JPS5953779A - 熱可塑性合成繊維用処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性合成繊維用処理剤に関し、その目的
とするところは、該繊維をゴム類との複合体となした場
合接着機能をもち、且つ生産工程の合理化に極めて有効
な接オーｆ用処理剤に関する。

従来、力行肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維
、ポリエステル繊維等の熱可塑性合成繊維は、その優れ
た物理性能により産業資材分野に広く使用されている。

例えばタイヤ、コンベヤーベルト、ホース、ゴム引き複
合膜拐等のゴム補強用途が主にあげられるが、特にタイ
ヤの如き繊維で補強したゴム製品において、その用途上
補強用繊維に要求される最も重要な特性は、久イヤに埋
め込まれ、加硫工程を経た後のコードとゴムの接着性１
強力保持性２寸法安定性である。特に接着性九ついては
、各繊維素材の物理化学的表面特性に応じて、種々の工
夫がなされている。

代表的な繊維についての既存の接着技術について以下に
説明する。

脂肪族ポリアミド纜ついては、当業界で一般に使用され
ている接着剤としてＲＦＬ（レゾルシン、ホルマリン、
ゴムラテックスが主成分）がある。このＲＦＬと脂肪族
ポリアミドとの間には、 ０　溶解度パラメーターがほぼ同一であるという物理的
要因、 １１）脂肪族ポジアミドの主鎖に分布する７ミド基中の
活性水素原子と、レゾルシン・ホルマリン低縮合物との
同に強国な一次結合及びレゾルシンのもつフェルト性水
酸基とアミド結合の間の強国な水素結合等による化学的
侠囚、以上の２つのν因によってＲＦＬ液の一段浸漬処
理だけで充分な接着力を発挿することを可能としている
。

一方、ポリエステル繊維はその分子構造中に官能基とし
てわずかに末端の水酸基、カルボキシル基しかないため
、ゴム類との接着性が、脂肪族ポリアミドのように良好
でな（、ＲＦＬ液による一段処理では充分な接着力を与
えることが困難であった。しかし数年牙、その研究は１
２、速に進んできており、現在、工負的に実施可能な方
法としては上’ＷＵ　’ｌ’ｔ　Ｆ　Ｌ液な処理するに
先立って予め、未延伸糸の段階でグリセロールジグリシ
ジルエーテルの如きエポキシ化合物を主体として含む前
処理剤で処理する方法、もしくはＲＦＬをυ面付）Ｉｆ
する以前に水率１占性イソシアネート化合物、或はエチ
レン尿素化合物な前処理剤として処ＪＩＩｌする２段処
理法、またはＲＦＬ。

液の中にこれらの化合物を混入して付与する方法等の方
法によってはじめてポリエステル繊維とゴムとの間に実
用上ｉｉｆ’４足のゆく接ＸＩ性が得られるようになっ
た。

更に、芳香族ポリアミドの場合も、脂肪族ポリアミドｔ
ａ　４ｉｊ＋に較べてゴム類との接着性が劣り、通常の
ＲＦＬ液処理の場合極めて不十分な接着力しか得られな
いという欠点を有している。現在、前述のポリエステル
繊維を処理する場合と同様のエポキシ化合物うで用いる
方法、或は、ヒドロキシ安Ｑ香酸とハロゲン化フェノー
ルとアルデヒド類との重縮合反応により得られる酸性重
合体にエビクｐルヒドリノを反応せしめて得られる重合
体を予め行灯せしめる等の方法が採用されでいる。

