JPS5953516A - 新規ブロツク共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なブロック共正合体及びその製造方法に
関する。 分子中に水酸基、アミン基等の反応性基を持つビニルモ
ノマーからは、反応性基中の活性、水素のため、未だそ
れらビニルモノマーのアニオンリビングポリマーは得ら
れていない。本発明者らは、上記ビニルモノマーの反応
性基を、予めトリアルキルシリル基、トリアリールシリ
ル基等（以下、置換シリル基という、１）で保護１゜た
後、゛Ｉアニオン重合開始剤作用させることによす、ト
リアルキルシリル基で保顕した」１記ビニルモノマーの
りピングポリマーが生成することを見出したが、本発明
者らは更に研究を行った結果、上記の方法を用いること
によυ、上記ビニルモノマーの繰り返し単位とスチレン
系化合物の静シ返し単位を持つ新規なブロック共重合体
が得らＩしることを見出して本発明を完成した。 すなわら、本発明は 〔式中、Ｘをよ（ａｎ２）□、ＯＨ基又はＮＲ’Ｒ２で
表わされるアミン基、■は２以上の整数を示し、ｍは０
〜６の数　Ｒ１，ｐ２　は水素原子又はアルキル基であ
る。但しＲ１、Ｒ２は同時にアルキル基でない。〕の縁
り返し単位（４）と、 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子、炭
素数１〜６個のアルキル基又はビニル基、ｙは２以上の
整数を示す。］の繰り返しＪい位（Ｂ）との結合を持つ
新規ブロック共重合体を要旨とし、該共重合体は、 〔式中、Ｘは前記と同意義。〕で表わされるビニルモノ
マーを弐Ｒ３Ｒ’Ｓｉ−［但し、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は
同−又は異なるアルキル基若しくはアリール基〕で表わ
される置換シリル基含有化合物と接触させ、得られる 〔式中、２は（ＯＲ２）ｒｎＯ・Ｂ　ｉ　Ｒ３Ｒ’　Ｒ
５ｒ　　Ｎ　ＲＩＩ−８ｉ王（３Ｒ４Ｒ５又はＮ（日Ｉ
Ｒ３Ｒ４Ｒ５）２、ｍは０〜６の数、Ｒ３，Ｒ４及びｒ
ｌＪ、Ｊ、同−又は異なるアルキル基若しくはアリール
基、Ｒ６は水素原子又はアルキル基を示す。〕で表わさ
れる該ビニルモノマー（ト）の置換シリル基置換体（１
）をアニオン重合開始剤の存在下で重合し、得られる 〔式中、２は前記と同意義でおり、Ｘけ２以上の整数を
示す。〕の繰り返し単位からなるリビングポリマーに、 ζ 〔式中、Ｒね、水素原子又はメグ゛ル基、Ｑは水素原子
、ｌＸ素Ｄ　１〜６個のアルキル基又ｂ、ビニル基を示
す。〕で表わされるヌチレン系化合物ωンを加えて共重
合するか又ｅよ、 スアレン系化合物０１）をアニオン重合開始剤の存在下
に重合し、得られる 〔式中、Ｒ及びＱは前記と同意義であり、ｙは２以上の
整数を示す。〕の繰り返し単位からなるリビングポリマ
ーに上記置換体（１）を加えて共重合した後、プロトン
供与体と接触させることにより製造することができる。 上記ビニルモノマー（ＤＩ）の一般式におけるＲ１゜Ｒ
２で表わされるアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜
６個の低級アルキルである。それらビニルモノマー（ト
）の具体例としては、０Ｈ２＝ＯＨ４Ｑ）−０Ｈ、ＯＨ
，＝ＯＨＱ−Ｏｎ２０Ｂ２０Ｈ。 ０Ｈ２＝Ｏｎ２（防（ＯＨｚ）４０Ｈ，０ｎ２＝Ｏｎ＠
−（Ｏｌｌｚ）６０Ｈ。 ０Ｈ２＝Ｏｎ−Ｃ防Ｎ　Ｒ２、ＣＲ２−ＣＨＣ−Ｎ　Ｈ
引（３゜ａＨ２＝ｃＨＧＮｎ−ａ２ｎ５．　　Ｃ！Ｈ，
１ＩｌｌＯＨ−◎−ＮＨ−ｎ−０４Ｈｇ等が挙げられる
。、 ビニルモノマー０ＩＩ）の反応性基を保護するために用
いらｎる置換シリル基介有化合物は、トリアルキルシリ
ル基、アルキル・アリール混合三置換シリル基着［７く
はトリアリールシリル基を含有する化合物であるが該化
合物は、その−例として一般式（Ｒｉ　Ｒ”　Ｒ４Ｒ５
）　ｎＬ　　［式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５ｔ、Ｉ：回−
又は異なるアルキル基若しくけアリール基、ＬｒＪハロ
ゲン原子又はＮＨ基であシ、ｎは１・が／％　ｊ、Ｉゲ
ン原子の場合は１であシ、Ｎｕ基の場合は２である。〕
で表わされ、その具体例とし”Ｃｉｉ、［（０！（３）
３Ｓｉ〕２ＮＨ、（（Ｃ２Ｈｓ）３−８ｉ：）２Ｎ）１
　、　　（（１−０３Ｈ７）：＋１１１）２ＮＨ＋　　
［（ｔＯ４Ｈｃ＋）ｚ−ＣＨ３Ｄｉ］２Ｎ＋１　、　　
（ｎＴＴ３．）３Ｓｉｆ、’ｔ、　　（０２Ｈｓ）３Ｓ
