JPS5953514A - 合成樹脂水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙、セロファン、金属箔、プラスデックフィル
ムないしシート或いは繊維製品などの表面加工、又は含
浸加工において、バインダーとして有用な肋規合成樹脂
水性分散体の製造法に関するものである。

一般に上記基４，１にバインダーとして使用せられる合
成樹脂分散体は、その処η１１被膜が基第４に対して、
接着性、耐水性、耐油性、耐熱性、作業性成（・は放置
安定性などの点において優位なることが要求される。

しかして、塩化ビニル重合体は耐油性、耐薬品性、４１
鳩械的強度などに優れた処理被膜を与えるけれども、；
”ｊ　１１＋“４性に乏しく、上記基利に対する密着性
が不良であり、また、ヒートシール性を高めるために、
高温の加工処理を行うと、それに帰因して基祠の引裂強
度の低下をきたす。

又酢酸ビール取合体は被膜形成能や密着性が優れてし・
るが、機械的強度や耐アルカリ性、耐油性にヒＪｉろと
いう欠点をもっている。

従りＣ１これらの各々の長所を導き出す適当な共電イ１
絹成をもつ塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体は、水
性分散体としＣ−ＩＣ，、の評価をイ（）て使用せられ
ているが、次の点で不）ｊ゛１足なことが指摘されてい
イ）。

先ず接着性が不充分である。これは元来、塩化ビニルと
酢酸ビニルとの共重合体は平均重合度が小さく、靭性が
小さく、且つイ；メ性が小さいことに帰因している。又
他の欠点として１制水性が極めて小さい点が挙げられる
。この原因は主に、水分散体の放ｉμ安定性を高め１．
目つ塗工性を助長するのに極性の強い一般的乳化剤特に
アニオン系乳化剤の多量の使用によるところが太きい。

さらに大きな欠点は耐熱性が著しく不良な点である。こ
れは前記した平均重合度が小さいこと及び弾力のある架
橋構造を−りえることが困難であることに帰因している
。

本発明者等はバインダーとして高度の機能を有する塩化
ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を主成分とする水性分
散体を得んことを目的として鋭意検討した結果、本発明
を見出した。即ち本発明は下記の単量体混合物（５）１
００−爪ｈ１゛部あたり、固形分どして２〜５０重量部
の合成樹脂エマルジョン（１ｔ）の存在下に、単１１１
体温合物い）を水性媒体中で重合してなる合成樹脂水性
分散体である。

（Ａｔ（イ）塩化ビニル単［ｉ１体１５〜９０　重＃Ｊ
ｃ％（以下単にチと称する）、（ロ）酢１）ｒ’ｌビニ
ル単量体５〜８０％、（ハ）メタリルスルホン酸又はア
リルスルホン酸（以下（メタ）アリルスルホン酸と総称
する）のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩０．１〜５
．０％及び（勾上記（イ）、（ロ）、（ハ）以外のエチ
レン系単量体０〜４０％よりなる単量体混合物。

（Ｉ３）　　カルボキシル基含有単量体を０．５〜２０
％含有する単量体混合物を乳化重合してなる合成樹脂水
性分散体。

バインダーは一般的には水性分散体としての使用が工業
的には有利である。しかしながら水性分散体の形態をと
るには長時間にわたる放置安定性の確保、特に経時的に
沈降物が生じない特に気温より高い加温時に於いて沈降
物が生じブ工い安定４′１″が゛片求される。又他の配
イ）物、例え散体を得ることが出来なければ１．ｃらな
い。

上記の諸物性を満足させることが本発明により可能とな
った即山を本発明者等は次の上うに１γｒしている。

即ち単（１１一体１ＪＪ７合物（５）より形成せられる
ｉｉ合体中に存在する（メタ）アリルスルホン酸ｊ福の
アルカリ金属又はアンモニウム塩部分は非常に極性の強
い基であり、これとエマルジョン（１（）中に存在する
カルボキシル基の＋１ｂ分とはエマルジョン形態時には
両者は水中の分）；父性を高め、又同化する際には両者
は相互にからみ合いが起り、見掛上、巨大分子（１η造
を形成し、靭性な旧与すると考えられる。

この際、両者が均一に分散していることが最も必貌であ
り、斯る条件を満足するには、本発明の如く、合成樹脂
水性分散体（１号）の存在下に於いて単量体混合物（Ａ
、）を水性媒体中で共重合する方法を１ｆ川すイ）こと
によりイ・νれ／、＝　４）ハ〆１１／１．、耐水性、
耐熱４’ｔ　１．ｒどを旧Ｊ−ｉ出来ろものと思われる
。