以上の如く長年の技術蓄積によって、それぞれのＩＮ　
１ｔｉｉ＆の表面化学構造に応じた接着処理技術が開発
されてきたが、いずれの場合も撚糸されたフードの段階
或はコードをスダレ織に１１！！ｍしたあとの段階で、
ゴムと繊維の接着剤であるＲＦＬ水分散液を浸漬付与す
る方法が主流であり、最も一般的で且つ確立した接着技
術であると認められている。このＲＦＬ接着剤層は、繊
維との結合に寄与するレゾルシン・ホルマリン低縮合物
とゴム親和性のあるラテックス成分が相互買入性高分子
網目構造を形成し、ゴム加硫時にゴム分子鎖とラテック
ス分子鎖との相互に絡み合い、この絡み合った状態で双
方の二重結合分子鎖間で、未加硫ゴム中に配合されたイ
オウ化合物によって架橋反応が進行する。以上のメカニ
ズムによってＲＦＬを介在して繊ｌＬと、ゴムとの間に
充分な接着性を付与することが出来る。

以上の効果から、コード或はコード織物のＲＦＬ液浸び
ｔ工程は、接着に欠くことのできないＭ要な工程として
広＜−ｒｒ’；に実施されている。

・　本発明者等は、このようなＲＦＬの浸漬工程を省略
できる画期的な接着技術について鋭意研究な軍ねた結果
、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、ゴム類、レゾルシノール−アルデヒド
化合物、及びアルデヒド化合物からなる接着剤、並びに
未加硫ゴムに対するゴム膨潤率が２０係以上のゴム膨潤
性化合物を主成分とする熱可塑性合成繊維用処理剤であ
る。

本発明において、熱可塑性合成繊維とは、脂肪族ポリア
ミド、ポリエソ、チルまたは芳香族ポリアミドより構成
された繊維である。脂肪族ポリアミド繊井怪としては、
ナイロン６．ナイーン６６、ナイロン８．ナイロン１１
等の通常のポリアミド、ヘテロ元素を有するポリアミド
、エーテル結合を有するポリアミド等の合成繊維が挙げ
られる。又、ポリエステル繊維では、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレートよりなるものを
主たる対象とするが、この酸成分もしくはジオール成分
の一部又は全部をインクタル酸、βヒドロキシエトキシ
安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、セパチン酸等の二官能性酸及びトリメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール。

ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
■、４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノ
ールＡのような脂肪族、脂環族、芳香族のジヒドロキシ
化合物のそれぞれ一種又は二楠以上の化合物で置き換え
た主鎖の繰り返し単位の６０モルチ以上が芳香族を有す
るようなポリエステルからなる繊維をも包含する。

更に芳香族ポリアミド繊維と（〜ては、繰り返し即位が
カルボン酸アミド基（−Ｎ）（ｃｏ−）　　で結合され
た重合体で、そのイミノ基及びカルボニル基はそれぞれ
芳香族基に直接結合している重合体、即ち、芳香族ジカ
ルボン酸及び芳香族ジアミン及び／又は芳香族アミノカ
ルボン酸を出発物質として得られる重合体よりなる繊維
である。

かかる熱可塑性合成繊維の繊維形態としては、マルチフ
ィラメントヤーン、　紡績糸、　　コートするいは織布
の何れでもよいが、コード或はコード織物がゴム補幅用
として最も適している。

本発明者等が、鋭慧研究したところによれば、上述の熱
可塑性合成繊維に、前記接着剤及びゴム膨潤性化合物を
含む前記処理剤を付着せしめることにより、 １）ゴム膨閂性化合物が潤滑剤としての機能を兼ねそな
えている為、撚糸、製織工程に対しても適切な摩擦表面
特性を付与することができる。

従来のＲＦＬ液を繊維に付与し、巻き取った場合は、繊
維−繊維間の接着剤による密着がおこり、解舒時に毛羽
が顕著に発生するばかりでなく、走行糸のガイド上に粘
着性の高いスカムが蓄積し、且つ摩擦係数が商く、更に
毛刷、ループを助長する。

１ｉ）ｆｆｌ維に対して均一付着に有利なゴム膨潤性化
合物に前記接着剤が、溶解もしくは乳化することによっ
て、該接着剤の繊維表面への拡散を助長し、接着剤の均
一付着を促進し、接着向上に効果が大きい。