ｉＣ４゜ｔ−０４Ｈｇ（ＯＨ３）２Ｓｉ１．ｉｔ、　　
０Ｈ３（０２Ｈｓ）＋１’７１Ｃ６，（ｎ−〇４Ｈｇ）
３ＦＪｉ（’、！ｅ、、　　ｒ（（！５Ｈｓ）：＋Ｓｊ
、１１２ＮＩＩ、　　［０６Ｈ５（ＯＪＴ３）２ｓｔｙ
２ＮＨ，（ｎ２Ｈ，）、Ｏ，ｎ、５ｉＯ６等を挙げるこ
とができる。龜れらの化合物は、一種に限らず二種以上
同時に用いイニもよい。 ビニルモノマー（Ｉｌｌ）と置」奥シリル基含有化合物
との接触は、室温若しくは加温下で、通常Ｑ、　５〜５
０時間行なわれる。接触は、溶媒中で行ってもよく、又
皇素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。適当
な溶媒としては、Ｉ）　Ｍ　Ｆ（ジメチルホルムアミド
）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＮＭＰ（Ｎ−メヂ
ルビロリドン）、スルフオラン、ＤＭＳＯ（ジメチルス
ルホキシド）等が挙げられる。 ビニルモノマー（１１）とｌｉｔ換ンリル基バ有化合物
との接触は、二段以上で行ってもよく、必要に応じてＯ
２Ｈ６ＭｇＢｒ　　等のグリニヤール試薬を加えて行っ
てもよい。両者の接触割合は、ビニルモノマー（ト）に
対して置換シリル基含有化合物が０５倍モル以上、望ま
しくけ笠モル〜１０倍モルである。 かくすることにより、ビニルモノマー佃）の反応性基中
の活性水素は、置換シリル基ケ置換され、ビニルモノマ
ーａ）の置換体（１）となる。 本発明のブロック共重合体の製造法は、上記置換体（１
）を用いることをｌ［！ｆ徴とする。製造法の具体例と
１．、′ｔは、上記置換体（１）をアニオン重合開始剤
のイ「６゛下、アニオン重合し、得られる該置換体（１
）のりピングポリマー（Ａ）に、前記スチレン系化合物
（１，１）　’：ｃ加えて共重合するか、又はその順序
を逆にしで、まず前記スチレン系化合物叩のりピングポ
リマー（３）を製造し、しかる後上記置換体（１）’を
重合系に加えて共重合して、得られだ共重合体をプロト
ン供与体と接触させる方法である。 本発明で用いられる適当なアニオン重合開始剤としては
ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフタレ
ンナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（α−メチル
スチレンオリゴマー）ナトリウム塩等を挙げることがで
きる。 アニオン重合は、室温で行ってもよいか、望ましくは、
−３０℃以下の低温、特に望ましくは一５０℃〜−１０
０℃の低温で、ＣＪ、１〜２０時間、望ましくは溶媒の
存在下で行なわれる。 適当な溶妙としては、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。それらは二種以上用いて
もよい。又、重合反応りよ、不活＋１１ガス雰囲気中、
減圧下、特に望寸しくｄ：高真空下で行うのが望せしい
。 リビングポリマーの分子量は、該置換体（１）又はスチ
レン系化合物Ｃ１１）／アニオン重合開始剤比を変える
ことにより制御することができ、その比？上げることに
より分子量を増加することができる。又、アニオン開始
剤の種ｌｉ又に１２車合温度を変えることによっても分
子量の調節は可能である。 かくして得られたりピングポリマー←１１、通常約ＳＯ
Ｕ〜約ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏＯ数平均分子：１を持
つが、次いで、リビングポリマーが、該置換体（１）の
りピングポリマーの場合は前記スチレン系化合物（Ｉｔ
）と又スチレン系化合物（ＩＩ）のりピングポリマーの
場合は該置換体（１）と、それぞ！］共重合することに
より、リビングブロック共重合体が得られる。 スチレン系化合物ω）の具体例としてＶま、スチレン、
α−メチルスチレン、ｍ−ジビニルベンゼン、１”−ジ
ビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、○−メチルスチレン等が挙げられ／、）。これら
化合物は二種以上用いることができ、その場合、ランダ
ム共沖合体からなる前記繰り返し単位０３）となる。 本発明におりるリビング共重合方法は、前記の該置換体
（１）及びスチレン系化合物（ＩＴ）のリビング重合法
に準じた方法に従えばよい。 すなわち、該置換体（１）又Ｖ」スチレン系化合物（ｌ
Ｉ）のリビング重合が終了した後、その重合系にスチレ
ン系化合物（ＩＩ）又は装置（イヘ体（１）を加えた上
