JPS5953638A - ニツケル−スズ系廃触媒からニツケルおよびスズを分離回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に、Ｎｉ−８ｎ系廃触媒刀・ら、髄ｖｃＮ士ｆＫ
：スデンレス鋼のＮ］源と１〜で有効利用するために、
Ｓｎお工びＮｊ’（５分離回収する方法に関′１−る。

一般にステ／レス鋼の製造におけるニッケル源と（７て
は、クエロニソケル、金属ニソケノベニソケル屑す−よ
び酸化ニッケルが、使いわｔ−ｒＬ−）れている。使用
済のＮ］含有廃触媒をその１オ直接ステンレス鋼の製鋼
原料として使用する場合、当該廃触媒中に含−まれでい
ることがあるＦθ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ２吋、Ｃａおよび
Ｃｕならびに担持体としてのＡ４０．およびＳ〕０．の
存在に特に問題とならならないが、Ｓｎの存在は好１し
くない。製鋼原料中のＳｎに精錬によってもほとんど除
去されること／バなく鋼中に残イｒし、大型鋼塊におい
ては著しく偏ＡＪ’ｎ、熱間加工性ケ害する上、鋼の靭
、性をそこなう傾向がある、し１ζがってＮ　、ｉ、　
−Ｓｎ糸廃触媒全スデンレス鋼製造几おけるＮｊ源とし
て有効に利用するためｖＣは、当該）係触媒力）ら１月
およびＳｎ分を効果的に分離回収する処理法の確立が望
寸れる。

特公昭５６−４７２５４号公報は、廃触媒から有価金属
全分離回収する方法を開示する。この特許公報の方法′
″′Ｃに、触媒を酸化焙焼してＳｋ除去し、さらＦアル
カリ焙焼、水抽出およびｔ１過を行ないＭｏ、■を、さ
らには高磁力磁選機によりＮｊ、Ｃｏを、寸１こ担持体
剤であるＡ／ｉ全も回収している／バ、Ｓｎについての
首及がない。

し／ζがって本発明の目的け、Ｎｊ−８ｎ系廃触媒から
Ｎ」およびＳｎ実質的に児全に分蛸１回収１゛る方法を
提供することである。

本発明によれば、Ｎｊ、−８ｎ系廃触媒を非酸化性の鉱
酸で温θし、得られ／こ液分脱酸後ｐＩ−１１，０〜２
０で養生１−ることにより、Ｓｎ分全メタスズ酸として
選択的に分離できることがねかつｌζ。ＦＥ　ｎ分を分
離後、Ｎ１分は水酸化ニッケルと１〜て分離でき、そし
１−＋：れらのメタスズ酸および水酸化ニッケルは焙焼
りよりそれぞれ酸化スズおよび酸ｆヒニノケルに、所望
ならさら−それらの酸イヒスズおよび酸化二ソケルは還
元ＶＣよりそれぞれ金属スズおよび金属ニッケルに変換
される。

かくしてセラミックス４月１本上Ｆ旧および’Ｓｎ’ｉ
担持させてなる１勅−８ｎ系廃触媒力・らＮｉおよびＳ
ｎを分離回収する本発明方法に、次の諸工程（ａ）　　
ｍＪ紀廃触媒ケ非酸化性の鉱酸て浸出−ｊ−ることｌ／
ｉ：より抽出され／ζＮｉ、分おＪ′、びＳ　ｌ’１分
をＭ角イ會イＪ−４−る酸液奮得る工程、 （ｌ〕）工程（ａ）の酸液力・ら固形分全除去後酸分全
除去する工程、 （Ｃ）工程（■〕）の酸分ケ除去しプζ溶液化ｐＨ４７
１，０〜２゜ＯｖＣすることπよりメタスズ酸を・４フ
１出さＬＪ−る工程、 （ｄ、）　　工程（Ｃ）のメタスズ酸全懸濁含イ］する
液全同−液分離１−る工程、 （ｅ）工程（ｄ）で得１ζ固形分を焙焼１−て酸化スス
゛イＣ回収−する工程、 （ｆ）　　工程（ｄ、）で得た液ケアルカリで中和する
ことにより水酸化ニッケルを析出させる工程、（ｇ）　
　工程（ｆ）の水酸化ニノケルケ懸ｌ蜀含有する液ケ固
−液分離する工程、および （）コ）　　工程（ｇ）で得７ζ固形分全焙焼して酸化
ニッケル全回収１−る工程 ｆ））らなり、そして所望なら、 （−ｉ、）　　工程（ｅ）で回収し７ζ酸化スズを還元
して金属スズ全回収する工程および７寸１ζに （、Ｊ）　　工程（ｈ）で回収した酸化ニッケル孕還元
して金属ニッケルを回収する工程 をさらに含むことができる。