１１１）ゴム膨潤率が２ｏチ以上のゴム膨潤性化合物は
接着剤のゴム／繊維界面の強固な接着機能を阻害しない
。むしろ、被着体として使用される未加硫ゴムの繊維に
対する「ぬれ」を向上し、接着機能を助長する。

ｉｖ）　　水に溶解、乳化もしくは分散した形で付与す
る場合は、格別低粘度化することができ、繊維表面への
均一付着に有利であると共に、有機溶剤を使用しないこ
とから、安全面１作業ＴＩＬ境面及び経済面で有利であ
る。

という特別の複合効果を有することを発見するに至った
。

本発明において、後に詳述する各成分を水に溶解、乳化
もしくは分散した系で処理する場合には、用いる乳化剤
は、アニオン系界面活性剤。

カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれ
でもよい。又乳化時、脱溶謀時、濃縮時のエマルジョン
粒子の析出凝固を防止し、更にエマルジョン粒子の機械
的安定性を向上させるために、アニオン系界面活性剤と
ノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤とノニ
オン系界面活性剤との混合乳化剤を使用するとともでき
る。

アニオン系界面活性剤の例としては、高級脂肪酸塩（例
えばラウリン酸カリ、オレイン酸ソーダー等）又はロジ
ン酸塩又は不均化ロジン酸塩の少なくとも１種が好適で
ある。この高級脂肪酸塩、ロジン酸塩又は不均化ロジン
酸塩を用いるに除し、これらを直接水に溶解して用いて
も良（、又前記接着剤とゴム膨潤剤化合物の混合物に高
級脂肪酸、ｐジン酸又は不均化ロジン酸を溶解し、分散
媒体としてアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水
溶液等）を用い、該水溶液への混合乳化時に高級脂肪酸
塩、ｐジン酸塩又は不均化ロジン酸塩を生成させ使用し
てもよい。カチオン系界面活性剤の例としては、フルキ
ルジメチルペンジルアンモニウムクーライド、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、オクタデシルトリメチルア
ンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド又はオクタデシルアミン酢酸塩などである。ノニ
オン系界面活性剤の例としては、一般式Ｒ（−（）−Ｒ
ｒ−狛Ｈ８〜２４のアルキル基、アルケニル基又はフル
キル基の炭素数８〜１６のフルキルフェニル基、Ｒ１は
炭素数２〜５のフルキレン基、ｎは３〜５０の歴数）で
あられされる化合物、例えばポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸
エステル、ポリオキシエチレンプルピレンノニルフェニ
ルエーテルリン酸エステルなどがある。

乳化剤の使用量は、該接着剤とゴム膨潤性化合物の混合
物１００重員部に対して０．５〜１５重量部、好ましく
は１〜８重ｉ部である。乳化剤の址が０．５ｆｆｉＬｔ
ｓ未満では乳化がｂａしく、１５重ｉｔ部を超えると接
着性が劣る。

本発明において、各成分を混合して乳化させるための乳
化装置１１としては、例えばホモミキサー、ホモジナイ
ザー、ディスパーミル、コレイドミルなどがあり、必要
に応じ′〔２種の乳化装置〃を組合せて用〜・ることも
できる。所望ならば上記有機溶剤μ外に水を添加するこ
ともできる。

この場合、溶液又は分散液中の接着剤成分（ゴム類、レ
ゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物及びアルデヒド
化合物）の濃度は１〜９０重１介チであり、好ましくは
５〜５０重開二チである。

濃度が上記範囲を下廻る場合は、接層に有効な接着剤量
が少なくなるため、その分だけ非水系接着剤溶液の付与
量を増加させなければならないが、逆にローラー、ガイ
ドの汚染及び撚糸工程での飛散が問題となる。一方、濃
度が上記範囲な上剥る場合は非水系接着剤溶液の粘度が
増加し、均一付与の点でマイナスになる。しかし、上記
範囲の上限を越えても、ゴム類の分子１ｋ及び分子構造
を最適化することによって目的は充分達成されるもので
あり、前記上限は本発明を限定するものではない。