で、先のリビング重合と同一の灸件下に保つことにより
行なわれる。その際、智１度、圧力等を先のリビング３
■ｉ合の場合と変更してもよく、又溶奸−全別１ｊｌｊ
のものと置換してもよい。 リビングポリマーに加メ−るｉ、ｙ、、　ｆｉ７ｊ　Ｆ
ｙ体（１）又はスチレン系化合物（Ｉりの共重合後のポ
リマー測長は加えるそれら化合物（１）　Ｕｌ）の添加
１１５反応溝バ番、反応時間により制ｐ１１１すること
かできる１、更に、上記［１′を換作（１）又はスチレ
ン系化合物（１υの添加、共重合を順次＆’：：り返し
行っても」、く、異なる上記Ｐ′？換休換作）又はスチ
レン系化合物（１）を順次加えて共１合することもでき
る３゜」二日己の方法により共重合し／こ後、プロトン
、ｌｊｌ；与体と接几虫されることにより、例えばＡ−
Ｄ。 Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、　　Ｂ−Ａ−Ａ’−
Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｔ３’−Ａ、Ａ−ｎ−Ａ−１３，Ａ−Ｂ−
Ａ’−Ｂの配列からなる繰り返し単イ〜１（Ａ）及び繰
り返し単位ＣＢ）の結合を有する本発明のブロック共重
合体が得られる。、 上記で得らｆしたリビングブロック共ｊＱ合体は、次い
でメタノール、エタノール、フェノール、塩酸、硫酸等
のプロトン供与体と接触させることによυ、保護基であ
る置換シリル基が脱離して、本発明のブロック共重合体
がイ；ｔられる。 本発明の共重合体は、通常約５［）ｕ〜約ｓ　ｏ　ｏ、
　ｏ　ｏ　ｏ、望ましくは！１，０００〜３０　［１，
０００更に望ましくはＩＱ、０００〜２００．０００の
数平均分子量を持ち、各繰り返し単位（〜（Ｂ）の共重
合体中に占める割合は、任意であるが、通常は仏）／（
Ｉ３）（モル比）−５〜９５／９５〜５である。 本発明の方法に、よれば、分子（ａの調節が容易であシ
、任意の分子（ｊと繰り返し単位を持ち、狭い分子晴分
布を持つ共重合体を容易に製造することができるという
特徴を有する。 本発明のブロック共重合体は、それ自体熱可塑性樹脂を
機能性樹脂の両方の性質を持つ特異な樹脂とし７１：１
．伸々の加工製品にして利用でき、又、その反応ｉ生置
換基を他の極性基と置換した新らたな熱ＩｉＪ塑１′１
と機能性を亜備したポリマーの合成原刺と１．ても有用
である。 以下、本発明を実施例に、ｌ、り詳細に説明するが、本
発明を」２、その主旨に反しない限り、これら実施例に
限定されるものではない。 実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオン重合開
始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気して封入したブ
レーカプルシールを持つアンプル並びに系内金洗浄した
晶アニオン重合開始剤及びリビングポリマーの一部を取
９出すスペア−の枝管と接続されたフラスコからなる図
面に示す装置を用い、次の方法で行った。 まず、フラスコ１を１０−’　＋ｍｑＨｇ　　に５時間
保って脱気し、真空ジイン８がらＡ点で刊じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤の入ったアンプル３のシー
ルＴｈＭす、フラスコ１＋ｉ：ａむ系内に梼びき、系内
を十分に洗浄し、スペア−の枝管７に導びき、その枝管
７をＣ点で封じ切シ、系から取り除き、しかる後、所定
の温度に冷却し、所定の温度に冷却された第２のアニオ
ン重合開始剤溶液が入ったアンプル２のシール発破シ、
フラスコ１にアニオン重合開始剤全導き、次いで第１の
モノマーをアンプル４がら同様にしてフラスコ１に導入
して所定時間反応させた後、一部の溶液を枝管６に導入
して月じ切り、リビングポリマーのキャラクタリゼーシ
ョンに供した。 フラス′：′Ｊ１中に残ったりピングポリマー溶液に第
２のモノマーをアンプル５がらうｎ−人し、ブロック共
重合を行い、後処理を行った上で、物性等の測定に供し
た。 上記方法は必要に応じてその一部を変更、追加、省略し
た。 実施例１ ［ＶＰＡ−０ｉの合成及び同定］ 反応器にｐ−ビニルフェネブルアルコールに対して当モ
ルの［（Ｏ）１３）３Ｓｉ］２ＮＨ（ＨＭ　Ｔ）　ｓ）
を入れ、窒素ガクλｙ囲気下５〔）℃で１時間撹拌を行
った。次いで生成物を減圧琴留してｐ−ビニルフエネチ
ロキシトリメチルシラン［ＯＩＴ、、＝更にグリニヤ試
薬（０２Ｈ５ＭｇＤｒ　）　　を加えて真空蒸留するこ
とにょシ、８２％の収率で精製しだｖｐＡ−９，＋、（
