JPS5953521A - β−ヒドロキシウレタン低温硬化剤 - Google Patents
β−ヒドロキシウレタン低温硬化剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は硬化性組成物、特にカチオン電着組成物ぷよひ
その調製並びに使用方法、より詳しくはブロック化イソ
シアネート架橋剤を含有する硬化性組成物に関する。 従来、ブロック化イソンア不−ト硬化剤を含有する硬化
性組成物は周知である。これらの硬化性組成物は約３５
０’Ｆの温度で２０〜３０分間で硬化する。しかしなが
ら、省エネルギーの要請がら低温硬化性のものが望まれ
ている。従って、多くの研究か比較的低温で効果的に硬
化する硬化性組成物の調製に向けられてきた。 本発明も回様に低温硬化に有効なブロック化イソンア不
−１・架橋剤を開発するために研究を行い、該架橋剤の
イソシアネート基に対し適当なブロッキング剤を選択す
ることにより、比較的低温で硬化する硬化剤が得られる
ことを見出した。本発明によれは、比較的低温で有効に
硬化する架橋剤を含有する新規な組成物を提供する。 即ち、本発明は（１）活性水素含有物質、（１１）β−
ヒドロキシウレタン、および、ｆｉｔｉ）硬化触媒を含
有する非ケル化硬化性組成物に関する。 また、本発明は基材に保護被膜または装飾被膜を特に市
？１ ＋（：より提供する方法に関する。その方法は、
ｔａ＋β−ヒドロキシウレタン、（Ｉ））硬化触媒およ
び要ずれは（ｃｌ 活性水素含有物質を含有する被覆組
成物を基４（に（１〕装することにより成る。 「β−ヒドロキシ」ウレタンのＪ吾はカルバモキシ基に
関してβ−位にヒドロキシ基を有するウレタンを急味す
る。 β−ヒドロキンウレタンが架橋剤として硬化性組成物、
特に被覆組成物に有効であることが解った。別にβ−ヒ
ドロキシウレタンは自己架橋性物質として保護および／
または装飾被膜を付与することに使用され得る。β−ヒ
ドロキシウレタンを含有する組成は比較的低温で、即ち
、３５００Ｆ以下で硬化する優れた効果を有する。 活性水素含有物質は活性水素としてヒドロキシノペ第１
級アミン、第２級アミン（イミンを含む）、チオール等
から成る群から選はれる基を有する。 有用な活性水素含有物質は典型的にはフィルム形成性組
成物である。またそれらは成形組成物またはラミネート
組成物であっても良い。活性水素含有物質の例としては
エポキシポリマー、アクリルポリマー、ポリエステル等
の如き活性水素基を有するポリマー類が挙けられる。特
に好ましい活性水素含有物質はエポキシ物質から調製さ
れるポリマーか挙げられる。 有用なエポキシ物質は１分子中に平均１またはそれり、
上のエポキシ基を有するモノマーまたはポリマー化合物
またはそれらの混合物であってよい。 モノエポキシドを使用してもよいが、好ましくは１分子
に１より多いエポキシ基を有するエポキシ物質である。 エポキシ物質は本質的に常套のいかなるものを用いても
よい。特に有用なポリエポキシドはポリフェノール、例
えはビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルである
。これらは、例えばポリフェノールとエビクロロヒドリ
ンまたはジクロロヒドリンのアルカリ存在下でのエーテ
ル化により得てもよい。フェノール化合物は、例えば、
ヒス（４−ヒドロキシフェニル）２．２−プＯ／マン、
４，４′−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）１．１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）１．１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−
その調製並びに使用方法、より詳しくはブロック化イソ
シアネート架橋剤を含有する硬化性組成物に関する。 従来、ブロック化イソンア不−ト硬化剤を含有する硬化
性組成物は周知である。これらの硬化性組成物は約３５
０’Ｆの温度で２０〜３０分間で硬化する。しかしなが
ら、省エネルギーの要請がら低温硬化性のものが望まれ
ている。従って、多くの研究か比較的低温で効果的に硬
化する硬化性組成物の調製に向けられてきた。 本発明も回様に低温硬化に有効なブロック化イソンア不
−１・架橋剤を開発するために研究を行い、該架橋剤の
イソシアネート基に対し適当なブロッキング剤を選択す
ることにより、比較的低温で硬化する硬化剤が得られる
ことを見出した。本発明によれは、比較的低温で有効に
硬化する架橋剤を含有する新規な組成物を提供する。 即ち、本発明は（１）活性水素含有物質、（１１）β−
ヒドロキシウレタン、および、ｆｉｔｉ）硬化触媒を含
有する非ケル化硬化性組成物に関する。 また、本発明は基材に保護被膜または装飾被膜を特に市
？１ ＋（：より提供する方法に関する。その方法は、
ｔａ＋β−ヒドロキシウレタン、（Ｉ））硬化触媒およ
び要ずれは（ｃｌ 活性水素含有物質を含有する被覆組
成物を基４（に（１〕装することにより成る。 「β−ヒドロキシ」ウレタンのＪ吾はカルバモキシ基に
関してβ−位にヒドロキシ基を有するウレタンを急味す
る。 β−ヒドロキンウレタンが架橋剤として硬化性組成物、
特に被覆組成物に有効であることが解った。別にβ−ヒ
ドロキシウレタンは自己架橋性物質として保護および／
または装飾被膜を付与することに使用され得る。β−ヒ
ドロキシウレタンを含有する組成は比較的低温で、即ち
、３５００Ｆ以下で硬化する優れた効果を有する。 活性水素含有物質は活性水素としてヒドロキシノペ第１
級アミン、第２級アミン（イミンを含む）、チオール等
から成る群から選はれる基を有する。 有用な活性水素含有物質は典型的にはフィルム形成性組
成物である。またそれらは成形組成物またはラミネート
組成物であっても良い。活性水素含有物質の例としては
エポキシポリマー、アクリルポリマー、ポリエステル等
の如き活性水素基を有するポリマー類が挙けられる。特
に好ましい活性水素含有物質はエポキシ物質から調製さ
れるポリマーか挙げられる。 有用なエポキシ物質は１分子中に平均１またはそれり、
上のエポキシ基を有するモノマーまたはポリマー化合物
またはそれらの混合物であってよい。 モノエポキシドを使用してもよいが、好ましくは１分子
に１より多いエポキシ基を有するエポキシ物質である。 エポキシ物質は本質的に常套のいかなるものを用いても
よい。特に有用なポリエポキシドはポリフェノール、例
えはビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルである
。これらは、例えばポリフェノールとエビクロロヒドリ
ンまたはジクロロヒドリンのアルカリ存在下でのエーテ
ル化により得てもよい。フェノール化合物は、例えば、
ヒス（４−ヒドロキシフェニル）２．２−プＯ／マン、
４，４′−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）１．１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）１．１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−
【−ブチルフェニル）２．２−プロパン、ビス（２
−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシ
ナフチレン等であってよい。多くの場合多少高い分子量
を有し、かっ、芳香族基を有するポリエポキシドが望才
しい。これらは上記ジグリシジルエーテルとポリフェノ
ール、例えはビスフェノールＡきの反応により得られる
。好ましくはポリフェノールのポリグリシジルエーテル
はエポキン基に加えて遊離ヒドロキシ基を含有する。 ポリフェノールのポリグリシジルエーテルはそのまま用
いてもよいが、反応点（ヒドロキシまたはある場合には
エポキシ）が変性物質と反応して、樹脂のフィルム性能
を変性するのがしはしは望ましＧｏ ポリエポキシドの有用なものの他の例としては、ノボラ
ック樹脂または同様のポリフェノール樹脂から同様に得
られるものが挙げられる。 また、適当なものとしては、多価アルコール、例工ばエ
チレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレ
ングリコール、１．２−フロピレンクリコール、１．４