また本発明の処理剤は、前記接着剤をゴム膨４１°】性
化合物に溶解もしくは分散させた状態で使用すを態様も
可能でＪａる。該ゴム膨潤性化合物は、ゴム類の溶解を
助長するエステル類、ケト／類、アルコール類、芳香族
炭化水素類、脂肪族炭化水素類、塩素化炭化水素類等の
有機溶剤の一種又は二種以上の混合物に溶解してもＪい
・本発明にＩＪ、・用されるゴム膨潤性化合物の例とし
て、例えば１価アルコールと１塩基性脂肪酸とのエステ
ル化合物としては、ブチルステアレート、オクチルステ
アレート、インオクチルステアレート、オクチルイソス
テアレート、オレイルラウレート、ラウリルオレート、
オレイルオレート、インスデ７リルオレート等があり、
又１価アルコールと２塩基性以上の多塩基性脂肪酸との
エステル化合物のｆ１４成成分の１つである２塩基性脂
肪酸としては、マｐン酸、コハク酵、グルタル酸、アジ
ピ／酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラインｔｊｌ　
、セパチン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル
１駿、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などがあ
げられる。例えばこれらのエステルとしては、ジイソオ
クチルセメケート、ジイソステアリルセバケート、ジイ
ソトリデシルアジヘート、ジオクヂルアゼレート、ジオ
レイルアジペート、モノオレイルアジペート、ジオレイ
ルフタレート等である。更に１価アルコールと３塩基性
脂肪酸のエステルとしては、トリメリッ　ト　７便　ト
　リ　オ　し　−　ト　、　　ト　リ　メ　リ　ッ　ト
　ｊ会？　ジ　オ　し　−ト等を挙げることができる。

一ノｊ、多価アルコールと１塩基性脂肪酸とのエステル
化合物としては、ネオペンチルグリコールジオレート、
エチレングリコールジオレート　、　　グ　リ　セ　リ
　ン　ト　　リ　オ　し　−　ト　、　　ト　　リ　メ
　チ　ｐ　−ルプロパントリオレート、ンルビタントリ
オレート、ペンタエリスリトールテトラオレート等がλ
）げられ、また多価アルコールと２塩基性以上の多塩基
性脂肪酸のエステルとしては、エチレングリコール−ト
リメリット酸モノエステルにオレイルアルコールを反応
せしめたエステル化合物、トリメチロールブｐパン一ト
リメリット酸モノエステルにオレイルアルコールを反応
せしめたエステル化合物等を挙げることができる。

その他、ゴム膨潤性化合物として（り高級脂肪酸として
はラウリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、カプリ
ル酸等、また（２）高級アルコールとしては、オクチル
アルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール
、イソセチルアルコール等が季げられる。（３）鉱物油
としては、レッドウッド８０秒鉱物油、同２４０秒鉱物
油。

同５００秒ナフテン系鉱物油等が坏げられる。

上に例示した如き本発明に使用されるゴム膨司性化合物
に対して、ゴム類の溶解を助長するエステル類、ケトン
か、アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素
類、ノ・ロゲン化炭化水素類、イオウ含有炭化水素類等
の有機溶剤の一種又は二種以上の混合物を少量添加して
もよい。又所望ならば上記有機溶剤以外に水を添加する
こともできる。

なお、本発明で定義している「ゴム膨潤率」はｊｔさ２
咽の天然ゴム／スチレン−ブタジェン共重合体（スチレ
ン化率＝２５％）比が７０／３０の未加硫ゴムを８０℃
のゴム膨潤性化合物の中に６時間浸漬放置することによ
る重量増加率で求めたものである。本発明で繊維に付与
されるゴム膨潤性化合物は２０チ以上のゴム膨潤率を系
さねばならないが、上に例示した各化合物は何れも２０
チ以上のゴム膨潤率を有するものである。