添イτＪの第１図に、本発明方法の好ましい実施態様全
説明するためのノロ−ノー１・である。

不発明方法に」ニリ処理される出発廃触媒げ、アルミ旭
−ｒルミナ・／す力などのセラミックス」−０体−１）
［Ｎｊ　、　　Ｓｎ　Ｕ’−ｒ　Ｊこびその他の金属が
４１３．持されてなるＮｊ−８ｎ系廃触媒て゛あって、
その化学組成は７ことえば表ＩＦ示″「如きものである
ことができる。

ｈ・ような廃触媒口、ｌことえは石油積装工業（ａおけ
る脱水素化法などか１ニー＋　イ！）られる。

第１図を・参照−ＶるＶこ、出発廃触媒は１ふるいゎけ
１、ｌ’Ｒ化焙焼２およびＡ分砕６から々る予１１＃契
Ｉ里に（１’−Ｊ−のが好−ましい。すなわち、出発）
廃触媒に、ふるいわけＩ　Ｖ（よって相持体セラミック
スが＋ＩＪ及的に除去され１ζ後、１唆ｆヒ・冶焼２に
例される。この酸（ヒ焙焼２に、廃触媒に伺着している
油分その他の有機物を焼却除去する１ζめの工程であっ
て、焙焼温度ｄ油分および−そ−の他のイ１）幾゛吻を
灰化するに充分な温度、１ことえげ約２００　Ｕ〜ｓｏ
ｏ　Ｃの温度であることができる。粉砕工程６において
に、後の１没霊浸工程５πおける金属分と酸どの固−液
接触を充分ならしめるｌこめて、廃触ｌ渫Ｔｈ７ことえ
ば１００〜１５０メツ／ユ通過程度の粒度に１１′微粉
砕する。

本発明方法てに１、出発廃触媒を、好寸（−＜汀前記の
予備処理Ｖ（（ｔ　シｔこ後、非酸化性の鉱酸で浸出す
ることπより抽出されグこＮｉ分およびＳｎ分を溶解含
有１−る酸液全得る。浸出用酸４としてに、塩酸、稀硫
酸および燐酸のような非酸・１′１−の鉱酸が適切であ
る。硝酸のような酸化性の酸を用いると、Ｓｎの一部が
加水分解するｌこめ、Ｓｎの抽出率が低下する。Ｎ〕お
よびＳｒｔケ実質的に冗全匠抽出する／こＷ）　Ｖｃｄ
Ｊ魚酸汐：最も々７甘しいことがわ刀Ｓつ／こ。この浸
出５昌、１〜力・るへき攪拌手段と加熱手段とを備え７
気　ＦＲＰ内張′ｆｆ：施（〜た鋼製の浸出槽に、浸出
酸４および予備処理全施し１こ廃触媒全供給して加熱下
で攪拌混合１″ることにより杓なうのが便利でらる。こ
の場合、浸出槽の容積に、処理される廃触媒用および゛
処理時間によって定する。別法と１〜てｄ、廃触媒を充
填した塔に昇温され７ζ浸出酸全没復流通させることに
よって浸出を行なうこともてきる。浸出ＶＣに、触媒中
に含寸れるＮ］およびＳｎの全量全溶解するのに必要な
化学量論（↑１の約２〜７倍の−を使ｆｒｌするのがよ
い。浸出酸の使＋１＋量が過小であれ１−ｆＮｉおよび
Ｓｎの抽出率が低］・ターるし、寸だ浸出酸の使用量が
過大で；Ｆ＋：＋１．は後の酸分除去工程における負荷
が過大ＶＣなる１、便用する浸出酸の濃度に、塩酸の場
合は塩酸１苅水２、又は塩酸１対水６、稀硫酸の場合に
硫酸１対水４又２１硫酸１対水６とするのが好ましい。

