JPS6019624B2 - 電池用セパレ−タおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電池用セパレータおよびその製造法に係るもの
で、寸法安定性の優れたセパレータを提供するものであ
る。

近年、電池の高性能化および長寿命化の要求にともない
、耐久性の優れたセパレー夕、特にポリエチレンフィル
ムを基材とし、これをイオン交換基を有する単量体をグ
ラフト重合したグラフト膜が、電池のセパレータとして
検討されている。

これらのグラフト膜はポリエチレン主鎖にイオン交換基
を有する単量体が枝ポリマーを形成することにより、膜
中に電解液を吸収し、イオン伝導性が得られる。イオン
伝導性は単量体のグラフト率が高くなるとともに高くな
る。一方電解液を膿中に包含するために、膜は膨潤し、
月莫の縦、横、厚み、方向にその寸法が変化する。この
膨滴による寸法変化は、グラフト率の増加とともに大き
くなる。通常の電池のセパレータとして使用し得るイオ
ン伝導性（電気抵抗）を有する膜の電解液中での寸法変
化は１５〜２０％著しくは、２５％にも達する。この様
な著しい寸法変化、特に縦および横方向の寸法変化は限
られた寸法および容積の小型電池においては、電池組立
作業が極めて困難となる。また比較的寸法変化が許容さ
れる大型電池においても、電解液注液後に極間に挟持さ
れたセパレータが膨潤し、極間で不均一な空隙を生じガ
ス留りが生じる原因となり、電池性能を低下させるなど
の欠点があった。従来これらのグラフト膜は、かかる欠
点を除去すべ〈あらかじめ機械的に腰を伸張させた状態
で、電池電解液に寸法安定性（特に縦、横方向に）を有
する他のセパレータ、例えばセロハン、合成樹脂からな
る徴孔性フィルムなどと貼り合わせることにより、電解
液による膨潤変化を防止していた。このために、グラフ
ト膜は、単独で使用されることはなく他のセパレータと
の併用がなされていた。したがってグラフト膜の優れた
性能にもかかわらず、電池の高性能化、特に容積効率の
向上にグラフト膜は有効に効果を発揮していなかった。
本発明は、従来の上記欠点を除去するもので、特に寸法
安定性の優れたセパレータを提供するものである。

すなわち、ポリエチレンフィルムを幹ポリマーとし、イ
オン交換基を有する単量体をグラフト重合させる際に、
グラフト率が低いか、または全くグラフトしてない部分
（以下これを非グラフ卜部と称する）を、グラフト率の
高い部分の周囲に連続して形成せしめて、グラフト率の
高い部分を不連続化し他の高グラフト率の部分と分離せ
しめるものである。このグラフト率の高い部分が不連続
したグラフト膜は、その部分のみが電解液に勝潤しても
、その周囲の非グラフ卜部は全〈膨潤しないかまたは極
めて低い膨潤のために、セパレータ全体としてはその寸
法変化は極めて少ないものとなる。すなわち、高グラフ
ト率の部分の周囲に、非グラフ卜部が配置しているため
に膜の膨潤は高グラフト率の部分だけで生じセパレータ
として使用されるときの寸法には影響を与えない。この
セパレータの電気抵抗は、フィルム全面に均一にグラフ
ト重合し、かつグラフト率を低く４して膨潤率を抑制し
たグラフト膜の電気抵抗よりも低い。グラフト膜におい
て一般に電気抵抗とグラフト率の関係は対数的比例関係
にあり、グラフト率の若干の低下は著しい電気抵抗の増
加をもたらす。本発明のセパレータの電気抵抗は、非グ
ラフ卜部と高グラフ卜部との比率によるため、平均グラ
フト率が低下しても電気抵抗は極端に増加することがな
い。この非グラフ卜部と高グラフ卜部の形成方法は、そ
のグラフト重合方法に応じて適当な方法を選ぶことがで
きる。グラフト重合法としては、■基材フィルムと単量
体の共存下で電離性放射線を照射してグラフト重合する
方法（同時照射法）、■あらかじめ基材フィルムに電離
性放射線を照射したのちに、単量体と薮触させるグラフ
ト重合法（前照射法）「■単量体と基村フィルムの共存
下で重合開始剤を用いるグラフト重合法（化学法）など
があり、これらのいずれの方法によっても本発明のセパ
レータを取得することが出釆る。すなわち、前照射法に
おいては、あらかじめポリエチレンフィルムに電離性放
射線を照射する際放射線を遮蔽する物質、例えば金属性
の網目状物を被照射フィルムの面上に当接して照射を行
なう。この金属網目状物にて遮蔽された部分は、放射線
の照射を受けないため、グラフト重合の開始点（主とし
てラジカル）が生成しないので単量体を接触させてもグ
ラフト重合は起らない。また他の方法としては、ポリエ
チレンと単量体とのグラフト重合を阻害する物質、例え
ば単量体溶液が水溶液の場合には油性インキなどをポリ
エチレンフィルムの表面上に格子状に印刷または塗布す
ることにより、この部分と単量体との接触を阻むことに
より、非グラフ卜部を形成せしめることが可能である。
同時照射法および化学法においても、上述と同様な方法
で適宜、単量体の種類、溶媒などを考慮して非グラフ卜
部を形成することができる。この高グラフ卜部および非
グラフ卜部の形状および大きさは、使用される電池に応
じて適宜選択することができる。