なお、ゴム膨潤性化合物の膨潤率が約２０％未満である
と繊維とゴムとの接着強力が充分でない。

上記ゴム膨潤性化合物の分子鎖は、約１００〜１０００
であることが望ましいう 分子量がｉｏｏを下まわると、熱セツト時に揮発し易く
、作業環境の低下及び撚糸工程で潤滑性の低下によって
コードに毛羽が生起し易い。

一方、１０００を越えると分子量が高すぎて摩擦係数が
高くなり、撚糸工程調子が悪化し、　　“又ゴム膨潤率
が約２０チ未満となり、接着性が低下し好ましくない。

こ瓦で用いる化合物が、ゴムｆｌ　ｆｆｊｊ性でなけれ
ばならない理由は、接着剤を付与し、熱処理した後、未
加硫ゴムが成型、加硫される際に、ゴム膨潤性化合物が
未加硫ゴムの処理コードへの密着を促進し、未加硫ゴム
とコードとの実質的な接着面積を拡大させ、且つ未加硫
ゴムと後述する接着剤の構成成分であるゴム類間の分子
鎖の絡み合いを助長し、共加硫によって接着向上に大き
く貢献するためである。

接着剤を構成する一成分であるゴム類としては、例えば
天然ゴム、環化ゴム、塩化ゴム等の天然ゴム誘導体、り
ａｐプレン、スチレンブタジェンゴム、スチレンブタジ
ェン−ビニルピリジンターポリマー、ウレタンゴム、ア
クリルゴム、ポリ・ｒンブレン、ポリブタジェンゴム、
インブチレンゴム、インプレン−インブチレンゴム、ア
クリロニトリルブタジェンゴム等の一般的なゴム、ズタ
ジエン低重合体、スチレン・ブタジェン低重合体、スチ
レン・ブタジェン・ビニルピリジン低重合体或はα、β
エチレン性不飽和ジカルボン酸とブタジェンの低共重合
体等の常温で液状のゴム又はゴム分子内に、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、メチルー
ル基、エポキシ基等の官能基を有するゴムの１種又は２
種以上の混合物である。

なお、ゴム組成によって溶解度パラメーター値が異なる
ため、それに応じたゴム膨潤剤を選択して使用する必要
がある。

また、レゾルシノール−フルデヒド系初期縮合物とし【
は、レゾルシノール類とアルデヒド類とを主成分として
、通常アルカリ触媒又は酸性触媒存在下に反応せしめた
初期縮合反応生成物を１５゜ここでｉτうレゾルシノー
ル類とは、１．３ジオキシベンゼン、１，２ジオキシベ
ンゼン。

１．４ジオキシベンゼン、レゾアセトフェノン。

α−レゾルシルアルデヒド、β−レゾルシルアルデヒド
、ｒ−レゾルシルアルデヒド、α−レゾルシン酸、β−
レゾルシン酸、ｒ−レゾルシン酸、レゾルシンジアルデ
ヒド、レゾルシン２．５ンカルボン酸、ビｐガｐ−ル、
没食子酸等の多価ヒドロキシルベンゼン及びその誘４　
体４１を含む。なお、レゾルシノール類（・）少なくと
も１部をフルキルレゾルシノールでおきかえたアルキル
レゾルシノール・アルデヒド系初期綜合物を用いると親
油性が増し、ゴム膨潤性化合物との相溶性が向上するた
め該縮合物の濃度アップが可能となり、接着力の増大が
より−？Ｌ：ｉ顕著である。

また、アルキルレゾルシノールの少な（とも１部をシェ
ルオイルレゾルシノールでおきかえたシェルオイルレゾ
ルシノール・アルデヒド系初期綜合物を用いても、良好
な効果が得られ、経済的に有利である。