浸出温度は６５Ｃ〜１ｏｏ　ｔＺ’１特に７５Ｃ〜９０
Ｃとするのが好寸しい。本明細書に記載する好ましい諸
条件下で浸出を行なえば、出発廃触媒中のＮ】の略々１
００係およびＳｎの９８．８係以上を抽出できる。

酸浸出で得１てＮ１分およびＳｎ分を８解含有する酸液
を固−液分離６たとえばｌ・１過に伺し、酸に不溶なア
ルεすおよびシリカなどからなる固形分Ｚ全除去する。

得られる溶液８の組成の一例全あければ、（７ことえば
、表１ｃ示し／こ試料４を、試料中Ｎｉお工びＳｎの全
量を溶解するのに必要な化学量論敏の４倍足相当する量
（４モル）の塩酸を用いて処理して得た溶液の組成）、
Ｎｉ−；　２２．１　ｆｊ／ｌ。

Ｓｎ　；　４．ｉ５７／ｌ、遊離塩酸＋　１９モ／”Ｔ
：　；ｈ　ル。

本発明方法の次の工程でに、このようπして得／ζＮ１
分およびＳｎ分を溶解含有し、力・つ遊離の酸分奮含む
溶液から、遊離の酸分全除去する。この酸分除去工程９
　ｆＩ：Ｊ、イオン交換膜ｉＬ口いる拡散透析法ＶＣよ
り行なうのが好都合である。揮発性の酸、１ことえは塩
酸、倉ｔジ出酸として用い１ζ場合には、力り熱蒸留法
によって酸分を除去−！１″ることず）できる。

酸分除去工程９から回収され１こ酸１１、浸出酸４とし
て再使用−ｆ′る。

次の工程に、前記の酸分を除去し７こ溶液をｒ用全１〜
２に−ｒることＫよりメタスス酸全４斤出させる工程１
０である。、ｐＨ調節に、水で希釈−づ−ることＣより
行なうのが便利である。メタスズ＋Ｍｔの析出の１こめ
ｖｃＶｉ、１０以上のｐＨが必「）ｙで・１りるが、Ｊ
）Ｈが２．０全実質的に越えると、他の金属の水酸化物
が析出（てくる不都合がある。ｐＩ（調節にあ７ζす、
メタスス゛酸の４〕１出を容易ならしめる７ζめにに、
溶液ケアことえげ４０Ｃ〜５０Ｃの温度に加温するのが
好寸［−り、ｆ、１こ酸化剤１１の添加および／１１ζ
に誘発剤１２の箭加が奸才（−い。酸化剤１１としては
、／ことえげ硝酸、塩素酸塩寸／こに過酸化水素があり
、溶液中に存在するＳｎ　３０〜５０　？／ｌあ７ζす
、２〜５７の嫁でかような酸化剤を添加するのがよい。

酸素および酸素含有ガスすなわち空気も酸化剤１１とし
て使用でき、１ことえば溶液１１あ７こり、空気０．２
〜Ｏ９ろＮｔ／ｍｊｎのエヤーレーションを行なうのも
よい。メタペイ酸核の生成誘発剤１２と［〜でに１、ス
ズ塩ｌことえばＪ’ＡＩロヒ１１スズ、塩化第２錫、イ
＋ｉｆｆ　ｔ’ｌ’９　Ｘ　ズ１ｉ　　どｆ　　Ｅｌ＋
　　６Ｇ　　〜　５０　　ｑ／ｌ　ｈｙこ　リ　０．３
　〜　Ｇ、５７の啄：で添加でき２）１． ４プｉ出１−１ζメタスズ１１１！２を懸濁含イー４’
−Ｊ−る液に１、固−液分離１６にイでｊ−「。固−液
分（７ｊｔｌは、ｊｌ、遠心分肉１１．ｙＣ：の他の適
切な技θくにより行なえる。

