JPS5953663B2 - 電池用セパレ−タの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電池用セパレータの製造法に関するもので、セ
パレータの電解液による膨潤伸びが少なく寸法安定性に
優れかつ電解液吸液性に優れたセパレータを提供するも
のである。

近年、電池用セパレータとして耐化学薬品性、耐熱性に
優れた合成樹脂、主にポリエチレンのフィルムにアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸をグラフト重合したいわゆる
グラフト膜が検討されている。

これらの乾燥したグラフト膜は枝ポリマーが親水性を有
するため電解液に浸漬すると膜中に電解液を包含しイオ
ン伝導性が得られる。

一方電解液が膜マトリックス中に浸入するために膜は膨
潤し、厚さ、長さ、巾のそれぞれ三方向に伸びる。この
伸びの度合はグラフト率の増加に伴い大きくなり、それ
に応じてセパレータの電気抵抗は低くなる。セパレータ
の電解液吸収による寸法の変化、特に長さ及び巾方向の
伸びは限られた容積及″び寸法の電池、特に小型密閉型
電池に於いては極めて不都合であり、電解液による伸び
が著しい場合には電池の組み立てが不可能となる。例え
ばボタン型酸化銀電池（ＪＩＳ名称Ｇ−１３）に於いて
は陽極外装缶内径は１１ｍｍであり、この際扛ち抜かれ
・る円型状のセパレータの直径は１０．９ｍｍである。
外装缶内壁に沿う部分を考慮したとしてもセパレータは
電解液を吸収した状態で１１．５ｍｍ以内すなわち伸び
率にして５．５％以内でなければ電池を組み立てること
はできない。フ しかるにこれらのグラフト膜は極めて
膨潤による伸び率が大で、長さ、巾、方向てそれぞれ１
０〜１５％、著しい場合には２０％の伸び率を示した。

このためにグラフト膜を単独にてセパレータとして使用
することはできず、あらかじめ電解液中の伸ゝび率を想
定し、機械的に伸張した状態のまま、グラフト膜の自己
接着性を利用して電解液中て寸法安定性のよい、他のセ
パレータ例えばセロハン、微孔性シートとラミネート一
体化して使用されている。本発明は従来のかかる欠点を
除去するもので、グラフト膜の乾燥の際の収縮を防止す
ることにより電解液による膨潤伸び率を小さくし、かつ
電解．液吸液性に優れたセパレータを得るものである。

即ち幹ポリマーである合成樹脂よりなるフイルムに酸解
離性を有するビニル系モノマーをグラフト重合した該解
離基が酸又はアルカリ金属塩型であるグラフト膜を、多
価金属塩例えば硫酸亜鉛、塩１化カルシユウム、塩化バ
リウム、硫酸マグネシユウム、硫酸ニツケル、硝酸コバ
ルト等を溶解した水溶液に浸漬し、酸解離基を有する枝
ポリマーをこれらの金属塩型とした後、表面張力の底く
い有機溶剤溶液中に浸漬し、膜中の含有水を該有機溶，
剤溶液と置換した後に乾燥することを特徴とするもので
ある。本発明において枝ポリマーを２価以上の多価金属
塩型にすることにより、これらの対イオンが異なる枝ポ
リマーの−ＣＯＯ一基にまたがつて結合されるために枝
ポリマーは架橋し固定化する。

この枝ポリマーの固定化は膜が乾燥される際、蒸発除去
される液との相互作用を少なくするため、固定化されな
い膜にくらべて乾燥時収縮が小さくなる。この効果は蒸
発媒体となる液の表面張力が低い程著しい。例えば蒸発
媒体を水及び水よりも低い表面張力を有する液例えばメ
タノールと比較するとそれぞれの膜を乾燥させた後のア
ルカリ中の膨潤率はそれぞれ１６％、２％であつた。電
解液によるグラフト膜セパレータの膨潤伸び率を５％以
内に抑制するためには、多価金属塩としたものを表面張
力が３０ｄｙｎｅ／Ｃｍ以下の、有機溶剤溶液を蒸発媒
体として乾燥するとよい。因に上記多価金属により分子
鎖の固定化を行なわず、対イオンが水素あるいは１価ア
ルカリ金属例えばカリウム、ナトリウムであるセパレー
タを上記表面張力の低い有機溶剤溶液で処理しても何ら
効果はなかつた。尚本発明によるグラフト膜セパレータ
の製造法は、（１）合成樹脂フイルムとモノマーの共存
下で放射線を照射してグラフト重合する方法（放射線同
時照射グラフト重合法）、（２）合成樹脂フイルムにあ
らかじめ電離性放射線を照射し、生成した活性点の失活
前にモノマーと接触させグラフト重合する方法（放射線
前照射グラフト重合法）、（３）合成ノ樹脂フイルムと
モノマーの重合開始剤を用いてグラフト重合する方法（
化学法）、等の種々のグラフト重合法により得られるグ
ラフト膜のいずれにも適用できる。