また接ｊ６ｆ剤を構成するアルキルレゾルシノールとは
、レゾルシノールの１個又は２個以上のアルキル置換体
を言う。アルキル基の炭素数は１゛ないし４個が望まし
い。かかるフルキル基としてはメチルもエチル航　ｎ−
プロピル基。

１Ｒｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　　１ｉｏ−ブチ
ル基、　　ｔａｒｔ−ブチル基がある。しかし炭素数５
以上のアルキルニルを有するアルキレゾルシノールでも
本発明の目的を達成することができる。

なお上記のフルキルレゾルシノールは２種以上相互に混
合されたものであってもよい。

又、本発明に用いろ埼１．るシェルオイルレゾルシノー
ルとは幽母頁岩の乾溜等によってえられたフルキルレゾ
ルシノールを主体トスルフｚ／−ル混合物であって、５
−メチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、
４，５−ジメチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレ
ゾルシノール＋　　２１’！５　’　）　’）メチルレ
ゾルシノール等からなり、所望なればシェルオイルレゾ
ルシノールを分別蒸留して特定の溜分のみを用いてもよ
〜１゜ 前記縮合物を構成するアルデヒド４：、Ｉｉとは、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−、ズチルアルデ
ヒド、アクｐレインフルフラール等のアルデヒド化合物
もしくはパラポルムアルデヒド、パラアセトアルデヒド
、ヘキサメチレンテトラミ／、α−ポリオキシメチレン
等の分解してアルデヒドを生成する化合物を云う。

レゾルシノール類とアルデヒド類との反応にＦＡ　Ｌ　
、　ｆ（ｅｇなればフェノール、アルキルフェノール、
パラクロルフェノール、ｍ−クレゾール。

アニリン、尿素、カテフール、ハイドロキノン。

ビｐカロール、タンニン酸、没食子酸、）ｒ２ｐグリシ
ン、トルエン、キシレ／、クマρン、シクロヘキサン、
カシューオイル、セラック、ダンマー、ロジン又はロジ
ン誘導体２右油樹脂。

アミノ系樹ハ旨、メタノール、エタノール、　　ｎ　−
ズタノール、エチレングリコール、グリセリセ。

ポリエチレングリコール等の多価アルコール。

フルフリルアルコール等の共縮合剤もしくハ変性剤を添
加してもよい。

レゾルシ／−ルづコ４　アルキレゾルシノールリ（又は
シエールオイルンゾルシノールのレゾルシノール類と反
応せしめるアルデヒドの量は、レゾルシノール類１モル
に対しアルデヒド類をホルムアルデヒドに換算して１モ
ル以下、好ましくは０．９５モル以下、更に好ましくは
０．８０モル以下である。アルデヒド類の１１が上記範
囲を越する縮合物は不安定となり、ゴム膨潤性化合物中
でもゲル化し易くなる。

ＰＨが１．０〜５．０、更に望ましくは１．５〜４．０
である。これによって該縮合物のゴム膨ｄ力性化合物に
対する溶解度を向上することができる。

特に接着剤層の凝集力を向上することによって高いレベ
ルの接着力）ン得ることができるが、その為にはレゾル
シノール付加したアルキル基鎖長が比較的短い方が好ま
しい。しかしアルキル基鎖長が短いとゴム膨掲性化合物
との相溶性が低下するがレゾルシノール轡アルデヒド系
初期縮合物のアセトン溶液におけるＰＨを酸性側にもっ
てゆくことにより、該縮合物の相溶性の低下を防ぎ、高
い接着力な得ることが本発明者によって明らかにされた
。

また、レゾルシノール・アルデヒド系初ルｊ縮金物のゴ
ム膨潤性化合物に対する溶解度は３ｙ／（ｘｏｏｒのゴ
ム膨潤性化合物）以上好ましくは５を以上、更に好まし
くはｉｏ？以上であるとよい。溶解度が３２を下回わる
と、該レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物とゴム
との相互貫入型網目構造の形成が充分達成されず、ひい
ては繊維とゴムとの間で満足のゆく接着力が得られない
。特にレゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物を構成
するレゾルシノール類の少な（とも一部がフルキルレゾ
ルシノールであることによって、ゴム膨潤性化合物への
溶解度が充分満足の行（ものとなる。