−７’ロピレングリコール、１，５−ベンタンジオール
、１．２．６−ヘキサントリ、ｔ −ル、グリセロール
、ヒス（４−ヒドロキシンクロヘキシル）２，２−プロ
パン等から誘導される同様の多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル類が挙けられる。ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエーテル類も有用である。これらは、エビク
ロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物と脂肪族また
は芳香族ポリカルボン酸、例えは、シコ〜つ酸、コハク
酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジ
ノノルポン酸、二層化リルン酸等との反応により街られ
る。それらの例としてはグリシジルアジベ−１・および
グリシジルフタレートである。 オレフィン系不飽和脂環式化合物のエポキシ化から誘導
されるポリエポキシドも有用である。これらには一部に
１種またはそれ以上のモノエポキシド類を含んでもよい
。これらのエポキシ樹脂は非フエノール系であり、脂環
式オレフィンの、例えば酸素およびある種の金属触媒に
よる、過安息香酸による、アセトアルデヒドパーアセテ
−１−による、または、過酢酸番こよるエポキシ化によ
り得られる。そのＪ：うなエポキシ類には周知のエボキ
ソ脂環式Ｊ−−チルおよびエステル類か含まれる。 他の一１ポ・トシ含有化合物および樹脂には、窒素含有
ジ」旨１？−□１−シト（例えば、米国特許第３，３６
５゜４７１号）、１１−メチレンビス（５−置換ヒタン
トイン）からのエポキシ樹脂（米国特許第３，３９１．
０９７号）、ビスイミド含有ジエポキシド（米国特許第
３，４５０，７１１号）、エボキンレイテソドアミノエ
チルジフェニルオキシド（米国特許第３，３１２．６６
４号）、複素環式Ｎ、Ｎ−ジグリシジル化合物（米国特
許第３．５０３．９７９号）、アミノエポキシホスホ不
−ト（英国特許第１，１７２゜９１６号）、１，３．５
−１リグリンジルイソシアヌレ−１・あるいは常套の他
のエポキシ含有物質か挙けられる。 活性水素基含有エポキシポリマーの水性分散液はポリマ
ーに水可溶化基を導入することにより調製される。好ま
しい水可溶化基はカチオン基、例えはアミン塩、または
オニウム基、例えは第４級アンモニウム塩基である。ア
ミン塩は、例えはエポキシポリマーを第１級または第２
級アミンと反応させ、次いで酸で中和することにより調
製してもよい。また、アミンの予備形成酸塩、即ち、第
１級、第２級または第３級アミン塩をエポキシポリマー
と反応してもよい。 β−ヒトＩＪキソウレタンはインシアネート化合物また
はポリマー（す、後「イソンア不一ト」という）を１，
２−ポリオールまたは１，２−ポリオールと’／ｉＩ、
’ｆＩのフ１１ツキング剤の混合物により反応（即ち、
フロック化）することにより得られる。この場合「１，
２−ポリオール」とは少なくとも二つの隣接するヒドロ
キン基を有する化合物を意味する。 ［常套のブロッキング剤］の語はインシアネートと反応
して３５０°Ｆ以■の温度では顕著に硬化しないブロッ
ク化イソシアイ・−トを形成する化合物を意味する。 本発明に有用なイソシアネートはモノイソンア不一トま
たはポリイソシアネートである。モノイソンア不−１・
の例としてはイソシアネート基を含有するエチレン系不
飽和重合圧電ツマ−である。 このようなインシアネートの例としてはエチレン系不飽
和ノＪルポン酸のインシアナトアルキルエステル、例え
はビニルイソソアネート、アリルイソンアネート、アリ
ルオキンアルキルイソシアネー−トおよびスヂリルイソ
ソア不一トである。典型的な例としては２−イソシアナ
トエチルメクリレート、２−イソシアナトエチルメタク
リレート、プロペニルイソシアネート ソンア不＝１・である。 本発明に有用なポリイソンア不一トは脂肪族または芳香
族イソシアネート（芳香族イソシアネートが好ましい）
であってよい。これらの典型的なものとしては脂肪族イ
ソシアネート、例えばトリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロピレン
、１．２−メチレン、２，３−メチレンおよび１，３−
フチレンンイソンア不ート，シクロアルキレン化合物、
例エバ１、３−シクロペンクン、■，４−ンクロヘキサ
ン、１、２−ンクロヘキザンジイソシアイ、−トおよび
イソボロンジイソシアイ、−１・；芳香族化合物、例え
はＩｎ−フェニレン、１）−フェニレン、４．、４錘ジ
フエニル、１．５−ナフタレンおよ０１，４−ナフタレ
ンンイソシア不ート；脂肪Ｊｌｉニー芳香族化合物、例
えば４，４′−シフエニレンメクノ、２，４−もＬ＜は
２、６−トリレン、または、それらの混合物、４，４′
−トルイジンオヨび１．４−キソリレンジイソンア不ー
ト；核置換乃゛香族化合物、例えはジアニシジンジイソ
シア不一ト、４．４−ジフェニルエーテルジイソンア不
−１・およびクロロシフニー レンンイソシアネート；
トリイソシア不−１・、例えはトリフェニルメタン−４
、 ４′， ４“−トリイソシアネート、１、３．５
− トリイソシアネートベンセンおよび２，４。 ６−ドリイソシア不ートトルエン；およびテトライソン
ア不−ト、（列え（ま４，４′−ジメチルジフェニルメ
タン−２１ ２： ５＋ ５’−テトライソンア不−１
・；重合ポリイソンア不一ト、例えばトリレンシイソン
ア不ートタイマーおよびトリマー等が挙りられる。 さらに、イ丁機ポリイソンア不−トはポリオール、例え
はポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオ
ールまたは過剰のポリイソンア不一トと反応（７てイソ
ン了不ー１ー末喘プレポリマーヲ形成するポリオール類
から誘導されるプレポリマーであってよい。ポリオール
類の例としては通常のポリオール類、例えばグリコール
類（エチレングリコールおよびプロピレングリコール等
）：他のポリオール類、例えはグリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
１−−ル等；モノエーテル類、例えはジエチレングリコ
ール、トリプロピレングリコール等およびポリエーテル
類、即し、上記ポリオールのアルキレンオキシド縮合物
か挙けられる。これらのポリオールと縮合してポリニー
デル類を形成するアルキレンオキシドにはエチレンオキ
ンド、プロピレンオキシド、フチレンオキンド、スチレ
ンオキボ゛リ ント等が例示される。このようｊ梵−チル類は一般にヒ
ドロキン末端ポリエーテルと呼はれ、直鎖圭たは枝匁れ
を有していてもよい。ポリエーテル類の例としては分子
量１５４０を有するポリオキンエチレングリコーノペ分
子Ｆｉ％１０ ２ ５を有するポリオキンプロピレング
リコール、ポリオギンテトラメチレングリコール、ポリ
オキンベキ１１メチレングリコール、ポリオキンプロピ
レングリコール、ポリオキシデカメチレングリコール、
ポリオギンドデカメチレングリコールおよびそれらの混
合物が挙りられる。他の型のポリオキシアルキレンクＩ
Ｊコールエーテルを用いてもよい。特に有用なポリニー
アルポリオール類は、ポリオール類、例えばエチレング
リコーノペシエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１．４−フチレンゲリコール、ｌ，３−メチレン
クリコール、１，６−ヘキ４ノ゛ン７ノオールおよびそ
れらの混合物；グリセロール、１リメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、］１２１６ーヘキ→ノントリ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリｌ−
−／へ）リペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリ
トーノペソルビト一ノへメチルグリコシド、スクロース
等とアルキレンオキシド、例えはエチレン財キンド、プ
ロピレンオキシド、それらの混合物等との反応から誘導
されるものを包含する。 前述のように、βーヒドロキシウ１／タンを調製するに
は、■，２−ポリオールまたは１，２−ポリオールと常
套のフロラキング剤との混合物をイソンア不一トと反応