次に本発明にオ、；ける単量体混合物（Ａ）及び合成樹
脂水性分散体（］３）につい−ＣＢ明する。。

単量体混合物い）を構成する（イ）塩化ビニル単量体の
使用Ｆ５２は１５〜９０％である。１５％未満では１１
１１油性或いは機Ａ成的す（１）度の低下が著しい。

他方９０％を越えると造膜性或いをよ密着性が不良とな
る。塩化ビニル単一１４体のさらに好ましい使用範囲は
６０〜８０チである。

（ロ）酢酸ビニル単耽体の使用［１（は上記の（イ）塩
化ビニル単Ａ４．体の知所を補う理由で５〜８０％であ
ることが必覇であり、好ましくは１５〜７０チである３
、５％未満では得られる被膜の密着性が不良どなり、８
０％を越えると、得られる被膜の機械的強度、耐アルカ
リ性、耐油性が不良となる。

←→メタつ′リルスルホン酸のアルカリ金属又はアンモ
ニウム１品の使用１ｔ１：は０．１〜５．０係を必要と
する。０１チ未満では接着性或いは放置安定性が不良と
なる。他方５．０％を越えると耐水性が不良となる。好
ましい範囲は０，６〜６．ＯＬ％である。

（に）の単量体、Ｊ、’ＩＩ　！＞上記（イ）、（ロ）
、ｅ→以外のエチレン系ノ１柑１ｉ体の使用［、）、は
、上記（イ）、（ロ）、Ｈの相互作用を発揮するために
単量体混合物中４０係を越えないことが必要であり、２
０チを越えないことが好ましい。

斯る単量体は、本発明の目的とする合成樹脂水性分散体
の物性を調整するために適宜防用せられる。一般的には
ガラス転移温１ｒ［、溶解性パラメーター、架橋密度な
どの調整の為に下記の単量体を選択して使用することが
出来る。

例えばアクリル酸ニスデルとして、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エトキシエ
チル、アクリル酸メトキシプロピル等が挙げられる。ビ
ニルアルキルエーテルとしてはペンチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、
セチルビニルエーテル等が挙げられる。ｌ’ｉｌ和脂１
７ｊ　酸のビニルエステルとしては、吉草ｆ４’＜ビニ
ルエステル、カプリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビ
ニルエステル、ラウリン１１叉ビニルエステルなどが挙
げられる。又ハロゲンを含む単量体として、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、塩化メタアリル、り１１ル酢酸ビニ
ルなどが挙げられる。

架橋構浩に関Ｊ＞する単は体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、メタクリル酸グリシジルエステル、゛アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがＭげ
られる。

合成（α１脂水性分散体（１３）としては、次の条件を
満さな叶わば／ｆらない。即ち、カルボキシル基含有単
１１［体０．５〜２０チを含有する単量体混合物を、ｌ
？１．化重合し”ζなる水側分散体でなければならない
。０．５俤未満では（メタ）アリルスルホン酸塩のアル
カリ金属又はアンモニウム塙の極性の大きい部分との相
互作用による靭性の符与がみられず、また２０％を越え
ると、耐水性が著しく不良となり、各々不適当である。

好まｔ７い配合割合は２〜１０チである。これらの単量
体の具体例どしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン１浚、ク
ロトン酸などが挙げられる。

又これらの不飽和酸の無水′吻又は酸塩化りツ１も水中
に於いて容易にカルボキシル基を生成する為に同等に用
いることが出来る。

合成４（ｊ・ｒ　Ｊｌｔｉ水性分散体（１３）の具体例
としては合成ゴム系エマルジョン、ハロゲン化ヒニリテ
ン系エマルジョン、メタクリル酸ニスデル系エマルジョ
ン、スチレン系エマルジョンでカルボキシル基含有単量
体を有する単量体混合物を乳化重合してなるエマルジョ
ンなどがあげられ、本発明の目的に合せ、さらに成膜性
、ｆ（Ｉ−燃性或いは耐熱性付与などを行なうために適
宜使用せられる。

特に塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体に対し相溶性
のよい合成樹脂エマルジョ／が好ス１）である。このよ
うな合成樹脂エマルジョンとしては、アクリル酸エステ
ル／アクリロニトリル系、メチルメタクリレート／アク
リル酸エステル系、スチレン／ニトリル系、ブタジ）ン
／アクリロニトリル系、或いはポリウレタン系でカルボ
キシル基含有単［逢体を有する単量体混合物を乳化重合
してなる各種合成樹脂エマルジョンがあげられる。これ
らのエマルジョンの中には、二段階に分けて重合が１．
ｃされたグラフト型エマルジョン、又は低分子ＩＪの乳
化剤含有量の少ないハイドロゾル型エマルジョンが含ま
れる。これらのうち特に耐水性、接着性の点でハイドロ
ゾル型エマルジ９ンが好ましい。