得られｌζ固形分１４（メタスズ酸）に、これ全焙焼１
５して酸化スズ１６を回収−Ｊ−る。焙焼温度は約８０
０〜１ｏｏｏ　ｔｒとすることかできる。

固−液分離＋３１／ｉ：よっ−Ｃ得られブこ溶液１７け
、たとえば前記の例でに、２Ｌ６６　ｆ／、／ｌのＮｉ
分と１−レースのスズ分全溶解含有し７、そのｐＨｉ４
１２〜１４であつ／こ。

この液１７は、アルカリ１９で中耳１．１１８１．、水
酸化ニッケル？析出εΣぜる。アルカリ１９としては、
Ｃ，ａ、（Ｏｆ（１２，Ｎａ、Ｃｏ、、　　ＮａｏＬＩ
；ｆ：の他ｋｌＪｉ用できる。

水酸化ニッケル全懸濁含有する液は、ｒ過その他の固−
液分離２０Ｖｃ伺（２、イ１すられ／こ固形分２１（水
酸化ニッケル）はこれ金・焙焼１５（〜で酸化ニッケル
２２全回収１−る。焙焼？！：＋３Ｖ、ｒ　８ＵＯ？Ｔ
　〜１０００Ｃとすることが−Ｃきる。−ツバ固−液分
禽１１２ｏがら得られ７ζ液２５に１、中＋１１用アル
カリ液１９の、ブＵぐに使用できる。

焙焼１５ｖ（よって得られ／こ１竣化スス１６３１、そ
の４−まイ々架することなく化学試薬として使ＩＩ＋１
１−きる１〜、寸１こ所望なら、これ全常法（ｆこより
、／ことえげ５００　Ｃ＋　ｓｏｏ　Ｃの温度ｆ（おい
てＨ２、（ｊＯ、（”などて還元２４−ｆることにより
、全圧スズ２５とすることもてきる。

焙焼１５ＶＣよって得ｌ：）ｔ−＋、　７こ１′Ｎ々化
ニツク゛ル２２姓１、面接ステンレス鋼製鋼のＮｉ源と
して使１旧こ′きるし、−：ｉ／ζ所望なら、これ全常
法πより、ｌことえば■■２気流中で昌６５０　Ｕ〜７
００　ｃの温度πおいて寸７ｃ、木炭の場合Ｈ１２００
〜１２５０　ｃＴ還冗２４丁ルこと１こより、金４４ニ
ッケル２６と一１’−／−）こともできる。

このようにして、本発明方法ＦよＪしば、Ｎｉ−８ｎ系
廃触媒から、有価金属であるＮ］」？よびＳｎ孕効果的
に分離し、高収率で回収することができる。

次に具体例をあけ本発明方法ケさらに説明する。

実施例　１ 表１に示し、７ζＮα３の組成の廃触媒ケテイラ粒度１
００〜１５０メツ／ユｖｃ粉砕し、この廃触媒中σ〕Ｎ
ｌおよびＳｎの全鼠を溶解するのに必要な化学量論肘の
４倍に相当する量−１−ｆｉわち４モルの塩Ｉ’ｌｌ　
（濃度１４．６％）を用いて、ｓｏＨの温度で２時間攪
拌しながら温浸し、固形分全１１別後Ｎｉ　；　３５．
２４　？／ｌ。

Ｓ１１　；　２．３７　ｆ／／ｌおよび遊離塩酸１８モ
ルを含む酸液金得７こ。この酸液を、ｉ、ｏ　１７ｍ：
＋１ｒの流速で流す４０’ｌ：の水とイオン交換膜を介
ｌ〜で同じ（１，０１／ｍｊｈｒの流速で逆方向に流し
て透析することにより、脱酸し、゛脱酸液と回収酸とを
得１ζ。得られ１こ脱酸液の組成はＮｉ　；　３３．６
２　ｇ／ｌ　、　５Ｉ−１；２２．４７／Ｌ、遊離酸塩
０．１５モルであつ／ζ。寸１ζ回収酸の組成げ、Ｎｉ
、　；　１．６２　Ｖ／ｌ、　Ｓｎ　；　０．４３　ｆ
／／ｌ　。

遊離塩酸２０３モルであつ７ζ。次いてこの脱酸液を２
倍量の水で希釈１−　ｐ１１ケ１．２〜１．４とし、メ
タスズ酸の析出全完全ならしめるｌこめに約４５Ｕに加
温］〜かつ塩化第１スズ結晶２．５９７ｔを冷加して養
生することにより、コロイド状のβメタスズ酸全析出さ
せ、−Ｆ：（〜でｆ過ｒより固−液分離しｌζ。