させる。典型的（こは１，２−ポリオール（」約６２〜
２８６の範囲内をｒＴする低分子−量のものである。１
，２−ポリオールの代表的なものトシてはエチレングリ
コール、１＋２−プロピレンクリコール、１．２−フタ
ンジオ〜ル、】、２−ヘキ→ノーンジオールおよび加水
分解されたブチルグリシジルエーテルである。高分子情
のポリオールは一般的に用いられないが、好ましくは低
分子量の１．２−ポリオールと、Ｌｔ合して用いること
ができる。 本発明による常套のフロラキング剤は脂肪族、環状脂肪
族または芳香族アルキルモノアルコールであってよい。 それらの例としては低級脂肪族アルコーノペ例エバメチ
ル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチノペノニル、３．３．５
−トリメチルヘキシル、テンルおよびラウリルアルコー
ル等：環状脂肪族アルコール、例えばシクロペンタノー
ルおよびシクロヘキサノール；および芳香族アルキル、
例えはフェニルカルビノールか亭けられる。 上述のようにβ−ヒドロキシウレタンを調製する（こは
、イソ／アネートと１，２〜ポリオールとを反応生成物
に遊離のイソシアネート基がない、または実質上存在し
ない割合て反応する。好ましくは、１，２−ポリオール
の０１１の当計対イソソア不−トの遊離ＮＧＯ基の当量
の比か２；１、好ましくは１．５：１の割合で反応させ
る。 常套のフロラキング剤を１，２−ポリオールと混合しテ
使用する嚇合に、ブロッキング剤の混合物とインシアネ
ートは典型的には常套のフロラキング剤を１，２−ポリ
オールの二倍量以下の量で用いるような割合で反応する
。 β−ヒドロキンウレタンを得るために、インシアネート
を１．２−ポリオールまたはそれらの混合物に徐々に添
加するのが望ましい。添加終了後直ちに反応混合物を８
０〜１２０℃の温度で、全てのまたは実質上全ての遊離
イソシアネートが反応するまで反応させる。 β−ヒドロキシウレタンの製造には通常触媒を用いる。 有用な触媒はウレタンの調製に適するものであり、好ま
しくは金属塩または錯体、例えは酢酸鉛、ジブチル錫ラ
ウレート、スタナスオクトエ−１・等である。他のウレ
タンの製造に用いる触媒を用いてもよい。 β−ヒドロキンウレタンの製造に通常用いられる溶媒と
してはイソンア不一トと反応しないものてあって、好ま
しくはケトン類（例えは、メチルイソブチルケトン）、
エーテル類（例えば、エチレンクリコールのジエチルエ
ーテル）またはエステル類（例えは、エチルアセテート
）である。 β−ヒドロキンウレタンは活性水素含有物質に関して「
外部型」または「内部型」のいずれでもよい。ここでい
う「外部型」とは活性水素含有物質の必須部分を構成し
ないことを意味し、「内部型」とはβ−ヒドロキノウレ
タンか活性水素含有物質の必須部分であることを意味す
る。 前述のように硬化性組成物は硬化触媒を含有する。典型
的には、硬化触媒は、例えは鉛、亜鉛、鉄、錫およびマ
ンカンの如き金属の金属塩およ０・／または錯体である
。適当ノｊ金属塩は、例えはオクトエートおよびナツタ
不一トである。適当な錯体は、例えはアセチルアセトネ
ートである。硬化触媒は本発明に記載される比較的低１
侃で効果的に硬化するのに十分な量で用いられる。例え
は、金属塩およＱ・／または錯体は硬化触媒上して、硬
化性組成物の屯晴（こ対して約０．１〜２．０（固形分
）重量％、好ましくは０．２〜１（固形分）重−Ｉ％の
金属を用いる。硬化触媒は被覆組成物を調製するために
他の出発物質と同時に混合してもよく、また、適宜肢覆
組成物に混入してもよい。 本発明の適用において、硬化性組成物を水ベースのまた
は溶媒ベースの被覆組成物に用いてもよい。水性分散液
から成る被覆組成物は特（こ゛重着塗装に好適であるが
、常套の非電着塗装技術に応用しても、」−い。本発明
において１分散液」の１．ハは、溶液Ｊ３ 、Ｊ、Ｃ）
−１０イト゛状懸濁液もまた包含Ｖる。一般に水（１１
／））散１（Ｖｌｌ樹脂を約１〜７５重量％を含有して
もよい。 ある場ｒ冒こは、＋ｔｒｉ料組成物および、所望ならば
、種々の添加ハリ、例えは酸化防止剤、界面活性剤、カ
ップリング溶媒等周知のものを含む。顔料組成物は常套
のいかなる型のものを用いてもよい。例えは、１または
それ以上の顔料、例えは鉄酸化物、鉛酸化物、ストロン
チウムクロメ−１・、カーボンフランク、二酸化チタン
、クルジ、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミ
ウムレッド、クロミックイエロー等から成る顔料である
。 電着塗装法に」二連の水性肢覆組成物を用いるには、水
性組成物を導電性のアノードと塗装されるへき表面を有
する導電性のカソードに接触４−るようにする。アノ−
１′とカソード間に電流を通すと、被覆組成物を含有す
る浴に接触している間に、被覆組成物の付着フィルムが
カソード上に析出する。 電着を行なう条件は一般に他の型の電着に用いるそれと
同様である。印加電圧は大きく変化させてもよい。例え
は１ボルトの如き低い電圧から数千ポルトの如き高い電
圧であってもよい。典型的には５０〜５００ポルトであ
る。電流密度は通常約１．０〜１５ハｍｐ、／Ｆｅｅｔ
２テあり、１ｆ中ニ減少する傾向かある。本発明方法は
いかなる桿電性基材、特にスチール、アルミニウム、銅
等の金属の塗装に用いられる。 電着後塗膜を常套の方法、例えは焼成オーフンまたは赤
外ｉ！ｉ！加熱ランプのノ・ンクを月１し１て、５温て
硬化する。本発明の好ましい態様力）ら得られるフ硬化
する本発明の好ましい態様は芳香族イ゛ノンア不−１・
からｉＭられることか解った。もちろん硬イしは約５０
０〜６００°１′の高い温度でも可能であるが、本発明
の優れた特徴は３２５°１７で有効（こ硬イしすること
である。 本発明の特に好ましい架橋剤は望ましく、＞フィルム特
性、例えば流れおよび表面毛滑性を付与、１−る望まし
い特性を有する。好ましｌ、Ｎ架橋剤の伊１（まフロッ
ク化インンア不一トから成るものであり、該ブロッキン
グ剤は加水分解された〕′チルり゛１ノンジルチーチル
である。驚くべきことに、ある場合（こはフィルム特性
が１，２−ポリオール）゛ロ′ンキンク゛剤とこれらの
フィルム特性を伺与するとして欠口られている常イ５の
ブロッキング剤との混合により改良される。 本発明の態様をり、下の非限定的ｆ、ｉ実施例により詳
細に説明する。 実施例 以下の実施例により、架橋剤を調製し、ある実施例て該
架橋剤を活性水素と混合して硬化性組成物を生成した。 硬化性組成物を基材に塗布してフィルムを形成し焼成し
、比較的低温で硬化しフィルムの性能を評価した。 実施例工Ａ １．２−ポリオールフロラキング剤から成る架橋剤を以
下のように調製した。 トリメチロールプロパン １００．４ １００．４
２．２４８ ０．７４９メチルイソフチルケト
ン ２１０．７メチルインフチルケトン ７５．
０ンフチル３易ンラウレート ０．１２ ０
．１２１モヘイケミ力ル社（Ｍｏｂｃｙ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販の２，４−および２
．６−１−ルエンジイソシア不一トの８０／２０ 混
合物。 ２ン工ルケミカル社（５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ ）から市販のｎ−プチルクリンジルエ
ーテルの水性アセトン溶液中てｎ ＢＦ４て加水分解す
ることにより得られた。加水分解された物質はメチルイ
ソブチルケトンで共沸蒸留した。この物質は以下の性質
；ヒドロキシル価５０４．７、エポキシ当量無限大、Ｉ
ｒ２０ （０，１２％）を有した。 攪拌器、温度計、ガス導入器具、凝縮器および滴下ロー
１・を備えた反応容器にジイソシアイ・−トを仕込み、
窒累ノＪスを流した。トリメチロールプロパンを加熱下
にメチルイソブチルケトン（２１０，７ｇ）に溶解し、
加温した滴下ロートに仕込んた。トリオール溶液を３０
分にわたってジイソ７アネー１・に添加した。その間反
応混合物の混度を３６〜３８℃に（必要により水浴を用
いて）保持した。添加終丁後、反応混合物を常温で４５
分間攪拌した。この間に、上記と同様の装置を備えた第
２の反応容器にメチルイソブチルケトン（７５ｇ）と加
水分解されたフチルグリンシルエーテルを仕込んた。混
合物を６２℃に加熱した。イソンア不−トートリメチロ