ハイドロゾル型エマルジョンとは、分散質の粒子径が０
．０　［１１〜０．１μの超微粒子状水性分散物であり
、その製法について次に述べる。

ハイドロゾル型エマルジョンは酸価５０〜１５０のラジ
カル重合性モノマー混合物を、ラジカル重合性モノマー
混合物に対し０．６チ以下の乳化剤の存在下で言渋によ
り乳化重合後アルカリ中相してイｌトられる。

酸価３０〜１５０のラジカル重合性モノマー混合′吻に
おける酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレインｎセ等があげられる。

酸モノマー以外のモノマーとしては、（メタ）アクリル
酸メチル、エチル、ブチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン等
が使用できる。

また目的、用途によっては少量の官能性モノマーを併用
することができる。該モノマーとしては例えばヒドロキ
シアルギル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アクリルアミド、グリシジル（メタ）アク
リレート等があげられる。

ラジカル重合性モノマー混合物の酸価が３０未満ではノ
・イドロゾル化が困難か、あるいは出来ても安定性が不
十分であり、１５０を越えると乳化重合後の中和に要す
るアリカリが増力（ロー、完全可溶化して高粘度となる
。

ここで酸価とは、ラジカル重合性モノマー混合物１ｇを
中和するのに要するＫＯＨのＩｎｑ数である。

また乳化剤どしては、通常用いられるノニオン、アニオ
ン、両性界面活性剤が使用でき、重合開始剤としては水
溶性ラジカル開始剤例えば過硫酸アンモン、過硫酸カリ
ウム等が用いられる。乳化剤の紹はラジカル重合性モノ
マー混合物に対ｔ、　０．　ｓ％以下、好ましくは０．
０１〜０．２チであり、０．２チを越えるとエマルジョ
ンの耐水性、１６ｉＪ食性、光沢等が低下する。

乳化剤が少１ぶいと一般にはエマルジョンの安定性が悪
く、製造中罠凝固物が出来やすいが、本発明では后のハ
イドロゾル化工程でエマルジョンが自己分散性どなり安
定化するりで、凝固物がムレ）′−てもこれもハイドロ
ゾル化され安定化するので伺も問題レージない。このよ
うにして得られたニーフルジョンをアンモニア、アミン
等で酸成分の０．５〜１５ｇ当’ｌｉｔを中和し、高温
で（ＬＱＩ拌することによってハイドロゾル型エマルジ
ョンが得られる。

本発明のｉ］的とする合成樹脂水性分散体は、単量体混
合物（Δ）１００重量部を水性媒体中で共重合させる際
、合成樹脂水性分散体（［３）をその固形分として２〜
５０重量部存在させることにより得ることが出来るので
あるが、この際エマル他方エマルジョン（１３）の存在
量が５０重−Ｉ４・部を越えると樹脂中に存在するカル
ボキシル基の存在；１１．が過多となり、耐水性が不良
となると共に本来の塩ビー酢ビ共重合体の良好な物性が
発揮されない。好ましい合成樹脂水性分散体（１３）の
存在量は５へ・４０重量部である。

斯様な合成樹脂水性分散体（１３）の存在下による単量
体混合物（４）の乳化共重合時においては、本発明の目
的からして合成樹脂水性分散体（１３）が重合系内で充
分に均一な状態を保持していなければならない。

従って重合系内で合成樹脂水性分散体（Ｉ３）が単独で
凝集又はこれに似た挙動をとることを出来得る限り回避
しなければならない。この際、使用せられる分散剤及主
乳化剤として、例えばアルギルセルロース、ヒドロキシ
アルキルセルロース１ゼラチンなどの分散剤、アルキル
アＩＪ−ルスルホン酸用、アルキル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルギルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアリール硫酸塩、スルホコハク酸エステルアルカリ塩
などの乳化剤を適宜使用出来る。触媒としては、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶
性化合物、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、ジ−２エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
、過酸化ラウロイルなどの油溶性化合物が、目的とする
重合方式に応じて選択して用いることが出来る。

このようにして得られた本発明の合成樹脂水性分散体に
対して、次のような種々の添加剤を加えることが出来る
。例えば可塑剤としては、エポキシ化ダイズ油、エポキ
シ化アマニ油、ジブチルフタレート、或いはジイソデシ
ルフタレートなどが挙げられる。また架４〆ｂ助剤とし
て、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどを使
用することが出来る。士だノノルボギシル基、アミノ基
又はグリシジル基などの官ｆｌμ（を有する合成（（１
１脂エマルジヨンを、本発明の合成樹脂エマルジョンに
対し１０重Ｆ７’ｉｙ　％以下のｈ）・で配合すること
ができる。

