中
の７エネチル基が全べてアセチル化されたとして計算し
た数平均分子沼とをｇｇ１表に示す。両者はかなりよく
一致し−Ｃいることがわかる０ アセチル化ｐｖｐａ　　についてＴＨＦ　ｉ溶媒として
ＧＰＯ（Ｇｅｌｐｅｒｍｏａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｙ　）　　ｌ＋ｉｌ定才打い、極めて狭い
分子ハ（分布を持つポリマーて′あることが確認された
〇 四に、このＶＰＡ　−８、ｊ　　のアニオン重合により
得しれたｉｌｉ？赤色のポリマー済液に一７８℃、高真
空下のせ＼スチレンのＴＨＦ　Ｈ＊　’ｘ加えると、す
みや〃１に反応し、ＶＰＡ−８１のポリマーセグメント
とポリスチレンセグメントとからなるブロック共重合体
が得られ、このブロック共重合体かしトリメチルシリル
保殺基をメタノーリシスし−Ｃはずしｆこブロック共重
合体１ｉＴＨＦに可溶であリ、Ｔｌ神゛を俗媒としてＧ
ＰＣ測足を行うことにより、分子拓分イ［１が元のＰＶ
ＰＡ　　自身から子側されＺ）よ！、ｌもはる〃・に回
分子ｊ（ｌ　ｆｌａｉｌに単一ピーフケ示し、低分子Ｉ
Ｐ域にはピークが認めらねなかったこと及びその１１（
１の分析結果から、最初に合成さｈたＶＰＡ−８ｉのア
ニオン重合により得られたポリマーは十〇ｅ繰り返し単
位ケ持つリビングポリマーであることが証明された。

／″ ／ ７、・′ ／ 実施例２ ｐづミノスチレン（ＣＨ２＝＝　ＣＩ（−ＱＸＮＨ２）
　（Ａｓ）に５倍モルのＨＭＤＳ　　と０．５倍モルの
Ｓｉ　（Ｏ）Ｉ、）３Ｃ／。

ケ加えて、還流温度下２．５時間反応ゲ行った。

生成物全減圧蒸留することにより、ＡＳ　　のトリメチ
ルシリル基１１ζＣ換休がほぼ足置的に得られた。この
置換体は９０℃１５門Ｈ２の沸点ケ有していた。更に、
この置換体に２倍モルのグリニヤール試薬（０２ＨｓＭ
９’Ｂｒ　）　’ｊ５加え、ＴＩ（Ｆ中、室温で２時間
反応させた後、４倍モルのＳｉ　（Ｃ１１３）、、Ｃ１
ｋ加えて１２時間放置し、減圧蒸留することにより、８
４％の収率でｐ−（ビストリメチルシリルアミノンスチ
レン（Ｃ１（ｚ＝ＯＨ＠−Ｎ［Ｓｉ、（ＣＨｓン３〕２
ン（ＢＴＭＩ９ＡＳ　）を得た。このＢＴＭＳＡＳ　　
は６０〜８０Ｃ／　２　ｔｒｍ＋Ｈｆの沸点ケ有してい
た。

ＢＴＭＳＡＳ　　Ｌｖ’ＨＮＭＲは２置換トリメデルシ
ル基のＨＱ基準にして０．０　ｐｐｍ　（Ｓ　、　　１
８　Ｈ、５ｉ−ＯＨ，−）。

（ｓ、ｏｓ、５．５７ｐｐｍ（２ａ、２Ｈ，Ｊ＝１ｏ。

１７　Ｈｚ、ＣＨ，＝ＣＨ）　）、　　６．５５　ｐｐ
ｍ　（２ｄ。

１Ｈ，（ＥＨ＝ＣＨ，ｌ、　　〔６，７５，７，＋　８
ｐｐｍ　（２（１゜４　Ｈ，Ｊ　＝９．０１］ｚ、Ｐｈ
　ａ、ｂ　）　’）　テあり、上記の構造であることが
確認された。