ールプロパン付加物溶液を滴下ロートに仕込み、１時間
にわたって混合物に添加した。その間温度は６３〜６７
℃に維持した。 シフチル錫ンラウレートを反応混合物に添加し、１２１
℃に昇温し、次いて約２時間還流した。反応混合物のサ
ンプルを取り出し、赤外分光器で分析した結果、インシ
アネートのピークを示さなかった。 得られたフロック化インンアネートを含有する生成物の
固形分含量は６８．７％であった。 実施例■Ｂ 活性水素含有物質を以下のように調製した。 にＰＯＮ８２８１９１０．６ ９１０．６ ４．８４４
２．４２２ＰＣＰ−０２００２３２０，４３２０，４１
，２１１０，６０５キシレン ７３．３ ビスフエノールＡ ２Ｂ１．６ ２８１．６
２．４７０ １．２３５ヘンシルジメチル
２．０ アミン ベンジルジメチルアミン ４．３ チミン Ｎ−メチル−■−タノールア ７０．０ ７０．０
０．９３ ０．９３ミン メチルイソブチルケトン ７０６．３ ｎ−フタノール ７７．７ １シ工ルケミカル社（５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ ）から市販のエポキシ当量１８８を有
するエビクロロヒドリンとビスフェノール八との反応に
より得られるエポキシ当量。 ２ユニオン力−バイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から市販の分子量約５２９
を有するポリカプロラクトンジオール。 ＥＰＯＮ８２８、Ｉ’ＣＰ−０２００とキシレンを反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下で２１０℃に加熱した。 反応は還流下で約１／２時間行い、水を除去した。 約 反応混合物？１．５５℃に冷ＪＪ比、次いでビスフェノ
ールＡを添加し、反応混合物を約１７２時間放置してビ
スフェノールＡに溶解した。その後１５１℃で反応混合
物にベンジルジメチルアミン（２，０ｇ）を添１Ｊ目す
ると発熱し、１８２℃に温度が上昇した。反応混合物を
１３０℃に冷却し、その温度でベンジルジメチルアミン
触媒（４，３ｇ）を添加し、得られた混合物を１３０°
Ｃで換弊カードナーーポルト粘度１１ Ｑ＋こなるま
て保持した。（１ｌｌｌｌ定はエチレングリコールモノ
エチルエーテル中に得られた混合物資料の５０％非揮発
溶液を用いた。）次いて、ソケチミン誘導体およびＮ−
メチルエタノールアミンを添加し、反応混合物の温度を
１１０℃（こし、この温度で１時間保持した。最後に混
合物にメチルイソブチルケトンとｎ−フタノールを添加
した。 フロック化架橋剤を含有する反応生成物の固形分含量は
６４．８％であった。 実施例ＩＣ 上記架橋剤と活性水素基含有物質とを混合して水に分散
し、以ドの方法で硬化性組成物を得た。 上記フィルム形成物 ６５５．２ ４２０．０ ０．
３７６上記架橋剤 ２６５．５ １８０．０乳酸
１５．４ １５．４ ０．１６ ０．１
６脱イオン水 ７６２．５ 脱イオン水を徐々にフィルム形成物、架橋剤および乳酸
（こ添加し、固形分４４．６％の水性分散液を得た３゜ 実施例■ 本実施例は１，２−ポリオールと常套のフロラキンク剤
から成る架橋剤とそれから成る硬化性組成物を説明する
。 架橋剤を以下の通り調製した。 成分 重量部ｆｇ） ＭＯＮＩ）ｔＪＩＬ ｌ’Ｄ８Ｑ
２４６．０トリメチロールプロパン
６３．２メチルイソブチルケトン １
３２．５メチル・ｒソフチルケトン ４９
．０加水分解されたブチルグリシジルエーテル １４０
．０２−エチルへキザノール ９１．９シ
フチル錫ジラウレート０．０６ 攪拌器、温度計、ガス導入器具、を疑縮器および滴下ロ
ートを備えた反応容器にジイソシアイ、−トを仕込み、
窒素ガスを流した。トリメチロールプロパンを加熱下に
メチルイソブチルケトン（１３２，５ｇ）に溶解し、加
温した滴下ロートに仕込んだ。トリオール溶液を３０分
にわたってジイソシアネートに添加した。その間反応混
合物の温度を３０〜４１℃に（必要により水浴を用いて
）保持した。添加終了後、反応混合物を４４〜５２℃の
温度で４５分間攪拌した。この間に、上記と同様の装置
を備えた第２の反応容器にメチルイソフチルケトン（４
９ｇ）と加水分解されたプチルグリンジルエーテルと２
−エチルヘキサノールを仕込んだ。ブロッキング剤の混
合物を窒素雰囲気下に６０℃に加熱した。インシアネー
ト−トリメチロールプロパン付加物溶液を滴下ロートに
仕込み、１時間にわたってブロッキング剤の混合物に添
加した。その間温度は６１〜６７℃に維持した。滴下終
了後約１５分−Ｃ、シフ゛チル錫ジラウレートを反応混
合物に添ＩＪＬＩ Ｌ、１２０°Ｃｉこゲ１−温し、反
応ｌ昆合物の４ノンプルを取り出して赤夕Ｖ分光器てう
）４斤した結果、イソソア不−トのピークを示さｔｊく
なるまで放υ゛ｆ−した。得られたフ゛ロ゛ンクイヒイ
・ノンアネートを含有する生成物の固形分含量ｉま７３
．７％であった。 上記）ｋ１３橋剤と実施例ＩＢと同様のフィルム形成物
とを含有・Ｖる水性分散液を実施ｇ１１ Ｉ Ｃと同様
の方法てｊｌｊだ１．以下の処方を用（、＞た。 成 分 質量 シ晴然 当量 モル（ｇｍ）
（８浬２−、−一 上記架橋剤 ５９９．７ ３８５．０乳酸
１６．８ ０，１６ ０．１６比較例 常套のブロッキング剤を含有する常套の烏す橋斉１ｊを
調製し、フィルム形成物と混合し、硬イヒ寸生を言（「
価した。 以下のように調製した。 ＭＵＮＤＵＲ丁１）８０ ３４９．３ ３４９．３
４．０１５ ２．００７トリメチロールプロ ８９．
７ ８９．７ ２．０１ ０．６７ノマン メチルイソフチルケ １８８．１ トン ２−エチルヘキサノール ２６１．０ ２６１．０
２．００８ ２．００８メチルイソフチルケトン １１
１．９ シフチル錫ンラウレート ０．０６ ０．０６（覚
拌器、温度計、カス尋人器具、凝縮器および滴下ロート
を備えた反応容器にジイソシアネートを仕込み、窒素カ
スを流した。トリメチロールプロパンを加熱下にメチル
イソフチルケトン（１８８，１ｇ）に溶解し、加温した
滴下ロート番こ仕込んた。トリオール溶液を３０分ζこ
わたってジイソシアネートに添加した。その間反応混合
物の温度を３８〜４１℃に（必要により水浴を用いて）
保持した。添加終了後、反応混合物を４４〜５５℃の温
度で３０分間攪拌した。この間に、」二記と同様の装置
を備えた第２の反応容器にメチルイソブチルケトン１１
１．９ｇと２−エチル−＼キサノールを仕込んだ。イン
シアネート−トリメチロールプロパン付加物溶液を滴下
ロートに仕込み、１時間番こわたって２−エチルヘキサ
ノール混合物に添加した。その間温度は６１〜６７℃に
維持した。滴下終了後約１５分て、シフチル錫ンラウレ
ートを反応混合物（こ添加し、１２０℃に昇温し、反応
混合物のサンプルを取り出して赤外分光器で分析した結
果、イソシアネートのピークを示さなくなるまで放置し
た。得られたブロック化イソノアネート架橋剤を含有す
る生成物の固形分含量は７１．５％であった。 」−記架橋剤と実施例ＪＢと同様のフィルム形成物とを
含有する水性分散液を実施例ＩＣと同様の方法で得た。 以下の処方を用いた。 フィルム形成物 ２５１．７ １８０．０ ０．
４４９架イ喬斉ＩＩ ６５４．２
４２０．０乳酸 １８．４
０．］、８ ０．１８脱イ」ン水 ７９０．０ 得られた水性分散液の固形分は３８．６９ｉであった。 実施例ＩＩＩ 本実施例は別の本発明の架橋剤の＋ＩＩｒ“１１製を示
す。 以−ドのようにｉｙ、１製した。 １．２＝フタンシオール １２５．０ １２５． Ｏ
２，７７４１，３８７メチルインフチルケトン ２５０
．０ Ｎ１ＯＮｌ）Ｕｌ支 ’ｌ゛Ｄ８０ １６０．９ １６
０．９ １．８４９ ０．９Ｚ５シフチル錫ジラウレ
ート ０． ］、 ０．１攪拌器、温度計、
カス導入器、紛縮器、滴下ロートおよびテーンースター
クトラップ（メチルイソブチルケトンを満した）をつ１
１１えた反応容器に１．２−フタンジオールとメチルイ
ソブチルケトンを仕込んだ。窒素雰囲気下で反応混合物
を加熱し約３０分間還流した。１２４℃に＋？温した反
応温度を９５℃に′／／ｌ′ｉノ、ｌ」シ、ジブチル錫
ジラウレートを添加した１９反応１１７１１度を９０℃
に冷加し、次いでＭＯＮＤＵＲＴｌ） １３ Ｑを４５
分にわたって添加した。 滴加後反応混合物を１．１０℃に加熱し、この温度−全
ての遊離イソンア不−１・か反応するまで約１時間放置
した。フロンク化インンアネートを含有する反応生成物