以下実施例にて更に詳細に説明する。

実施例 １ 厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン（旭タウ製Ｆ−２１
３５）のフイルムをＮ２ガスにて脱気されたベンゼン５
３部、四塩化炭素８．２部、アタリル酸１７部よりなる
モノマー溶液に２４ｈｒ浸漬後室温にてＣＯ６Ｏを線源
としたγ線を線量半２００００ｒａｄ／Ｈｒにて１５時
間照射する。

このグラフト重合反応を終了した膜を水洗し、ついで硫
酸亜鉛５重量パーセントの水溶液中に９５℃にて３０分
浸漬し枝ポリマーをポリアクリル酸亜鉛とした。この後
メチルアルコール液中に１０分間浸漬し、常温にて乾燥
した。得られた膜はグラフト率６５％厚さ２９μ又４０
％ＫＯＨ中２５℃における電気抵抗は６０ｍΩ・Ｃｍ２
であつた。又酸化亜鉛飽和４０％ＫＯＨ中での膨潤伸び
率は長さ巾方向でそれぞれ１．５％、１．２％で゛あつ
た。因にダラフト共重合反応終了後のセパレータを乾燥
した膜は電解液中での膨潤伸び率は長さ、巾方向におい
てそれぞれ１７％、１５％であつた。本実施例によるセ
パレータをボタン型酸化銀電池に組み込み試験を行つた
が何ら支障を生じなかつた。実施例 ２ 厚さ３０μｍの高密度ポリエチレン（旭化成（株）製Ｂ
−１８０）のフイルムに窒素雰囲気中でＣＯ６Ｏ線源の
γ線を線量率２００００ｒａｄ／Ｈｒで全線量５Ｍｒａ
ｄ照射し、あらかじめ窒素ガスにて脱気したメタクリル
酸２０部、水８０部、塩化第２銅０．５部よりなる溶液
中に２５℃にて５時間浸漬し、グラフト重合反応を終了
させた後、水洗し、ついで５％塩化カルシウム溶液中に
９０℃にて１０分間浸漬し、枝ポリマーをカルシウム塩
形態とする。

ついでアセトン液中に３０分間浸漬し後室温で乾燥する
。得られたセパレータはグラフト率１１０％厚さ３７μ
Ｍ４Ｏ％ＫＯＨ中２５℃における電気抵抗は６０ｍΩ・
Ｃｒ［１２であつた。又４０％ＫＯＨ酸化亜鉛飽和溶液
中での膨潤の伸び率は縦・横０．５％であつた。本発明
において枝ポリマーであるポリアクリル酸のカルボン酸
を２価又は３価の金属にて置換する場合、その金属塩を
溶解している溶液のＰＨは６以上が好ましく、ＰＨが６
以下になるとＨ＋の電離が抑制され、イオン交換反応が
十分に起らなくなる。

又Ｈ＋は最も強い交換吸着性を有するため、容易に２価
又は３価の金属イオンと置換しないので浸漬温度を８０
℃以上で行う方がよい。又一旦アルカリ金属に置換した
膜は２価又は３価の金属と室温で容易に置換する。又、
乾燥の際の蒸発媒体となる有機溶剤溶液は表面張力の低
い程収縮を防止する効果が著しい。５．５％以下に膨潤
伸びを抑制するには３０ｄｙｎｅ／Ｃｍ以下が好ましい
。

又、該有機溶剤溶液とグラフト膜中の水と置換されるた
め有機溶剤溶液は水と相容性を有することが必要である
。この有機溶剤溶液としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、
アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類の有機溶剤及びその混合物を使用出米る。

以上の如く本発明は優れた性能を有する電池用セパレー
タを提供することができ工業的価値大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 幹ポリマーである合成樹脂よりなるフィルムに酸解
   離性を有するビニル系モノマーをグラフト共重合して成
   る該解離基が酸又はアルカリ金属塩型のグラフト膜を、
   多価金属塩を溶解した水溶液中に浸漬し、該解離基部分
   を該金属塩型とした後、表面張力の低い有機溶剤溶液中
   に浸漬し、後乾燥することを特徴とする電池用セパレー
   タの製造法。 ２ 有機溶剤溶液の表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下
   である特許請求の範囲第１項記載の電池用セパレータの
   製造法。 ３ 酸解離性を有するビニル系モノマーがアクリル酸も
   しくはメタクリル酸である特許請求の範囲第１項記載の
   電池用セパレータの製造法。