イクらハた＋ｌ’ｒＭＲＡＥＩ　　ケアニオン重合開始
剤と（７てリチウムナフタレンケ用いて、ＴＨＦ中、−
７８℃、１時間の条件で重合した。その結果を第２８に
示す。重合系は茶色がかったオレンジ色で室温でも安定
であり（大過剰のメタノールで処理するとポリマーは白
色沈殿どなって分離する）、ポリ−ｒ（、まほぼ定量的
に得られた。このポリマーは、注湾深く取扱えば保砕基
をっけた１＼取扱うことができ、メタノール処理後のポ
リマーはＴＨＦ　、ベンゼン、クロロホルムに可溶、メ
タノールに不溶であり、第２表に示す分子量ケ有してい
た０ このメタール処理後のポリマーのＮＭＲ分析及びＩＲ分
析の結果を下記に示す。

”ＨＮＭＲ：　Ｏ，Ｏｐｐｍ　（基準）　（Ｂ１−ＣＨ
３）。

０．７〜２．５　（−ＣＨ２−ＯＨ−）計算値２＋：４
　　：実測値２４：４ 工Ｒ：　＋　６０５６ｎ−’　（１ｍ内骨格）。

１２５０α−’　（５ｉ（ＯＨ３）ｓ　）。

１１７５α−＋　　（５ｌ−Ｎ−８ｉ　　）。

９　５　５　ａｍ−’　　（５ｉ−Ｎ−Ｅｌｉ　　）　
　。

８４４　ｃｍ−’　　（５ｉ（ＯＨｓｈ）　。

７５２　ｃｍ−’　　［Ｓｉ（ＯＨ３）ｇ　〕これらの
分析の結果から、上記リビング、ｌ？　１ツマ−は Ｎ−（８１−ＯＨ３）２ ＣＨ３ の構造式を持つことが明らかである。

このトリメチルシリル基保護基ケ有する号？１ツマ−′
に２　Ｎ　−ＨＣＩ水溶液で処理することにより、容易
に保障基が脱離し、酸性下で水浴性の目ソ１ノアミノス
グレンが得Ｏｈ、　ｆｔ　。

この水溶性ポリアミノスチレン（ＦＡＳ　）のＮＭＲ分
析及びＩＲ分析の結果Ｖ−下記に示す０１１４　ＮＭＲ
（Ｔ″２Ｏｉ液）：１〜２ｐｐｍ（’ｂ　ｒ　Ｏｅ、ｄ
　；　５　Ｈ，（−ＣＨ２−ＣＨ→−〕。

工、Ｒ：　＋　５８　［１６ｎ−１に−ＮＨ３°ｃ　ｔ
ｅ　　の特性吸１１′）がＢ１ユめられるが、（ＯＨ３
ン３ｓｉ基の１時（’ｌ晒収ＶよＢ９められなかった。

酸性を中−１１１ずＺ）ことによυ水不溶性のＨ２ 又、このリビングポリマースチレン１加えて合させるこ
とに、Ｌり、ポリスチレンとのＢ−Ａ−Ｂ型のリビング
ブロック共重合体が得らノ１．た０イ与られたポリマー
のＧＰＯｉ　１ｌｉｌｌ定したところ明らかに単一ピー
クで高分子１１１佃への移行が認められ、ブロック共重
合体が生成していることが＃’ＫＷさｆまた。

第２表 実施例５ （ｖｐ）　　及びｖｐ　　に対して等モルのｔ　−Ｏ４
Ｈｇ　（ＯＨｓ）２８１０１（ＢＤＭＳ）　ｆ　入し、
イミダゾールの存む：下、ＤＭＦ溶媒中、室温て４時間
反応させた。生成物を波用蒸留してｐ−ビニルフェノキ
シｔ−プグルジメチルシラン （ＣＨ，＝ｃＨ−（ヨ））Ｏ８ｉ　（ＣＨ３）、　ｔ　
−０４１１Ｊ　　（ＶＰ−１１１Ｄ）、４Ｓ　　ｌ　ｆ
７６％の収率で？３　ｆｃ　。このＶＰ−ＢＤＭＦＩは
８０’Ｃ１０，１門Ｈりの沸点荀４１していたＯ ＶＰ　ＢＤＭＳのＮＭＲ分析の結果ケ下記に示すＯＩＨ
ＮＭＲ：　Ｏ，Ｏｐｐｍ基ｑｘ　（Ｓ、　　５　Ｔ（、
０−８ｉ−０）埴。