更にゴム類、レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物
以外に接着剤を構成するアルデヒド化合物とは、該縮合
物を構成する上記アルデヒド類と回るｉである。

ここで、ゴム類とレゾルシノール・アルデヒド系初期縮
合物の配合割合は重量比率で９５１５〜５／９５であり
、好ましくは７　ｏ／ａ　ｏ〜１０／９０である。ゴム
類が上記範囲を越えて多く使用される場合は、熱処理に
よって形成される接着剤と繊維との界面の接着が不充分
になり、また一般に溶剤中にゴム類の溶解比率を増加す
る程、非水系接着剤溶液の液粘度が増大し、均一付着の
管理が困難となる。そのため、濃度を低下すると繊維上
の有効成分量が減少し、接着力を充分に発揮できなくな
る。

一方、ゴム類の配合割合が上記範囲を下廻る場合は、加
硫後の接着剤層と被着ゴムとの界面接着力が不充分であ
る。

また、アルデヒド化合物の添加量は、前記縮合物１００
重景部に対して、該アルデヒド化合物が５〜１００重量
部であることが望ましい。

アルデヒド化合物の添加り、が上記の範囲を下廻る場合
は、上記縮合物とアルデヒド化合物とによってゴム類の
分子鎖をとり込んだ相互貫入性高分子網目構造の形成が
不充分となり、満足な接着力が得られない。一方、アル
デヒド化合物の添加量が上記の範囲を越える場合は、該
網目　　　□構造の形成に必要な桁以上となり、且つ該
水系接着剤組成物のポットライフを短縮するというマイ
ナス面が顕在化する。更にアルデヒド化合物の種類によ
っては、特にホルムアルデヒド。

アセトアルデヒドを使用する場合は、アルデヒド臭が増
加し、作業坪境上でも好ましくないからである。しかし
、上記範囲の上限を越えても本発明の目的は構成される
ものであり、この上限は本発明を限定するものではない
。本発明の組成物中には、ゴム類と上記縮合物及びアル
デヒド化合物の他にゴム類の老化を防止する安定剤、酸
化防止剤、防腐剤、防虫剤、可塑剤ｒ　１ｎＶ燃剤停を
第三成分として添加されていてもよい。

ゴム膨潤性化合物と前記接着剤（ゴム類、レゾルシノー
ル・アルデヒド系初期縮合物及びアルデヒド化合物）と
の混合比は、重量比で５／９５〜９５１５であり、好ま
しくは２５　／　７５〜９０　／　１０である。９５１
５を上銅る場合は乳化安定性の面では優れている反曲、
接着に有効な接着剤１１ｔが少な（なる為、その分だげ
該水クル組成物（処理剤）の繊維に対する付与量を増加
させなければならない。これによって−一う−，ガイド
の汚染及び撚糸工程での剤の飛散が問題となる。

一方、５／９５を下廻る場合は、乳化分散の安定性が低
下すると共に、糸条の摩擦係数が顕著に増大し、潤滑性
の低下による撚糸工程での毛羽、ループが多発する。し
かし、上記範囲の下限を下廻ってもゴム類の分子量及び
分子構造を最適化することによって本発明の目的は達成
されるものであり、この下限も本発明を限定するもので
はない。

なお、コ゛ム類、レゾルシノール 系初期縮合物及びアルデヒド化合物を含有する処理剤の
繊維に対する付着量は、・０．１〜３０重量％、好まし
くは１〜２０重量％である。付着量が約ｏ．ｘｆｉｆｉ
％未尚では、得られる補強材のゴムに対する接着性が十
分でなく、一方、約３０重量％を越えると更にゴムとの
接着性は向上はするが顕著でな（、むしろ不経済である
。なお、ゴム膨潤性化合物を除く接着剤成分は繊維に対
！し０．０１〜５重量％もあれば十分である。