沈殿を約９０ＵＣで焙焼し実質ｌ二純粋な酸１ヒスズを
回収し／こ。回収率に約９５係でｆ／）つｌこ。未回収
の約５係は、イオン交換時π回収酸ｌｌ！１ｌｆ（移行
（，２７ζＳｎ分て′あり、このＳｎ分に回収酸と共Ｆ
浸１］団１にとして循環されるη・ら、系外Ｖｃ、ｌ、
テち去らＪＩ、イ・こと１″１′ない。

一方ｉ”１ｔｌｖｃ　ｔ６　Ｃ−１（ＯＨ）２水溶７４
１　’ｃ加え−Ｃ中耳り月〜、水［ＨヒニンケＡｙ”ｆ
析出ｐせ、ｌ’１１Ｍ＋、１．’ｅ　Ｌ　で約１０００
Ｃで焙焼して酸化二ソケルを回収（２／こ、１回収率は
９５％であつ７ζ。

得られ／ζ酸化スズ全約７００′Ｃの温度で水素カスで
還元し７こところ９８．０　％の変換率で金属スズが得
られ１こ。１７こ、得られ１こ酸化ニッケルを約７００
Ｃの温度Ｗおいて水素カスで還元（−７こところ、略々
１００％の変換率で金属ニッケルが得られ１こ−脱全没
加熱蒸留法Ｗより行なつ／こ以外は前記の操作を回復し
にところ、・１・、・・々回＋、５（’ｉ：　：ｆ：１
：果が得られ）こ４． ４　図＋ｒｉｊの１ハ〕？１′１．な説明第１図に１本
発明力θ、の々ｆ−４シいた軸態様を、説明する１こめ
の一ノロー／−ｌ・てあン）３、図中１・ふるいわけ、
２　リ昔゛Ｉ尭、６　・粉砕、４・ｅジ出酸、５・・浸
出、６・・・同一液分ｊｌｌＦ、７不溶ＩＷ分、８・・
・俗〆（ｋ、？・酸分除去、１〔］　　メタスズ酸養生
、１１・・酸ｆヒ剤、１２　　誘発剤、１３・固−液分
腑、１４・・・メタスス酸、１５−・培＋、＋１乙１６
・・・酸化スズ、１７・・・溶液、１８　　・中４１＋
、１９アルカリ中和剤、２０・固−液分ｔｉｉｌＦ、２
１　　・水酸化ニッケル、２２・・・酸化二ノクール、
２３・・溶液、２４・・還元、２５・・金属スズ、２６
・金属ニッケル、１旧舶人　　１］新製鋼株式会ト１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 セラミックスＪＪ−！１本−にｖ（ＮｉおよびＳｎｎ全
   月旦４寺せてなるＮｌＳｎ系廃触媒からＮ１およびＳｎ
   ｋ分離回収するにあ７こり、 （ａ）　　前記廃触媒全非酸化性の鉱酸て浸出すること
   に、Ｊ、り抽出されｌこＮ１１分およＵＳｎ分を溶解含
   有−ｒる酸液を得、 （ｌ〕）工程（２１）の酸液から固形分を除去後酸分を
   除去し、 （Ｃ）　　工程（ｂ）の酸分全除去した溶液をｐＨケ１
   ．０〜２、ＯＦすることによりメタスズ酸を析出させ、
   （ｄ）　　工程（ｃ）のメタスズ酸を懸濁含有するｌｆ
   ｊ、ゲ固−液分囲自〜、 （０）　　工程（ｄ）で得た固形分全焙り尭して酸化ス
   ズ全回収［〜、 （「）　　工程（ｄ）で得１こ溶液ケアルカリで中耳１
   ．＋　ｆることｌ／ｉ：Ｊ：り水酸化ニッケルを析出さ
   せ、（ｇ）　　工程（ｆ）の水酸化ニッケル全懸濁含有
   する液を固−液分離し、そして （ｈ）　　工程伝）で得１ζ固形分を焙焼して酸化ニッ
   ケルを回収する こと全特徴とする方法。