の固形分含４士は６５．１％であった。 実施例１■ 本実施例（：１また実施例■と本質的に同様に本発明の
架橋剤を、ｉ＋：：ｌ製［７た。以下の処方を用いてん
１１製した。 プロピレングリコール ２２８．０ ２２８．０ ６
．０００ ３．０００メチルイソフチルケトン ２４６
．９ ＩＳ・ＩＵＮＩ）１月＜ ’１Ｄ８Ｑ ３４８．
０ ３４８．０ ４．０００ ２．０００シフ゛チノ
丙易ノシウレーＨ，０，１０，１架橋ハ１１を含有する
反応生成物の固形分含量は７７、２５’ｉｉであった。 実施例Ｖ 本実施例（１木質的に実施例用と同様に１，２−ポリ」
−ルフロッキング剤からなる架橋剤を調製した。以１・
の処方により：１ｌｌｌｌ製Ｌ７だ。 エチレンクリコール ９３，０ ９３．０
３．００ １．５０ＶＯＮＩＪＵＲＴｌ）８０
１７４．０ １７４．０ ２．０００１．０００モノ
アセテート シフチル錫シラウレ−１−０，０４０，０４寄られた架
橋剤を含有する生成物の固形分含量ｉＪ ７２．７％で
あった・ 実施例〜゛■ 実方汲例■、ｉｆおよび比較例の被覆組成物にシフチル
錫オキンド硬化触媒を組成物の総固形分重沿の０．３３
％錫金属を有するように配合した。触媒を（ゐ１脂性分
ｊｊ（、ビヒクルで分散して触媒ペース１−をＬｉ：’
ｄ製し約ヘクマン７の分散体を得た。米国時１γＩ第４
．００７，１５４（実施ｆシ１ｊＪＩ）には分散ビヒク
ルとその製法か開示されている（その記載をここに（ｉ
４１人づる）。１（）られｔこペーストは３０％のシフ
チル錫オキｌ／ｌ″、１２％の分散ビヒクルおよＯ−溶
媒とを含（’Ｔ−□Ｉ−る。、１．ｈペースＩ・を被覆
組成物に充分（こ／１へ合し、１（、匹）れブこ分散物
を室温て３１ｊ目１１１閣＾￥１′ニジ、メチルイソブ
チルケトンとｎ−フタノールを揮ｊｆｔ サぜた。 、ｔｉ（＋−ａパネルを１５％樹脂固形分含ｈ１を有す
る−１−記塗料の水性分散液中で浴温７５°Ｆ （２２
°Ｃ）、約１００ボルトＦ１時間電着し、焼成し、種々
の温度ての硬化度を測定し評価した。硬化度（ま焼成フ
ィルムが剥がれるのに要したアセ］・ンて往復こずった
回数により測定した。 ６（す定条件および結果はり、下に示した。 ホンテライｌ−（而ｎｄｃｒｉｔｅ） ４ Ｑリン酸ｌ
ｌ１（鉛前処理スチールパネルに３０分焼成後のアセト
ンで往復こすった回数 ２７５’Ｆ、 ３０００１”−３２５°Ｉ’、 ３５０
０Ｆ。
−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシ
ナフチレン等であってよい。多くの場合多少高い分子量
を有し、かっ、芳香族基を有するポリエポキシドが望才
しい。これらは上記ジグリシジルエーテルとポリフェノ
ール、例えはビスフェノールＡきの反応により得られる
。好ましくはポリフェノールのポリグリシジルエーテル
はエポキン基に加えて遊離ヒドロキシ基を含有する。 ポリフェノールのポリグリシジルエーテルはそのまま用
いてもよいが、反応点（ヒドロキシまたはある場合には
エポキシ）が変性物質と反応して、樹脂のフィルム性能
を変性するのがしはしは望ましＧｏ ポリエポキシドの有用なものの他の例としては、ノボラ
ック樹脂または同様のポリフェノール樹脂から同様に得
られるものが挙げられる。 また、適当なものとしては、多価アルコール、例工ばエ
チレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレ
ングリコール、１．２−フロピレンクリコール、１．４
−７’ロピレングリコール、１，５−ベンタンジオール
、１．２．６−ヘキサントリ、ｔ −ル、グリセロール
、ヒス（４−ヒドロキシンクロヘキシル）２，２−プロ
パン等から誘導される同様の多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル類が挙けられる。ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエーテル類も有用である。これらは、エビク
ロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物と脂肪族また
は芳香族ポリカルボン酸、例えは、シコ〜つ酸、コハク
酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジ
ノノルポン酸、二層化リルン酸等との反応により街られ
る。それらの例としてはグリシジルアジベ−１・および
グリシジルフタレートである。 オレフィン系不飽和脂環式化合物のエポキシ化から誘導
されるポリエポキシドも有用である。これらには一部に
１種またはそれ以上のモノエポキシド類を含んでもよい
。これらのエポキシ樹脂は非フエノール系であり、脂環
式オレフィンの、例えば酸素およびある種の金属触媒に
よる、過安息香酸による、アセトアルデヒドパーアセテ
−１−による、または、過酢酸番こよるエポキシ化によ
り得られる。そのＪ：うなエポキシ類には周知のエボキ
ソ脂環式Ｊ−−チルおよびエステル類か含まれる。 他の一１ポ・トシ含有化合物および樹脂には、窒素含有
ジ」旨１？−□１−シト（例えば、米国特許第３，３６
５゜４７１号）、１１−メチレンビス（５−置換ヒタン
トイン）からのエポキシ樹脂（米国特許第３，３９１．
０９７号）、ビスイミド含有ジエポキシド（米国特許第
３，４５０，７１１号）、エボキンレイテソドアミノエ
チルジフェニルオキシド（米国特許第３，３１２．６６
４号）、複素環式Ｎ、Ｎ−ジグリシジル化合物（米国特
許第３．５０３．９７９号）、アミノエポキシホスホ不
−ト（英国特許第１，１７２゜９１６号）、１，３．５
−１リグリンジルイソシアヌレ−１・あるいは常套の他
のエポキシ含有物質か挙けられる。 活性水素基含有エポキシポリマーの水性分散液はポリマ
ーに水可溶化基を導入することにより調製される。好ま
しい水可溶化基はカチオン基、例えはアミン塩、または
オニウム基、例えは第４級アンモニウム塩基である。ア
ミン塩は、例えはエポキシポリマーを第１級または第２
級アミンと反応させ、次いで酸で中和することにより調
製してもよい。また、アミンの予備形成酸塩、即ち、第
１級、第２級または第３級アミン塩をエポキシポリマー
と反応してもよい。 β−ヒトＩＪキソウレタンはインシアネート化合物また
はポリマー（す、後「イソンア不一ト」という）を１，
２−ポリオールまたは１，２−ポリオールと’／ｉＩ、
’ｆＩのフ１１ツキング剤の混合物により反応（即ち、
フロック化）することにより得られる。この場合「１，
２−ポリオール」とは少なくとも二つの隣接するヒドロ
キン基を有する化合物を意味する。 ［常套のブロッキング剤］の語はインシアネートと反応
して３５０°Ｆ以■の温度では顕著に硬化しないブロッ
ク化イソシアイ・−トを形成する化合物を意味する。 本発明に有用なイソシアネートはモノイソンア不一トま
たはポリイソシアネートである。モノイソンア不−１・
の例としてはイソシアネート基を含有するエチレン系不
飽和重合圧電ツマ−である。 このようなインシアネートの例としてはエチレン系不飽
和ノＪルポン酸のインシアナトアルキルエステル、例え
はビニルイソソアネート、アリルイソンアネート、アリ
ルオキンアルキルイソシアネー−トおよびスヂリルイソ
ソア不一トである。典型的な例としては２−イソシアナ
トエチルメクリレート、２−イソシアナトエチルメタク
リレート、プロペニルイソシアネート ソンア不＝１・である。 本発明に有用なポリイソンア不一トは脂肪族または芳香
族イソシアネート（芳香族イソシアネートが好ましい）
であってよい。これらの典型的なものとしては脂肪族イ
ソシアネート、例えばトリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロピレン
、１．２−メチレン、２，３−メチレンおよび１，３−
フチレンンイソンア不ート，シクロアルキレン化合物、
例エバ１、３−シクロペンクン、■，４−ンクロヘキサ
ン、１、２−ンクロヘキザンジイソシアイ、−トおよび
イソボロンジイソシアイ、−１・；芳香族化合物、例え
はＩｎ−フェニレン、１）−フェニレン、４．、４錘ジ
フエニル、１．５−ナフタレンおよ０１，４−ナフタレ
ンンイソシア不ート；脂肪Ｊｌｉニー芳香族化合物、例
えば４，４′−シフエニレンメクノ、２，４−もＬ＜は
２、６−トリレン、または、それらの混合物、４，４′