本’ｉｌ’ｉ明の合成樹脂水性分散体は、塩化ビニル樹
脂と酢酸ビニル樹）１１才の各々の長所、即ち優れた接
着性、耐水性、面１熱性、機械的強度、耐油性、引裂強
度及び造＋＋・：ｙ性を冶し、また放置安定性にイぜれ
、紙、セロハン、金属箔、プラスチ。

クツイルｌ１、繊維製品などの基拐に対するバインダー
として特に有用でｋ）る。

次に実施例及び比較例をあげ、本発明をさらに具体的に
説明するが、各側に於ける物性の評価方法は次の通りで
ある。

（１）　　ヒートシール強度 テトロン、／木綿（６５／　５５　）の混紡布に合成樹
脂水性分散体を均一に固形分として１７〜２０　ｇ　／
　ｔｒｉ″で散布し、これに塩化ビニル軟′１１、レザ
ーを合わせ、１５０℃×５吟／ｃｖｌＸ　１０　　イ′
Ｊり間の条件でヒートシールし幅２０％における剥離強
度を測定した。

（２）　　引裂強度 ヒートシール強度の測定の為に調整せられた試１’：５
２基材（厚さ０．８〜ｔ　ｏ　％　＞に切口を入れ、１
８０°　で引裂いた場合の強度をみた。

負 （（ｉｉ’ｉは仏荷車を厚さで除して求めた。）（３）
加ｔ、４〜時ヒートシール強度 ヒ・−トシール強度の測定の為に調整せられた試１’＋
６．＋基旧を８０℃で５分間放置后、保温状態で（１）
のヒートシール強度の測定法と同様にして剥ｐ１（１強
度を測定した。

（４）耐水性 ヒートシール強度の測定の為に調整せられた試１１．％
ｊ基材を２０℃純水中に２日間浸漬層、剥離強ハにを測
定し、同強度を浸漬前の強度で除し、保持率を求めた。

（５）水分散体の沈降性の有無 合成（−”１訓Ｃ水性分散体を６０℃で５日間放置ｒ；
１ し、６ｆ１　℃加温前及び曳条件で放置后に於げる沈降
性の有無を観察した。

実施例１〜７及び比較例１〜２ ５にのステンレス製重合機に純水１４０畢量部、表１に
示す単、ｌｔｈ体混体物合物）を１００重ｊｔ＋：部、
及びエマルジョン（１３）を同表に示す如く添加し、且
つ分散剤としてＰＵＡ、−２１７（平均重合度；１７６
０、ケン化度；８８モルチ、クラレθ勺製）０．６重遍
部、及びレベノールＷＺ（アニオン系乳化剤、花王アト
ラスｔｔ’旧１．１暑０７畢ロ部、触媒として過仕酸カ
リウム０．１０重４−４部を添加して、常温にて５００
　ｒ、ｐ、ｍ、でろ０分間、予備招、拌后、６０℃Ｘ　
３００　ｒ、ｐｍ、Ｘ　２０　ｔ（ｒ重合し、固形分４
２チの水性分散体を得た。この水性分散体をブレードコ
ーターで基材に冷血し、前記の各試験を実〕ｒｆＱ　し
た。これらの物性の評価結果も合わせて表１に記載した
。なお実施例１，５及び比中９例１のエマルジョン０３
）はいずれもノ・イドロゾル型エマルジョンテアル。

比較例６ 実施例１に於いてエマルジョン（１３）を存在させるこ
となく、他の条件は実施例１と全く同様に行い、水性分
（１に体をイ４）た。これにつし・て、実施例１と同（
・ｐに評価を行い、結果を表１にＸ、’＋　ｑ、；ｖ　
Ｌ／ｌこ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記の単量体混合物（Ａ）１００重猜部あたり、
   固形分として２〜５０重量部の合成４１ＶＪ脂エマルジ
   ヨン（［３）の存在下に、単量体混合物（５）を水性媒
   体中で重合してなる合成樹脂水性分散体。 （Ａ）（イ）塩化ビニル単量体１５〜９０重−１ｆｔ％
   、（ロ）酢酸ビニル単量体５〜８０重昂チ、（ハ）メタ
   リルスルホン酸又はアリルスルホン酸のアルカリ金属塩
   又はアンモニウム塩、　ｏ、　１〜５．０重ｔ％及びに
   ）上記（イ）、（ロ）、←→以外のエチレン系単量体０
   〜４０重量％よりなる単量体混合物。 （Ｕ）　　カルボキシル基含有単［１１イ□ｉＪ　ヲ０
   ．５〜２０重ｔ１１′％含有する単量体混合物を乳化知
   合してなる合成樹脂水性分散体。