（得た。　コノＶ　Ｐ　Ａ　−ＥＪｉ　　ｖ、７３℃／
　２　ｖｍＨ（ｙ、　　の沸点を治していた１、このＶ
ＰＡ−６Ｌの’ＨＮＭｎ　　（６０ＭＩＩｚ：ＴＭ８基
準）は０．２４　ｐｐｍ　（日、　　９　Ｈ、０−０１
−−（ＥＨ３）　　　、　　　　２．９　　３　　　ｐ
ｐｍ　　　（ｔ、　　　　２　　　Ｈ，−，１’　　　
＝　　　７　　　Ｈ７゜王’ｈ　　ＯＨ２０ｆＴ２　）
　　、　　　　　５．　　６　　８　　　ｐｐｍ　　　
（ｔ　　、　　　　２　　　Ｈ、、Ｔ　　　＝　　　７
Ｈ７，ＯＨ２−Ｃ１−ｆｌｌ、　）、［５，３２，５，
８６ｐｐ＋ｎ　（２ｃｌ、　　２Ｈ，Ｊ＝　　１　０．
　１　８　Ｈ７，０ＩＴ２−（！）Ｉ　　）］、６．８
　７　　ｐｐｍ　（２ｄ、　　Ｉ　　Ｊ（、ＣＨ−ＯＨ
２）、　（７，２１゜７．５２ｐｐｍ（２ｃｌ、　　４
Ｈ，Ｊ＝９．　９Ｈ７，Ｐｈａ、ｂ）］で上記（１′す
造であることが確詔烙れた。 ［ＶＰＡ−８ｉのりピングポリマー合成及び同定〕イ（
ｔられたＶＰＡ−８ｉ　　ｉ第１表に示す各種のアニオ
ン重合開始剤？用いて、ＴＨＦ中、−７８℃、１時間の
条件で乗合した。いずれの場合も、重合系はりピングア
ニオン特有のやや黒味がかった赤色を呈していた。 結果を第１岩に示すが、収量（よはｔ″Ｉ゛定恰的であ
った。得られたりピングポリマー ０ＪＩ２０Ｈ２０Ｓ　ｉ　（ＯＨ３）３安定であるが室
温では不安定であるので以下の処理を行った後、キャラ
クラタリゼ−７ヨンを行った。 このリビングポリマーを室温で°ｒ　１１　Ｆ　−１（
２０溶婬中、メタノールで処理するこ七により、保護基
のトリメチルシリル基は脱：″“（（シ、ポリ（、ｐ−
ビニルフＹ−ネプルアルコール）　（ＰＶＰＡ　）がＩ
ａられた。ｌ’ＶＰΔｔ」、１０８℃のガラス転移温度
’ｃＦ＞チ、エソ２ノール、酸１夾、ピリジン、ジオキ
サンに可溶、Ｔ　ＨＩ＋’　、ペンギン、水、り四［」
ホルム、ア山トンに不溶であつＡ−７゜ ＰＶＰＡ　）ｒ　Ｉ？　７．　ベクトルテｉ・−１’、
、　　３３　ＣＩ　Ｏ〜６６５０メη＋−’　（−０Ｈ
）　　１６１０及び１５１０ｃｍ　’　（％Ｊ３．内骨
格）、８２０　ｃｍ−’　（Ｊｐ　Ｃ−Ｈ）の！面性吸
収を示

【７、トリメヂルシリルノ、１・に基づく吸収は
留めら一１１庁かった。 又”　ＨＮ　）、（１１でも同様にトリメチルシリルリ
、シり特性吸収（＋１　）Ｈ：：’、、　ＡＩ’）られ
なかつ／ζ。従って、ＰＶＰＡ認された。 又、イ８ｔらＪＬｊＨ１゛Ｖ　ｒ’Ａをピリジン溶佑１
．中でアセデル化し、沈降・溶解をくりかえしでオ”：
Ｉ　ｆＨｉ’！　シた後乾燥２行い、アセチル化］）Ｖ
　Ｐ　Ａをイυ、これを用いて、　Ｖ　Ｐ　Ｏ（Ｖａｐ
ｏｒ　Ｐｒｅｓｎｕｒｅ　Ｏｅｍｏｍｅｔｅｒ　）で数
平均分子量を測定し、Ｉ）Ｖ　Ｐ　Ａ中のフェネチル基
が全べてアセチル化されたとして計算した数平均分子Ｈ
Ｈ，とを第１表に示す。両者はかなりよく一致している
ことがわかる。 アセチル化ＰＶＰＡについてＴ　ＨＥ’を溶クリ、とし
てＧ　Ｐ　Ｏ（（ｌｅｌｐｅｒｍａｔｉｏｎ　０ｈｒｏ
ＩＴＩｎ、ｔｏｇｒｎ、ｐｈｙ　）測定を行い、極めて
狭い分子量分布を持つポリマーであることが確認窩れた
。 第　１　）や 注　１）　　Ｖ、ｌ’０　（Ｖ＋＋、１）（＋ｒ　ｉｌ
ｒｌｌＥＩＬｔｒＬ３０ｅｍｏｍｅｔｅｒ）を用いベン
ゼン中で測定（以下、各表に同じ）０２）　全てアーＩ
【チル化されたものとして言１？￥。 （次表も同じ）。 ３）　メタノール中５０℃で測定（アセチル化しないも
のを測定） 〔リビングブロック共重合体の合成〕 ナフタレン・ナトリウム塩（０，２６ｍ　ｍｏｌ　）の
ＴＨＦ溶液にスチレン４　Ｆ３　ｍ　ｍｏｌのＴＨＦ溶
液を加え、−７８℃、１時間の条件で重合した。 ポリマー溶液はりピングポリマーＩ持有の暗赤色であっ
た。 このポリマー溶液の内３５チ（ナトリウムの滴定により
確員、３）を取り出し、」１記方法に従い、メタノール
処理した後９９％の収率でポリマーを得た。イシ）られ
たポリスチレンの数平均分子には３９．　ＯＵ　Ｏであ
った。４０℃、１．４　ｗｅ　／　ｍｉｎ。 の溶出速度、７１１　Ｆ溶媒の条件でＧＩ”Ｏを測定し
たところ；氾２図の溶出曲ｆｆｆ、　（ａ）を示した。 ｉ欠に、７７晃部（６５％）のスチレンリビングポリマ
ーにＶ　Ｐ　Ａ　−Ｆ’４ｉ　　（８，７１ＴＩ　ｍｏ
：Ｌ　）を加え、−７８℃、１時間の条件で重合した。 反応後も溶液の色はりピングポリマー）ｌｊＣ有の暗赤
色を呈していた。 このリビングポリマーをメタノール処理することにより
９８チの収率で共重合体が得られ、該共重合体はベンゼ