−トルイジンオヨび１．４−キソリレンジイソンア不ー
ト；核置換乃゛香族化合物、例えはジアニシジンジイソ
シア不一ト、４．４−ジフェニルエーテルジイソンア不
−１・およびクロロシフニー レンンイソシアネート；
トリイソシア不−１・、例えはトリフェニルメタン−４
、 ４′， ４“−トリイソシアネート、１、３．５
− トリイソシアネートベンセンおよび２，４。 ６−ドリイソシア不ートトルエン；およびテトライソン
ア不−ト、（列え（ま４，４′−ジメチルジフェニルメ
タン−２１ ２： ５＋ ５’−テトライソンア不−１
・；重合ポリイソンア不一ト、例えばトリレンシイソン
ア不ートタイマーおよびトリマー等が挙りられる。 さらに、イ丁機ポリイソンア不−トはポリオール、例え
はポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオ
ールまたは過剰のポリイソンア不一トと反応（７てイソ
ン了不ー１ー末喘プレポリマーヲ形成するポリオール類
から誘導されるプレポリマーであってよい。ポリオール
類の例としては通常のポリオール類、例えばグリコール
類（エチレングリコールおよびプロピレングリコール等
）：他のポリオール類、例えはグリセロール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
１−−ル等；モノエーテル類、例えはジエチレングリコ
ール、トリプロピレングリコール等およびポリエーテル
類、即し、上記ポリオールのアルキレンオキシド縮合物
か挙けられる。これらのポリオールと縮合してポリニー
デル類を形成するアルキレンオキシドにはエチレンオキ
ンド、プロピレンオキシド、フチレンオキンド、スチレ
ンオキボ゛リ ント等が例示される。このようｊ梵−チル類は一般にヒ
ドロキン末端ポリエーテルと呼はれ、直鎖圭たは枝匁れ
を有していてもよい。ポリエーテル類の例としては分子
量１５４０を有するポリオキンエチレングリコーノペ分
子Ｆｉ％１０ ２ ５を有するポリオキンプロピレング
リコール、ポリオギンテトラメチレングリコール、ポリ
オキンベキ１１メチレングリコール、ポリオキンプロピ
レングリコール、ポリオキシデカメチレングリコール、
ポリオギンドデカメチレングリコールおよびそれらの混
合物が挙りられる。他の型のポリオキシアルキレンクＩ
Ｊコールエーテルを用いてもよい。特に有用なポリニー
アルポリオール類は、ポリオール類、例えばエチレング
リコーノペシエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１．４−フチレンゲリコール、ｌ，３−メチレン
クリコール、１，６−ヘキ４ノ゛ン７ノオールおよびそ
れらの混合物；グリセロール、１リメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、］１２１６ーヘキ→ノントリ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリｌ−
−／へ）リペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリ
トーノペソルビト一ノへメチルグリコシド、スクロース
等とアルキレンオキシド、例えはエチレン財キンド、プ
ロピレンオキシド、それらの混合物等との反応から誘導
されるものを包含する。 前述のように、βーヒドロキシウ１／タンを調製するに
は、■，２−ポリオールまたは１，２−ポリオールと常
套のフロラキング剤との混合物をイソンア不一トと反応
させる。典型的（こは１，２−ポリオール（」約６２〜
２８６の範囲内をｒＴする低分子−量のものである。１
，２−ポリオールの代表的なものトシてはエチレングリ
コール、１＋２−プロピレンクリコール、１．２−フタ
ンジオ〜ル、】、２−ヘキ→ノーンジオールおよび加水
分解されたブチルグリシジルエーテルである。高分子情
のポリオールは一般的に用いられないが、好ましくは低
分子量の１．２−ポリオールと、Ｌｔ合して用いること
ができる。 本発明による常套のフロラキング剤は脂肪族、環状脂肪
族または芳香族アルキルモノアルコールであってよい。 それらの例としては低級脂肪族アルコーノペ例エバメチ
ル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチノペノニル、３．３．５
−トリメチルヘキシル、テンルおよびラウリルアルコー
ル等：環状脂肪族アルコール、例えばシクロペンタノー
ルおよびシクロヘキサノール；および芳香族アルキル、
例えはフェニルカルビノールか亭けられる。 上述のようにβ−ヒドロキシウレタンを調製する（こは
、イソ／アネートと１，２〜ポリオールとを反応生成物
に遊離のイソシアネート基がない、または実質上存在し
ない割合て反応する。好ましくは、１，２−ポリオール
の０１１の当計対イソソア不−トの遊離ＮＧＯ基の当量
の比か２；１、好ましくは１．５：１の割合で反応させ
る。 常套のフロラキング剤を１，２−ポリオールと混合しテ
使用する嚇合に、ブロッキング剤の混合物とインシアネ
ートは典型的には常套のフロラキング剤を１，２−ポリ
オールの二倍量以下の量で用いるような割合で反応する
。 β−ヒドロキンウレタンを得るために、インシアネート
を１．２−ポリオールまたはそれらの混合物に徐々に添
加するのが望ましい。添加終了後直ちに反応混合物を８
０〜１２０℃の温度で、全てのまたは実質上全ての遊離
イソシアネートが反応するまで反応させる。 β−ヒドロキシウレタンの製造には通常触媒を用いる。 有用な触媒はウレタンの調製に適するものであり、好ま
しくは金属塩または錯体、例えは酢酸鉛、ジブチル錫ラ
ウレート、スタナスオクトエ−１・等である。他のウレ
タンの製造に用いる触媒を用いてもよい。 β−ヒドロキンウレタンの製造に通常用いられる溶媒と
してはイソンア不一トと反応しないものてあって、好ま
しくはケトン類（例えは、メチルイソブチルケトン）、
エーテル類（例えば、エチレンクリコールのジエチルエ
ーテル）またはエステル類（例えは、エチルアセテート
）である。 β−ヒドロキンウレタンは活性水素含有物質に関して「
外部型」または「内部型」のいずれでもよい。ここでい
う「外部型」とは活性水素含有物質の必須部分を構成し
ないことを意味し、「内部型」とはβ−ヒドロキノウレ
タンか活性水素含有物質の必須部分であることを意味す
る。 前述のように硬化性組成物は硬化触媒を含有する。典型
的には、硬化触媒は、例えは鉛、亜鉛、鉄、錫およびマ
ンカンの如き金属の金属塩およ０・／または錯体である
。適当ノｊ金属塩は、例えはオクトエートおよびナツタ
不一トである。適当な錯体は、例えはアセチルアセトネ
ートである。硬化触媒は本発明に記載される比較的低１
侃で効果的に硬化するのに十分な量で用いられる。例え
は、金属塩およＱ・／または錯体は硬化触媒上して、硬
化性組成物の屯晴（こ対して約０．１〜２．０（固形分
）重量％、好ましくは０．２〜１（固形分）重−Ｉ％の
金属を用いる。硬化触媒は被覆組成物を調製するために
他の出発物質と同時に混合してもよく、また、適宜肢覆
組成物に混入してもよい。 本発明の適用において、硬化性組成物を水ベースのまた
は溶媒ベースの被覆組成物に用いてもよい。水性分散液
から成る被覆組成物は特（こ゛重着塗装に好適であるが
、常套の非電着塗装技術に応用しても、」−い。本発明
において１分散液」の１．ハは、溶液Ｊ３ 、Ｊ、Ｃ）
−１０イト゛状懸濁液もまた包含Ｖる。一般に水（１１
／））散１（Ｖｌｌ樹脂を約１〜７５重量％を含有して
もよい。 ある場ｒ冒こは、＋ｔｒｉ料組成物および、所望ならば
、種々の添加ハリ、例えは酸化防止剤、界面活性剤、カ
ップリング溶媒等周知のものを含む。顔料組成物は常套
のいかなる型のものを用いてもよい。例えは、１または
それ以上の顔料、例えは鉄酸化物、鉛酸化物、ストロン
チウムクロメ−１・、カーボンフランク、二酸化チタン
、クルジ、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミ
ウムレッド、クロミックイエロー等から成る顔料である
。 電着塗装法に」二連の水性肢覆組成物を用いるには、水
性組成物を導電性のアノードと塗装されるへき表面を有
する導電性のカソードに接触４−るようにする。アノ−
１′とカソード間に電流を通すと、被覆組成物を含有す
る浴に接触している間に、被覆組成物の付着フィルムが