０、８０　ｐｐｍ　（Ｓ　、　　９　Ｔｌ　、　Ｓｉ　
ＯｐＨａ、）。

（４，Ｆ３７．　５．４４　ｐｐｍ　（２ｄ、　　２Ｈ
。

、丁　−−−＋　　　Ｄ　　、　　　　１　　７　　　
Ｈｚ　　、　　ＣＨ２＝＝ＯＨ））　　。

６、５６　ｐｐｍ　（２ｃ＋、、　　ＩＴ−１，９Ｈ＝
ＣＨａ）、　（６，５４，７，０６ｐｐｍ　（２ａ。

ｔ＋　　）］、　　　Ｊ＝　　ｊ　　　ｏ　　Ｈ＋ｙ、
Ｐｈ　　ａ、ｂ）　　）。

この結果力・しＶＰ−］３ＤＭＳの第１１造であること
が確認された。かくして得られたＶＰ−ＢＰ）、４８會
第５表に示すアニオン重合開始剤音用いて、ＴＨＦ中−
７８℃、１時間の重合条件で重合を行った後大鎖°のメ
タノールでリビングポリマーを処理すると白色法１股と
なってポリマーが分離される０ポリ−ｙ−の収’ｊ８’
、　Ｉまはｙ定置的であったＯリビング重合系は少し愚
昧がかった赤色であり、室温でも退色せず安＞７であっ
た。

上記重合系を水処卯して了４ら：／′７．ｆｃポリマー
はｎｎＭｃ保護基が脱離しないで残って卦９、ベンゼン
、メタノール、クロロホルムに可酊、ヘキザン、アセト
ンに不溶であつ’ｆｌ　ｏ従って、このポリマーについ
てＶＰＯ法により数平均分子ａ、ヲ測定した０結果全全
第５に示す。

処８！後のポリマーのＮＭＲ分析及びＩｌｌ　分析の結
果を下記に示す。

ＩＨＮＭＲ：　０．　Ｏｐｐｍ基準（Ｓ　、　　５　Ｈ
、０−８ｉ−ＯＨ３）。

αＢ　”ｒ　ｐｐｍ　（Ｂ　、　　９　Ｈ、Ｆ３１−Ｃ
−ＣＨ，、）。

１〜２ｐｐｍ　（ｂｒｏａｄ、　　２Ｈ，０Ｈ２）。

ｊ　〜２　ｐｐｍ　（ｂｒｏａｄ　、　　Ｉ　Ｈ、ＯＨ
）　。

６、５５　ｐｐｍ　（ｂｒｏａｄ、　　４　Ｈ，０６）
（５）ＩＲ：　１６　＋　Ｏｒｍ−’　　（９内骨格振
ｉ！＋　）　。

１５９５及び＋　５６５　ｅＭ−’　（Ｃ（−０’ｈ）
ｓ）。

＋　２６５　ｃｍ−”　（８１−Ｃｌ。

１１７０　ｃｍ−’　　（Ｓｉ−０−０）。

９２０　Ｉ：ｔｎ−’　（Ｅｌｉ−０−Ａｒ　）、　８
４６ｎｎ−’　（Ｓｉ−Ｃ）。

これらの分析の結果かし、本実施例で得られの第１・ア
造式ケ楊つことが明らかであるＯＢＤＭ８　　仙１護基
會有するポリマーを２　Ｎ　−ＨＯｔ水溶液で処３１′
ｌ！−ｊることにより、保「ｔ！！基が脱離し、ＴＨＦ
’　、メタノ−Ａ・、アセトンに可溶、ベンゼン。