ン、Ｔ）ＩＦに可溶であυ、メタノールに不溶であった
。溶解・θ−尚をくシかえし、精製した共重合体のＩｎ
分析により、もはやトリメナルシリル基の吸収ピークは
認められなかった。 ＩＪ（ＮＭＲ分析を行い、その環結合水素対置換基のメ
チレンと主鎖のメチレン及びメチン水素の合計の面積比
は１．２９であり、重合系に仕込んだスチレン／ＴＰＡ
モノマー比からの泪Ω値１．２４とよい一致を示した。 」二記実測値からブロック構成比を計算にて求め、ボリ
スチｔ／ンブロック（８１，０モルチ）　トＰＶＰＡブ
ロック（１９，０％　）からなるブロック共重合体であ
る又、Ｖｌ［’Ｏ測測定より求めた」＝記ブロック共重
合体の数平均分子量は５７．０　Ｆｌ　Ｑであった。 上記共重合体のＧｐＣを測定したところ、第２図の単一
の溶出曲線（ｔ））　’に示し、明らかに高分子側に移
行し、元のスチレンホモポリマーの溶出曲線城にピーク
が認められないことから、ブロック共１［〔合体である
ことは明らかである。 以上の結果から、本実験で得られたポリマーは（ＰＶ、
ｆ？Ａ　）　−（ボリスチ１．’７　）　−（ＰＶＰＡ
　）形、即ち（Ａ）　−（Ｊリー（Ａ）形のブロック共
重合体であることがわかる１゜ 実施例２ ナフタレンナトリウム塩（０，１９ｍ　ｍｏｌ　）のＴ
ＨＦ溶液に実施例１で得られたＶＴ’Ａ−８ｉ　（６，
５ｒｎ　ｍｏｌ）を加え、−７８℃、１時間の％件で重
合した。ポリマー溶液は暗赤色であり、リビングポリマ
ーが生成１．ていることＶ、を明らかである。 このリビング】１′リマーＷ＋　７＋ｖ、にスチレン（
５６，９ｍｍｏ１）のＴ　［Ｉ　Ｉ＋’溶液を加え、−
７８℃でさらに１時間ｍ合し／こ。 反応後の７゛１）液ＩＪ：実ノイ１１例１のＪす合と同
様リビングポリマー’Ｆ！！ｌ’＋コの暗赤色を呈して
いノ（二＋）このリビングポリマーをメタノール処理す
ることにより９′？係の収率で共重合体が唱）られ／ζ
。 この共重合体はベンゼン、ＴＨＦｉ／（：可溶であり、
メタノールに不溶であっり１゜ 実施例１と同様に４１製した共重合体のＴＲ分析によυ
、トリメチルシリル保言＜！！基が残っていないことを
確認した。 か＜−Ｃイ））ら７１．カー該重合体の（ｉ　Ｐ　Ｃを
にＩす／、’＋ｔ　Ｉ：・′１１と同肇件でｉ！ＩＩＩ
定したところ第６図のｆ１′１出曲糾）をイυだ。 この溶出曲線は、元のＶＰＡ−１，のリビング６ｆ合て
イリられるＰＶＰＡから予迎１さノア、る１′１や出曲
紳よりはるカーに高分子°１＾伸に位置し７．１．７か
もｒｌｊ−・ピークであって低分子量側にはピークがＥ
、ひめら７１．ないことから、ブロック共ア１合体が生
成していることね、明らかである。 芒らに、この共疋台イｌ：：のＩＨＩＪＪ、４Ｒの測定
値から実施例１と同様の計算方法によりポリスチレンブ
ロック（８８６モルモル、Ｐ　Ｖ　Ｐ　Ａブロック（１
１，４モルチ）で借成されていることがわ〃・′・　　
　　　　　　　　　　　　　　　７又、該７０ツク共重
合体の数平均分子量は７６、θｏ　ｕ　−０ありた。 以上の結甲↓り木共屯合例では（ポリスチレン）　−（
Ｊ’ＶＩ）Ａ　）　−（ポリスチレン）形、即ち（［１
）　−（Ａ）　−（Ｊｌ）形のノ°「１ツク共重合体が
（ｉられたことが確認された１゜ 実施例３ プチルリブウム（０，１８ｍ　ｍＯｌ　）のＴＨＦ溶液
に実施例１−ｔ；ｆ’、＋られたＶＰＡ−８１（９，８
ｍ　ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え、−７８℃、１時間の
条件で重合し、ついでα−メチルスチレン（５ｏ、　５
　ｍ　ｍｏｌ　）を加え、−７Ｆｌ　１：にてさらに１
時間重合を行い、込）〜（Ｊ３）形のリビングブロック
共重合体を得た。 このリビングブロック共重合体をメタノール中で沈澱さ
せ、むｉ遇し、乾燥して、ＰＶＰＡブロツクとポリα−
メチルスチレンブ■」ツクかＣ）なるブロック共重合体
を（４−）た。 収率Ｃ」、９８幅であった。 又この共重合体は数平均分子州が５３．　［１ＬＩ　Ｏ
で、実施例１と同様の、ＥＴ出手服ｌでポリα−メチル
スチレンブロック（８４，９モル’％　）　トＰＶＰＡ
ブロック（１ｓ、　１モル係）から槽底されていること
がわかった。 実施例４ ｐ−アミノスチレン（ａｎ２＝ｃｎＧ＋・ｌｌｌ２）（
Ａｓ）に５倍モルのＨ）ｃ哩Ｄ　Ｂ３と０．５倍モルの
Ｓｉ　（ＯＨ３）３　ＣＬ　　を加えて、還流温度下２
．５時間反応を行った。生成物を減圧蒸留することによ
りＡｓのトリメブールシリル基１置換体がはｌ’：ｆ、