カソード上に析出する。 電着を行なう条件は一般に他の型の電着に用いるそれと
同様である。印加電圧は大きく変化させてもよい。例え
は１ボルトの如き低い電圧から数千ポルトの如き高い電
圧であってもよい。典型的には５０〜５００ポルトであ
る。電流密度は通常約１．０〜１５ハｍｐ、／Ｆｅｅｔ
２テあり、１ｆ中ニ減少する傾向かある。本発明方法は
いかなる桿電性基材、特にスチール、アルミニウム、銅
等の金属の塗装に用いられる。 電着後塗膜を常套の方法、例えは焼成オーフンまたは赤
外ｉ！ｉ！加熱ランプのノ・ンクを月１し１て、５温て
硬化する。本発明の好ましい態様力）ら得られるフ硬化
する本発明の好ましい態様は芳香族イ゛ノンア不−１・
からｉＭられることか解った。もちろん硬イしは約５０
０〜６００°１′の高い温度でも可能であるが、本発明
の優れた特徴は３２５°１７で有効（こ硬イしすること
である。 本発明の特に好ましい架橋剤は望ましく、＞フィルム特
性、例えば流れおよび表面毛滑性を付与、１−る望まし
い特性を有する。好ましｌ、Ｎ架橋剤の伊１（まフロッ
ク化インンア不一トから成るものであり、該ブロッキン
グ剤は加水分解された〕′チルり゛１ノンジルチーチル
である。驚くべきことに、ある場合（こはフィルム特性
が１，２−ポリオール）゛ロ′ンキンク゛剤とこれらの
フィルム特性を伺与するとして欠口られている常イ５の
ブロッキング剤との混合により改良される。 本発明の態様をり、下の非限定的ｆ、ｉ実施例により詳
細に説明する。 実施例 以下の実施例により、架橋剤を調製し、ある実施例て該
架橋剤を活性水素と混合して硬化性組成物を生成した。 硬化性組成物を基材に塗布してフィルムを形成し焼成し
、比較的低温で硬化しフィルムの性能を評価した。 実施例工Ａ １．２−ポリオールフロラキング剤から成る架橋剤を以
下のように調製した。 トリメチロールプロパン １００．４ １００．４
２．２４８ ０．７４９メチルイソフチルケト
ン ２１０．７メチルインフチルケトン ７５．
０ンフチル３易ンラウレート ０．１２ ０
．１２１モヘイケミ力ル社（Ｍｏｂｃｙ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販の２，４−および２
．６−１−ルエンジイソシア不一トの８０／２０ 混
合物。 ２ン工ルケミカル社（５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ ）から市販のｎ−プチルクリンジルエ
ーテルの水性アセトン溶液中てｎ ＢＦ４て加水分解す
ることにより得られた。加水分解された物質はメチルイ
ソブチルケトンで共沸蒸留した。この物質は以下の性質
；ヒドロキシル価５０４．７、エポキシ当量無限大、Ｉ
ｒ２０ （０，１２％）を有した。 攪拌器、温度計、ガス導入器具、凝縮器および滴下ロー
１・を備えた反応容器にジイソシアイ・−トを仕込み、
窒累ノＪスを流した。トリメチロールプロパンを加熱下
にメチルイソブチルケトン（２１０，７ｇ）に溶解し、
加温した滴下ロートに仕込んた。トリオール溶液を３０
分にわたってジイソ７アネー１・に添加した。その間反
応混合物の混度を３６〜３８℃に（必要により水浴を用
いて）保持した。添加終丁後、反応混合物を常温で４５
分間攪拌した。この間に、上記と同様の装置を備えた第
２の反応容器にメチルイソブチルケトン（７５ｇ）と加
水分解されたフチルグリンシルエーテルを仕込んた。混
合物を６２℃に加熱した。イソンア不−トートリメチロ
ールプロパン付加物溶液を滴下ロートに仕込み、１時間
にわたって混合物に添加した。その間温度は６３〜６７
℃に維持した。 シフチル錫ンラウレートを反応混合物に添加し、１２１
℃に昇温し、次いて約２時間還流した。反応混合物のサ
ンプルを取り出し、赤外分光器で分析した結果、インシ
アネートのピークを示さなかった。 得られたフロック化インンアネートを含有する生成物の
固形分含量は６８．７％であった。 実施例■Ｂ 活性水素含有物質を以下のように調製した。 にＰＯＮ８２８１９１０．６ ９１０．６ ４．８４４
２．４２２ＰＣＰ−０２００２３２０，４３２０，４１
，２１１０，６０５キシレン ７３．３ ビスフエノールＡ ２Ｂ１．６ ２８１．６
２．４７０ １．２３５ヘンシルジメチル
２．０ アミン ベンジルジメチルアミン ４．３ チミン Ｎ−メチル−■−タノールア ７０．０ ７０．０
０．９３ ０．９３ミン メチルイソブチルケトン ７０６．３ ｎ−フタノール ７７．７ １シ工ルケミカル社（５ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ ）から市販のエポキシ当量１８８を有
するエビクロロヒドリンとビスフェノール八との反応に
より得られるエポキシ当量。 ２ユニオン力−バイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から市販の分子量約５２９
を有するポリカプロラクトンジオール。 ＥＰＯＮ８２８、Ｉ’ＣＰ−０２００とキシレンを反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下で２１０℃に加熱した。 反応は還流下で約１／２時間行い、水を除去した。 約 反応混合物？１．５５℃に冷ＪＪ比、次いでビスフェノ
ールＡを添加し、反応混合物を約１７２時間放置してビ
スフェノールＡに溶解した。その後１５１℃で反応混合
物にベンジルジメチルアミン（２，０ｇ）を添１Ｊ目す
ると発熱し、１８２℃に温度が上昇した。反応混合物を
１３０℃に冷却し、その温度でベンジルジメチルアミン
触媒（４，３ｇ）を添加し、得られた混合物を１３０°
Ｃで換弊カードナーーポルト粘度１１ Ｑ＋こなるま
て保持した。（１ｌｌｌｌ定はエチレングリコールモノ
エチルエーテル中に得られた混合物資料の５０％非揮発
溶液を用いた。）次いて、ソケチミン誘導体およびＮ−
メチルエタノールアミンを添加し、反応混合物の温度を
１１０℃（こし、この温度で１時間保持した。最後に混
合物にメチルイソブチルケトンとｎ−フタノールを添加
した。 フロック化架橋剤を含有する反応生成物の固形分含量は
６４．８％であった。 実施例ＩＣ 上記架橋剤と活性水素基含有物質とを混合して水に分散
し、以ドの方法で硬化性組成物を得た。 上記フィルム形成物 ６５５．２ ４２０．０ ０．
３７６上記架橋剤 ２６５．５ １８０．０乳酸
１５．４ １５．４ ０．１６ ０．１
６脱イオン水 ７６２．５ 脱イオン水を徐々にフィルム形成物、架橋剤および乳酸
（こ添加し、固形分４４．６％の水性分散液を得た３゜ 実施例■ 本実施例は１，２−ポリオールと常套のフロラキンク剤
から成る架橋剤とそれから成る硬化性組成物を説明する
。 架橋剤を以下の通り調製した。 成分 重量部ｆｇ） ＭＯＮＩ）ｔＪＩＬ ｌ’Ｄ８Ｑ
２４６．０トリメチロールプロパン
６３．２メチルイソブチルケトン １
３２．５メチル・ｒソフチルケトン ４９
．０加水分解されたブチルグリシジルエーテル １４０
．０２−エチルへキザノール ９１．９シ
フチル錫ジラウレート０．０６ 攪拌器、温度計、ガス導入器具、を疑縮器および滴下ロ
ートを備えた反応容器にジイソシアイ、−トを仕込み、
窒素ガスを流した。トリメチロールプロパンを加熱下に
メチルイソブチルケトン（１３２，５ｇ）に溶解し、加
温した滴下ロートに仕込んだ。トリオール溶液を３０分
にわたってジイソシアネートに添加した。その間反応混
合物の温度を３０〜４１℃に（必要により水浴を用いて
）保持した。添加終了後、反応混合物を４４〜５２℃の
温度で４５分間攪拌した。この間に、上記と同様の装置
を備えた第２の反応容器にメチルイソフチルケトン（４
９ｇ）と加水分解されたプチルグリンジルエーテルと２
−エチルヘキサノールを仕込んだ。ブロッキング剤の混
合物を窒素雰囲気下に６０℃に加熱した。インシアネー
ト−トリメチロールプロパン付加物溶液を滴下ロートに
仕込み、１時間にわたってブロッキング剤の混合物に添
加した。その間温度は６１〜６７℃に維持した。滴下終
了後約１５分−Ｃ、シフ゛チル錫ジラウレートを反応混
合物に添ＩＪＬＩ Ｌ、１２０°Ｃｉこゲ１−温し、反
応ｌ昆合物の４ノンプルを取り出して赤夕Ｖ分光器てう
）４斤した結果、イソソア不−トのピークを示さｔｊく
なるまで放υ゛ｆ−した。得られたフ゛ロ゛ンクイヒイ
・ノンアネートを含有する生成物の固形分含量ｉま７３