例えば密閉形小型電池のように、セパレータの寸法が直
径１仇吻前後のものについては、１０仇ｈｅｓｈ以下に
相当するような形状および大きさの格子状の非グラフト
部と、それに囲まれた高グラフ卜部とを有するグラフト
膜がセパレータとして適している。一方開放型のＮｉ−
Ｃｄ電池のように、セパレータ寸法が縦１２伽、横１０
仇で使用されるやや大型の電池では、２ｍｅｓｈに相当
する格子模様でも構わない。また、グラフ卜部および非
グラフ卜部の形状は、水玉状、亀甲状、格子状など如何
なる形状でもよいが、少なくとも非グラフ卜部は連続し
、グラフ卜部は互いに分離して非グラフ卜部によってそ
の周囲が囲まれていることが必要である。次に、実施例
にて具体的に説明するが、かかる説明により本発明は何
ら限定されるものではない。

実施例 １ 腰厚２５仏肌の低密度ポリエチレンフィルムに油性べィ
ントを１５皿ｅｓｈ相当の格子状に印刷して、独立した
四角の非印刷部と連続した印刷部からなるようにした。

このポリエチレンフィルムに電子線（加速電圧ＭｅＶ、
加速電流＆ｈＡ）を３０Ｍｒａｄ照射した。ついで、あ
らかじめ窒素ガスにて溶存酸素を除去（０．１脚以下）
したアクリル酸５０部、水５０部、モール塩０．２５％
からなる単量体水溶液に、この被照射フィルムを２５０
０にて５時間浸潰した。こうして得たグラフト膜を水洗
し、２．５％ＫＯＨ水溶液に浸潰して９０ｏｏにて５分
間加熱しカリウム塩とした。得られたセパレータの平均
グラフト率６５％であり、４０％ＫＯＨ水溶液中２５０
０にてｌｏｏ０批交流法で測定した電気抵抗は８５の○
・めであった。また、４０％ＫＯＨ中に１００ｍ×１０
０肌の寸法で浸潰したセパレータの伸びは０．５の×０
．３肌であった。一方、油性ペイントを印刷しない通常
のポリエチレンフィルムを使用し、実施例１と同じ方法
で得たグラフト膜は、グラフト率７５％、電気抵抗７０
の○・塊、４０％ＫＯＨ中の伸び率は縦、横ともに１５
％であった。実施例２ 、 膜厚２５仏のの高密度ポリエチレンフィルムの表面上に
５皿ｅｓｈのステンレス製のネットをあてがい、液体窒
素で冷却下、電子線を２■地ａｄ照射した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンフイルムに、イオン交換基を有する単
   量体をグラフト重合させたグラフト膜からなり、該グラ
   フト膜の表面においては、全くグラフトされていない部
   分またはグラフト率の低い部分からなる連続した層によ
   り、グラフト率の高い部分が非連続的に分割されて存在
   することを特徴とする電池用セパレータ。 ２ ポリエチレンフイルムの表面に、単量体のグラフト
   反応を阻害する物質を印刷により塗布し、しかる後にイ
   オン交換基を有する単量体をグラフト重合させることに
   より、未印刷部分に非連続的にグラフトされた部分を形
   成することを特徴とするグラフト率の高い部分が全くグ
   ラフトされていない部分またはグラフト率の低い部分か
   らなる連続した層により非連続的に分割されている電池
   用セパレータの製造方法。 ３ ポリエチレンフイルムの表面に網目状金属多孔板を
   あてて該フイルムに電離性放射線を照射し、次いで照射
   されたフイルムをイオン交換基を有する単量体と接触さ
   せてグラフト重合を行なわせることを特徴とするグラフ
   ト率の高い部分が全くグラフトされていない部分または
   グラフト率の低い部分からなる連続した層により非連続
   的に分割されている電池用セパレータの製造方法。