定量的に得られた。このＩＲ置換体９０℃／　５　ｍＨ
ｇの沸点を有していた。更に、この置換体に２倍モルの
グリ＝　−ｐ　−＃試薬（Ｃ２Ｈ５１ＡｇＢｒ）ヲ加え
、ＴＨＦ中、室温で２時間反応させた後、４倍モルの５
ｉ（ＯＨ３）３０ｔｉ加えて１２時間放置し、減圧蒸留
することにより、８４％の収率でｐ−（ビストリメチル
シリルアミノ）スチｔ／ン（０Ｈ２＝ＣＨ−く乏＝＝＝
＝ミ＞Ｎ（Ｒ４（（：Ｂ３）３１１ｚ　　）　　（１〕
ＴＪ４ＥＬ１１　　）　　を得た。 このＢ　Ｔ　Ｍ　Ｓ　ＡＳは６０〜ｂ を有していｆｒ、。 ＢＴＭＳＡＥＩの’ＩＩ　ＮＭＲす、２ｆｔ′’−ｔ’
：％　）リメチルシル基のＨを基準にしてＯ，Ｏｐｐｍ
　（ｎ、　　１８）１゜！Ｅ１−ＣＨｓ）　、Ｃ５，０
８，５，５７ｐｐｍ　（２ｄ、　　２’Ｈ。 、Ｔ　　＝　　１　　０．　　　１　　７　　Ｈｚ、　
　　ＣＴＴ２＝（Ｈり　　　ｊ　、　　　６．５　　５
　　　ｐｐｍ（２ｃｌ、　　　　Ｉ　　　Ｊ　　　　０
ＩＴ＝Ｏ）１２）　　　、　　　　　し　　ろ　　７５
，７．１８ｐｐｍ（２ｄ、、　　４Ｈ，Ｊ＊９．０Ｉ−
Ｌｚ、　　Ｐｅ１ａ、　ｂ）］であシ、上記の構造であ
るこＪ・がイ：；γ１−り色れた。 イ４ｔられたＤ　１’　Ｍ　Ｓ　Ａ　Ｓ　をアニオン、
７！Ｊ合開始剤としてリチウムナフタレンを用いて、Ｔ
　ＨＦ中、−７８℃、１時間のΦ件で重合り、　りこ。 その結果を第２表に示ず１１５重合系は茶色がかったオ
レンジ色で室温でも安宇であり、（犬３り剰のメタノー
ルで処理す／′、とポリーマーＶ↓白色沈１・、ｊ！′
となって分離する）ポリマーはｌゴは定量的にイｊすら
れた。このポリマーｔｉｒｌＥ意深く取扱えば保ｊｉη
基をつけたーま＼取扱うことができ、メタノール処理後
の７ドリマーはＴＨＦ、ベンゼン、りｒｌ「１ホルノ、
ニ可溶、メタノールに不溶であり、ｌ）；２壱に示す分
子計を有［７ていた。 このメタノール処理イ々のポリマーの１１　Ｍ　Ｒ分析
及び工Ｒ分析の結果を下記に示す。 ’ＨＮＭ、Ｒ：　　０．　Ｏｐｐｍ　（基準）　（５ｉ
−Ｃｎ３）　。 ０、７〜２．５　（−ｃｌ２−ｃ）（−）　６．５　ｐ
ｐｍＨ数　　（Ｔ）ＡＳ　ノ、（−ト　　−ＯＢ２−　
ｃ　ｏ　−）　　　　：計算値２１：４．実：１ｔｌｌ
　（ｉｊｊ　２４　：　４ｉＲ：　１６０５ｃｒｎ−１
（ｉ白骨格）、１２５０ｎｎ−’［Ｅｌｌ（（ＪＴす３
〕、　１　１　７　５　ｃｍ−’　　（Ｆｌｉ→１−６
ｉ）、９３３６ｎ’　（ＦＪｉ　Ｎ−ｎｊ　）、Ｆ３４
４ｔｙ＋＋−’　　［ｒ３　ｉ　（Ｃ１１３）３　　〕
　　、　７　５　２　　／７＋１−’　　［ＦＩＪ（（
用り３」仁れらの分析の結果から、］―記リビすクボリ
マ−は ＩＪ　−（Ｆｌ　ｊ、−ＣＩ■ｓ　）２■ （月１３ らかである。 このトリメチルシリル保護基を有する号ぜリマーを２　
Ｂ１−１を水溶液で処理するこ七により、容易に保い）
、（が脱離し、酸ｔＩ゛下で水溶ｔｌ：のポリアミノス
ブレニ／が１４１られた。 この水７１〜１／１ポリ°ｊミノスチレン（ＰＡ日）の
ＮＭＲ分イ１１及び１Ｉ分叶の結果を下電シに示す。 ’ＨＮＭＲ（１１２（Ｉ　Ｑｑ７ｉＶ、）　　：　１〜
２　ｐｐｍ　［ｂｒｏａｄ　；　３１、　Ｒ，：　１５
８　Ｄ　ｔｎ＋　”’に−ＮＨ３”Ｃ，、ｔ”の特性吸
収が認められるが、（Ｃ）■３）３旧　基の特性１抄収
は認めらｎｌｘかった。 Ｃ′皮性を中和することにより水率４゛す件のゾｉ’　
２表 しリビングブロック共重合体のｊＴ　ＪＩＪ’＋　、］
リチウムナフタレン（０１）訂Ｉ　Ｔｌｌ０：Ｌ　）の
ｒ　ＨＦ？’１７液とＢＴＩ、＋ＳＡＳ　　（４，３ｍ
　Ｉｎ（１１，）のｒ　ｎ　］ｒ　１．４　Ｂｙ−とを
混合し、−７８℃、１時間′Ａｉ合し、更にこの１１ｉ
合系に後かＣ）スチレンモノマー（，４５，１ｍｍｏり
のＴＨＦ溶液を加えて、−７８℃でさくｖ　Ｋ　１１）
、’１間重イヤした、。 最終的な重合溶液もやはり赤色であり、同溶液をメタノ
ール処理して、９９チの収率でポリマーが得られた。 該ポリマーの、［Ｒからトリメチルシリル保獲基が保持
されておシ、又、Ｇ　Ｐ　Ｏを測定したところ、第２表
のＢＴＭＳＡＳ／リチウムナフクレン比がｔ１ソ同じ実
験で得られたｎＴＭｌ’ＩＡｓホモポリマーよυ明らか
に高分刊１１すに単一の溶出曲線が認められた。 従って、上記共重合により得られたポリマーは、（Ｂ）
−〇）　−（Ｂ）形のリビングブロック共重合体である
ことがわかる。。 上記トリメチル保勲基を有する共重合体のＮＭＲより環
結水素とトリメチルシリル基水素の比は３．１４であり
、重合に用いたスチレンＺＤ　Ｔ　Ｍ　Ｓ　Ａ　Ｓ比か