ｎ−へキザン′、クロロホルムに不溶のポリｐ−ビニル
フェノール（ＰＶＰ）　カ？５らハ、１こ０１’ＶＰの
ＮＭｉ（分析及びＩＲ分析の結果、ＢＤＭＳ保わ基に基
づく特性吸収ンま認めしり、ず、このボＨ が確認されρ−〇 又、本実施例でイ（ＩられたＶＰ−ＢＤＭＳのリビング
ポリマーに′：、１！：　ＩＪｆｌｉ例１と同様の条１
′ｉ下にα−メヂルスチレンゲ加λ−て、重合ケ行うこ
とにより、ポリα−メヂルスチレンセグメントトＶ））
−ＦｔＴ）ＭＳボリマーセグメントヶ持つ、ブロック共
重合体が１１ｔられた。

得らｔまたポリマーは、ＧＰＯにより元のＶＰ−ＢＤＭ
Ｓポリマーの分子１１分布より高分子骨１］１１に移行
］７ていること、又、ＮＭＲ，溶Ｍ試験などでもがらも
ブロック共重合体であることが確認さｉ］−だ。

これ等の結果力・ら本実施例でのＶＰ−ＢＴ）＋４８の
アニオン重合により得られたポリマーは上記のｔ、￥４
返し単位を持つリビングポリマーであることが証り月　
さ　ｈ、　　グヒ　〇 第　　　　６　　　表 」蓑２）　取合温度：室温

【図面の簡単な説明】

図面ｔｊ、　；１１−、発明におけるアニオン重合及び
アニオンブロック用型ｆ）を行う装扛゛ｔの概略ゲ示す
。 １・・フラスコ、２，５・・アニオン重合開始剤」１１
人アンプル、４・・第一のモノマー封入アンプル、５・
・第二のモノマー封入アンプル、６．７・・枝管、８・
・真空ライン、？・・コック、１０・・マグネット 代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 〔式中、Ｚ　ｌ−４（Ｏ）］２）ｍ−Ｏ８ｉＲＩＲ２Ｒ
   ３，ＮＲ４−８ｉＲＩＲ２Ｒ３又はＮ　（Ｓ　］、Ｒ’
   　Ｒ２Ｒ３）　２２，１−示し、ｍ　ＩｒＪ、　０〜６
   の数、Ｒ１、Ｂ２及びＲ３は同−又は異なるアルキル基
   若しくはアリール基、■り４　　は水素原子又をュアル
   キル基を示す。〕の繰り返し単位ケ持つ新規リビングポ
   リマー。 〔式中、Ｘは（ＣＨ２）ｍＯＨ基又はＮＲ５Ｒ”で表わ
   されるアミノ基を示し、ｍはＯ〜６の数、Ｒ５゜Ｒ６は
   水素原子又はアルキル基を示す０但し、Ｒ５、Ｒ６は同
   時にアルキル基ではない。〕で表わされるビニルモノマ
   ー會式ＲＩ　Ｒ２Ｒ３８１−（但し　ＲＩ　Ｒ２及びＲ
   ３は同−又は異なるアルキル基若しくはアリール基〕で
   表わされる置換シリル基含有化合物と接触させ、得られ
   る該ビニルモノマーの置換シリル基置換体全アニオン重
   合開始剤の存在下で重合することからなる一般式 〔式中、２は（ＯＨ２瑞、０８ｉＲ，ｌＲ２Ｒ３，ＮＲ
   Ｃ８ｉＲＩＲ２Ｒ３又はＮ（ｓＩＲ１Ｒ２Ｒ３）、　５
   示し、ｍはｏ〜６の数、Ｒ１、Ｂ２及びＲ３は同−又は
   異なるアルギル基若しくはアリール基　Ｒ４は水素原子
   又はアルキル基を示す。〕の繰り返し単位を持つ新規リ
   ビングポリマーの製造方法。