．７％であった。 上記）ｋ１３橋剤と実施例ＩＢと同様のフィルム形成物
とを含有・Ｖる水性分散液を実施ｇ１１ Ｉ Ｃと同様
の方法てｊｌｊだ１．以下の処方を用（、＞た。 成 分 質量 シ晴然 当量 モル（ｇｍ）
（８浬２−、−一 上記架橋剤 ５９９．７ ３８５．０乳酸
１６．８ ０，１６ ０．１６比較例 常套のブロッキング剤を含有する常套の烏す橋斉１ｊを
調製し、フィルム形成物と混合し、硬イヒ寸生を言（「
価した。 以下のように調製した。 ＭＵＮＤＵＲ丁１）８０ ３４９．３ ３４９．３
４．０１５ ２．００７トリメチロールプロ ８９．
７ ８９．７ ２．０１ ０．６７ノマン メチルイソフチルケ １８８．１ トン ２−エチルヘキサノール ２６１．０ ２６１．０
２．００８ ２．００８メチルイソフチルケトン １１
１．９ シフチル錫ンラウレート ０．０６ ０．０６（覚
拌器、温度計、カス尋人器具、凝縮器および滴下ロート
を備えた反応容器にジイソシアネートを仕込み、窒素カ
スを流した。トリメチロールプロパンを加熱下にメチル
イソフチルケトン（１８８，１ｇ）に溶解し、加温した
滴下ロート番こ仕込んた。トリオール溶液を３０分ζこ
わたってジイソシアネートに添加した。その間反応混合
物の温度を３８〜４１℃に（必要により水浴を用いて）
保持した。添加終了後、反応混合物を４４〜５５℃の温
度で３０分間攪拌した。この間に、」二記と同様の装置
を備えた第２の反応容器にメチルイソブチルケトン１１
１．９ｇと２−エチル−＼キサノールを仕込んだ。イン
シアネート−トリメチロールプロパン付加物溶液を滴下
ロートに仕込み、１時間番こわたって２−エチルヘキサ
ノール混合物に添加した。その間温度は６１〜６７℃に
維持した。滴下終了後約１５分て、シフチル錫ンラウレ
ートを反応混合物（こ添加し、１２０℃に昇温し、反応
混合物のサンプルを取り出して赤外分光器で分析した結
果、イソシアネートのピークを示さなくなるまで放置し
た。得られたブロック化イソノアネート架橋剤を含有す
る生成物の固形分含量は７１．５％であった。 」−記架橋剤と実施例ＪＢと同様のフィルム形成物とを
含有する水性分散液を実施例ＩＣと同様の方法で得た。 以下の処方を用いた。 フィルム形成物 ２５１．７ １８０．０ ０．
４４９架イ喬斉ＩＩ ６５４．２
４２０．０乳酸 １８．４
０．］、８ ０．１８脱イ」ン水 ７９０．０ 得られた水性分散液の固形分は３８．６９ｉであった。 実施例ＩＩＩ 本実施例は別の本発明の架橋剤の＋ＩＩｒ“１１製を示
す。 以−ドのようにｉｙ、１製した。 １．２＝フタンシオール １２５．０ １２５． Ｏ
２，７７４１，３８７メチルインフチルケトン ２５０
．０ Ｎ１ＯＮｌ）Ｕｌ支 ’ｌ゛Ｄ８０ １６０．９ １６
０．９ １．８４９ ０．９Ｚ５シフチル錫ジラウレ
ート ０． ］、 ０．１攪拌器、温度計、
カス導入器、紛縮器、滴下ロートおよびテーンースター
クトラップ（メチルイソブチルケトンを満した）をつ１
１１えた反応容器に１．２−フタンジオールとメチルイ
ソブチルケトンを仕込んだ。窒素雰囲気下で反応混合物
を加熱し約３０分間還流した。１２４℃に＋？温した反
応温度を９５℃に′／／ｌ′ｉノ、ｌ」シ、ジブチル錫
ジラウレートを添加した１９反応１１７１１度を９０℃
に冷加し、次いでＭＯＮＤＵＲＴｌ） １３ Ｑを４５
分にわたって添加した。 滴加後反応混合物を１．１０℃に加熱し、この温度−全
ての遊離イソンア不−１・か反応するまで約１時間放置
した。フロンク化インンアネートを含有する反応生成物
の固形分含４士は６５．１％であった。 実施例１■ 本実施例（：１また実施例■と本質的に同様に本発明の
架橋剤を、ｉ＋：：ｌ製［７た。以下の処方を用いてん
１１製した。 プロピレングリコール ２２８．０ ２２８．０ ６
．０００ ３．０００メチルイソフチルケトン ２４６
．９ ＩＳ・ＩＵＮＩ）１月＜ ’１Ｄ８Ｑ ３４８．
０ ３４８．０ ４．０００ ２．０００シフ゛チノ
丙易ノシウレーＨ，０，１０，１架橋ハ１１を含有する
反応生成物の固形分含量は７７、２５’ｉｉであった。 実施例Ｖ 本実施例（１木質的に実施例用と同様に１，２−ポリ」
−ルフロッキング剤からなる架橋剤を調製した。以１・
の処方により：１ｌｌｌｌ製Ｌ７だ。 エチレンクリコール ９３，０ ９３．０
３．００ １．５０ＶＯＮＩＪＵＲＴｌ）８０
１７４．０ １７４．０ ２．０００１．０００モノ
アセテート シフチル錫シラウレ−１−０，０４０，０４寄られた架
橋剤を含有する生成物の固形分含量ｉＪ ７２．７％で
あった・ 実施例〜゛■ 実方汲例■、ｉｆおよび比較例の被覆組成物にシフチル
錫オキンド硬化触媒を組成物の総固形分重沿の０．３３
％錫金属を有するように配合した。触媒を（ゐ１脂性分
ｊｊ（、ビヒクルで分散して触媒ペース１−をＬｉ：’
ｄ製し約ヘクマン７の分散体を得た。米国時１γＩ第４
．００７，１５４（実施ｆシ１ｊＪＩ）には分散ビヒク
ルとその製法か開示されている（その記載をここに（ｉ
４１人づる）。１（）られｔこペーストは３０％のシフ
チル錫オキｌ／ｌ″、１２％の分散ビヒクルおよＯ−溶
媒とを含（’Ｔ−□Ｉ−る。、１．ｈペースＩ・を被覆
組成物に充分（こ／１へ合し、１（、匹）れブこ分散物
を室温て３１ｊ目１１１閣＾￥１′ニジ、メチルイソブ
チルケトンとｎ−フタノールを揮ｊｆｔ サぜた。 、ｔｉ（＋−ａパネルを１５％樹脂固形分含ｈ１を有す
る−１−記塗料の水性分散液中で浴温７５°Ｆ （２２
°Ｃ）、約１００ボルトＦ１時間電着し、焼成し、種々
の温度ての硬化度を測定し評価した。硬化度（ま焼成フ
ィルムが剥がれるのに要したアセ］・ンて往復こずった
回数により測定した。 ６（す定条件および結果はり、下に示した。 ホンテライｌ−（而ｎｄｃｒｉｔｅ） ４ Ｑリン酸ｌ
ｌ１（鉛前処理スチールパネルに３０分焼成後のアセト
ンで往復こすった回数 ２７５’Ｆ、 ３０００１”−３２５°Ｉ’、 ３５０
０Ｆ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ］、、 ｆｌ）活性水素含有物質、（１１）β−ヒド
ロキシウレタンおよび（ｆｉｌ） ９ｉ化触媒を含有す
る硬化性組成物。 ２、活性水素含有物質がエポキシ基含有ポリマーあるい
はエポキシ基含有ポリマーから誘導される第１項記載の
組成物。 ３、活性水素含有物質がエポキシ基含有ポリマーとアミ
ンとの反応生成物である第２項記載の組成物。 ４゜ β−ヒドロキシウレタンが（ａ）イソシアネート
化合物またはポリマーと（１３） １− 、２−ポリオ
ールであるブロッキング剤（但し、イソシアネート化合
物またはポリマーのＮＧＯ基と１，２−ポリオールのｏ
ｎ基との当量比が約１：１．５〜に２である）との反応
生成物である第１項記載の組成物。 ５、 インシアネート化合物またはポリマーが芳香族イ
ソシアネートである第４項記載の組成物。 ６．１．２−ポリオールがエチレングリコール、プロピ
レングリコーノペ １．２−フタンジオールまたは加水
分解されたブチルグリシジルエーテルである第４項記載
の組成物。 ７．１．２〜ポリオールが加水分解されたｎ−ブチルグ
リシジルエーテルである第６項記載の組成物。 ８、 ブロッキング剤が１，２−ポリオールとモノアル
コールである常套のブロッキング剤との混合物である第
４項記載の組成物。 ９、硬化触媒が錫または鉛を含む金属塩または錯体であ
る第１項記載の組成物。 １０、組成物かカチオン基を含有する水性分散液である
ｆｆ、ｙ １項記載の組成物。 １】、 カチオン基がアミン塩基または第４級アンモニ
ウム塩基からなる第１０項記載の組成物。 １２、＋ａ）β−ヒドロキシウレタン、０））硬化触媒
、および安ずれば（Ｃ１活性水素含有物質を含有する被
覆組成物を基材に塗布することから成る基材に保またｅ
まＶ、Ｉ’１ｆｌｉ？皮膜 護被ＨＨＷ−提供する方法。 １３、 アノードとカソード間に電流を流して、該カ
ソード、アノードと水性電着性組成物からなる電気回路
にカソードとして供給される導電性表向を電着塗装する
方法であって、該水性電着性組成物か（ａ）β−ヒドロ
キシウレタン、（ｂ）硬化ｆＱＪ＋ 媒および要ずれは
（Ｃ）活性水素含有物質の水性分散液を含有する電着塗
装方法。 １４、塗装された基材を約２７５〜３２５°Ｆの温度で
焼成する第１２項または第１３項記載の方法。
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