ら組立した五〇５とよく一致したこ七から、ポリスチレ
ンブロック（９ｔ　１モル％）とポリＢ　Ｔ　Ｍ　ＳＡ
　Ｓブロック（＆９モモル）と　　　；から構成された
ブロック共、１１合体である。又、このブロック共コ（
自体の数平均分子、＆ｆは７５．００［］であった１゜ この共重合体のＴＨＦ溶液を２　Ｎ　□−ＨＣＬで処理
し、大量のメタノールに加えてポリマーを沈を役させ、
瀘過後、中和、精製２経て、（ポリスチレン）−（ポリ
アミノスチレン）−（ポリスチレン）形のブロック共重
合体をイ：ｆた８この共Ｊｊ合体の工Ｒ分析及びＮ　Ｍ
　Ｒ分析によりトリメチルシリル基がないことを確ｉ！
々した。 実施例５ 反応器にｐ−ビニルフェノール（ＯＲ，、τｃ　ｐｘ　
ＧＯＨ）（ＶＰ）及びｖｐに対して当モルのし一０４Ｈ
９（ＯＨ３）２８１０４　　（ＤＤＭＳ　）　ｆＫ：入
れ、イミダゾールの存在下、ＤＭＦ溶媒中、室温で４時
間反応させた。生成物を減圧蒸留してｐ−ビニルフェノ
キシｔ−プチルジメチ／ｌ／シラン（０Ｊ（２＝ＯＢ−
一〇−０８ｉ（ＯＴＴ３）２ｔ−０４１％　）　（ＶＰ
−Ｔ’３Ｄ！４Ｆ　）　’！ｒ：　７６−の収率で得た
。このＶＰ−ＢＤＭｒＩ　　は８０℃／（Ｌ　１　ｍ＋
Ｈｇ　　の沸点を有していた。 Ｖ　Ｐ　−Ｂ　Ｄ　Ｍ　ＳのＮＭ只分析の結果を下記に
示す。 ’ＨＮＭＲ：　　Ｏ，Ｏｐｐｍ　　基準　Ｃ日　、　　
　３　　Ｈ、０−２ｔ、−（！Ｈ３）、０、８　０　ｐ
ｐｒｎ　　（ｎ、　　９１１．　　ＦＨ−−０−ＣＩ■
３　）　。 ［４，８７，５，４４ｐｐｍ（２ｔ３．、　２Ｈ，Ｊｗ
ｌ　　０　、　１　７　ＨＰ、　、　　ＣＨ，、＝ＣＨ
）　〕、　６．５　６　　ｐｐｍ（２（１、Ｉ　　Ｈ，
０Ｈ＝Ｏ）Ｉ２）　　、　［６，５／ｌ、　　７．０６
ｐｐｍ（２ｄ、、　　４ＴＪ、　　、Ｔ　＝　　１　０
）Ｔｚ、　　Ｐｈｎ、。 ｂ））。 この結！４・１−からＶＰ−Ｉ３ＤＭＳの本・ｊ造であ
ることが確ｔｇさＪ＋ん１゜ かくしてｍられたＶ　Ｐ　−Ｂ　Ｐ　Ｍ　Ｓ　を自・、
６表に示すアニオン１１１自開ｆＲｊ剤を用いて、ＴＨ
Ｆｌｉ−７８℃、１時間の重合（）う件で１重合ケ行っ
た後火ｈ１のメタノールでリビングポリマーを処理する
と白色法Ｉ（々となってポリマーが分Ｐｒ＋ｉされる１
、ポリマーの収用はｔ３ヌ定１ｉｉＨ的であった３、リ
ビング重合系は少し黒゛昧がかった赤色であｐ、室温で
も退色せず安定であ−）だ。 上記重合系を水処理してイ０られたポリマーｅ」。 Ｂ　Ｄ　Ｍ　８保Ｒψ基が脱Ｍ；ｌ＋シないで残ってお
り、ベンゼン、メタ７ノール、クロロホルムＫ　ｒｌｌ
　ｈ　％ヘキサン、ア＋ｌ・ンに不溶であった。従って
、このポリ“７−についてＶ　Ｐ　Ｃ１法により数５１
′１勺分子−Ｆ・１″を測定１７た４、結果を＋４３表
に示す。 処ＪＴＩ’！後のポリマーのＮ　１．４　Ｒ分析及びＩ
ｎ分析の結果を下記に示す。 ’Ｊ＋　　　Ｎ＋−１Ｒ：　　　Ｑ、　　Ｏｐｐｍ　　
基　準　（ｎ　　、　　　　３　　Ｈ、Ｏ−Ｆ！ｉ−ｆ
’！１１３）、［１８３ｐｐｍ　（ｓ　、　　９　Ｈ，
５ｉ−ｃ−ｃ’、ＩＪ３）、１〜２　ｐｐｍ　（ｂｒｏ
ａｄ、、　　２　Ｊ−Ｉ、　　ｃ■ｔ２）、１〜２　ｐ
ｐｍ　（ｂｒｏａｄ、　　Ｉ　Ｈ，ＣＨ）、６６３ｐｐ
ｍ　（ｂｒｏａｄ　、　　４　Ｈ、（’！６１１６　）
Ｉ　Ｒ：　１６１０ｃｍ−’　（ｇｔ内骨格振ｌＴ１１
１）、１３９５及び１３６５６ｎ’　ＣＣ（−０）＋３
）３　］、］１２６５ｃｍ−’（Ｅｌｉ−０）、１１７
０　ｃｍ−’　（Ｒｊ、−０−Ｃ）、９２０　ｃｍ−’
　（５ｉ−０−Ａｒ　）、８４６　ｒ＋、ｎ−’面外変
角） これらの分析の結果から、本実Ｍｉｊ例で何らｉｌ−持
重すことが明らか−（゛ある。 ＋３　Ｄ　Ｍ　Ｓイ１（１内〕、１イｆイＩ′りるポリ
マー’ｚ　２　Ｎ　−ＨＣｔ水溶液で処理することによ
り、イ〒詐基が脱離し、’ｌ’　Ｊｉ　Ｆ　、　　ツタ
ノール、′１セトンに■Ｊ溶、ベンゼン、ｎ−ベニ１リ
ン、クロロホルノ＼に不淫１のポリルービニ九フー１４
ノール（ｐｖｐ　）がイ（Ｉられだ。 ｒｖｐのＮ　ＩＪ　］？分析及びＩｎ分析の結果、１３
　Ｄ　Ｍ　Ｇ保にψ基に基づく特性吸１１Ｖは認められ
ず、Ｈ つこＪ二が確Ｕされ／こ。 第　３　Ｐ 注　２）重合温度、室温 〔リビングブロック共重合体の合成」 〔α−メチル、ｘ　チＶ　ンＪ２−　・２Ｎａ”　（０
，２０ｍ　ｍｏｌ　）のＴ　ＨＦ溶液にＶＰ　Ｂｌ）Ｍ
Ｓ　（ａ　７　ｎｎｍｏｌｌ）のＴＨＦを加え、−７８
℃、１１１Ｊｉ間の条件で重合した。この暗赤色のりピ
ングポリマー溶液にスチレン（５７，６ｍ　ｍｏｌ）を
加え、−７８℃でさらに１時間重合した。この重合溶液
は依然として赤色を呈しており、同溶液をメタノール処
理することにより９７俤の収率でポリマーが得られた。 該ポリマーのＩＲからＢ旧４ＦＪ保Ｅ’ｔ　Ｔ：＋よ保
持されておシ、又ＧＰＯ測定により、元のｖｐ・−１３
ＤＭＳのホモポリマーから予想されるよシも高分子用域
に単一の溶出曲線が認められた。 得られた共重体の数平均分子量は８９．０００であった
１、 又、ＮＭＲ測定の結果から実施例４と同様の計算方法に
よシ求め、ポリスチレンブロック（８７，９モル％）と
ポリＶ　Ｐ−１３Ｉ）Ｍ　Ｓ　　ブロック（１２，１モ
ル％）からなるブロック共重体であることかわかった。 。 以上の結果よシ、イ′Ｉられたポリマーｒ、Ｊ：　（Ｂ
）　−（ＡＪ−（Ｂ）形ＣＭ＆密にし、１アニオン重合
開始剤のα−メテルスチＩ／ンオリゴマーがあるので（
＋１）−（Ａ）　−＜６−　（Ａ）　−ＣＢ）形〕のブ
ロック共重体であることがわかる。 本実施例で得られた上記共重合体を２Ｎ−ＨＯｔで処理
し、ＢＤＭＥ保護基を除き、（ポリスチレン）　−（Ｐ
ＶＰ　）−（ポリスチレン）形のブロック共重合体を得
た。ＢＤＭＳ保護基がないことはＩｎ分析及びＮＭＲ分
析で確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図ｔよ本発明におけるアニオン重合及びアニオンブ
Ｔ１ツク共重合を行う装置の概略を示す。 １・・・フラスコ、２，３・・・アニオン重合開始剤旧
人アンプル、４・・・第一のモノマー封入アンプル、５
Ｉ・・・第二のモノマーｘｌｋＪ人アンプル、６，７・
・・枝管、８・・・３９ライン、９・・・コック、１０
・・・マグネット第２図及び卯７５図れ１２本発明にお
Ｉｔｊる（共）重合体のｆｌ　ｌ’　Ｃ’／−ヤードで
ある。 代押入　　内　ｉｌｌ　　　　Ｑｒｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、又は（ＣＨ２）ｍＯＨ基又はＮｆｌ’Ｒ２で表
   わされるアミン基、又は２以上の整数を示し、ｍは０〜
   ６の数、Ｒ’、１２　目、水素原子又はアルキル基であ
   る。但しＲ１，Ｒ２は同時にアルキル基でない。〕の繰
   ９返し単位（ム）と、〔式中、Ｒは水素原子又はメチル
   基、Ｑは水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基又はビ
   ニル基、ｙは２以上の整数を示す。Ｊ（７）縁り返しｍ
   位０３）との結合？持つ新規ブロック共重合体。 〔式中、Ｘ　１．１　（ＣＨｚ　）＋１１０Ｈ基又はＮ
   Ｒ１Ｒ２で表わされるアミノ基２示し、ｍはＯ〜６の数
   、Ｒ１゜Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。但し、
   Ｈｌ、　　Ｒ２Ｆｉ同時にアルキル基ではない。］で表
   わされるビニルモノマーを式Ｒ３Ｒ’　Ｒ５Ｓ　ｉ　−
   〔但し、Ｈｌ、Ｈ４及びＲ５は同−又は異なるアルキル
   基若しくはアリール基］で表わされる置換シリル基含有
   化合物と接力虫させ、得られる 〔式中、Ｚ　ｉｊ、　（ＯＨ，）１１１０−８ｉＲ３Ｒ
   ’Ｒ５、ＮＲ６−８ｉＲ３１１４Ｒ５又はＮ　（８１Ｒ
   ３Ｒ’Ｒ５）２　、ｍ　Ｆｊｃ　Ｏ〜６の数、Ｒ３，１
   ４及びＲ５は同−又ｔよ異なるアルキル基若しくはアリ
   ール基、Ｒ６ｆよ水素原子又はアルキル基と示す。〕で
   表わされる該ビニルモノマーの置換シリル基置空体山を
   アニオン重合開始剤の存在下で重合し、得られる〔式中
   、２は前記と同意義であり、又は２以上の整数を示す。 〕の繰シ返し単位からなるリビングポリマーに、 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子、炭
   素数１〜６個のアルキル基又はビニル基を示す。〕で表
   わされるスチレン系化合物０１）を加えて共重合するか
   又は、スチレン系化合物（１）をアニオン重合開始剤の
   存在下に重合し、イ（）られる 〔式中、Ｐ及びＱは前記と同意義であシ、ｙは２以上の
   整数を示す。〕のル・シ返し単位からなるリビングポリ
   マーに上記置換体（１）を加えて共重合した後、プロト
   ン供与体と接触させることを特徴とする 〔式中、Ｘ及び又は前記と同意義。〕の繰シ返し単位＜
   Ａ）と、 〔式中、Ｒ２化及びｙは前記と同意義。〕の繰シ返し単
   位中）との結合を持つ新規ブロック共重合体の製造方法
   。