本発明者らの研究によれば、前記各成分（Ｊ）　＋−合
割合を、次の範囲内に調整するとき、最も好ましい結果
が得られる。

に）　ゴム類　　　　　　　２〜２４（重量）チ←）　
レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物１．５〜１８
（重量）チ そ→　アルデヒド化合物　１．５〜１８（重量）循に）
　ゴム膨か１性化合物　９５〜４０（重量）％〔但し、
（ハ）＋←＞十＋→十Ｇ＃＝ｘｏｏ（重量）チ〕また、
これらを水に溶ｙｑｒ、乳化又は分散させる場合は、そ
の濃度、即ち、全水系組成物中の前記に）〜に）の重量
合計が３〜５０（重量）チが好ましく、特に１０〜３５
（重量）チが最適である。

このような接着剤を含む処理剤を熱可塑性合成繊維に付
与するには、 ｉ）紡糸工程で付与する、 １１）延伸中又は延伸直後で巻き取る前に付与する、 １１１）撚糸したコード又は撚糸工程の中で付与する、 ｉｖ）　　整経時又は織工程の中で付写する、■）＃＠
物に付与する。

以上のいずれか或は２つ以上の上記工程で付与すること
ができる。

脂肪族ポリアミド繊維の場合は、本発明の処理剤を上記
の方法でそのまま付与すればよいが、ポリエステル系繊
維、或は芳香族ポリアミド繊維の場合は前記処理剤を付
与する前に、例えば未延伸糸の段階でグリセロールジグ
リシジルエーテルの如ぎエポキシ化合物を主体として含
む前処理剤で処理し、予め繊維表面を活性化することに
よって、本発明の効果をより有効に発現することができ
る。

本発明を工業的に実施するに当り好ましい付与工程は、
１）〜１１１）であり、特に１１）が好ましい。

上述のようにして処理剤を付着した繊維は、次いで被着
ゴムとの加硫以前に、熱処理することによって繊維表面
上に、ゴムと繊維を接着せしめ強固な接着剤被膜を形成
させることが出来る。その熱処理温度は、従来のＲＦＬ
液処−の熱処理争件１８０〜２４０℃と同茶件でも優れ
た接着性を示すが、前記処理剤を例えば延伸後捲喉り直
前にヤーンにアフターオイリングをほどこし、撚糸コー
ドにした後スダレ織にしたものを熱処理する場合の処理
温度は、１００℃以上であればよい。そして、工程速度
が太き（なるに応じて、熱処理温度をアップしてもよく
、これによって本発明の目的は充分速成されるものであ
り、温度の範囲は本発明を限定するものではない。一方
、注意しなければならない点は前記処理剤を付与した繊
維は、紫外縁部の放射性によって、含有するゴム類の三
爪結合が消滅するため、加硫に至る工程の間は、これら
の光線をできるだけ遮断するための必要な処置をとる配
慮が必要である。

以上の如くして得られた製品は、当業界が一般的に採用
されているゴム加硫方法により加硫することによって、
合成繊維とゴムが優れた接着力を得ることができる。

処理剤中の接着剤は熱処理することによって初めて繊維
上に固着し、ゴムとｔＸ維間忙接着に必要な接着剤層を
形成し、それに至るまでは油状であり、潤滑剤としての
機能を兼ねそなえているところに本発明の大きな特色が
あり、各種ガイドで繊維が擦過されても脱落せず、むし
ろ展延し、繊維表面上り）接着機能を助長する。

これに対して従来のＲＦ　Ｌ液を本発明の処理剤の代り
に前記工程で付与すると、ＲＦＬは固化し、繊維上のＲ
ＦＬ乾燥被膜は粘着固状となるため、これがガイドスカ
ムの発生を招き、或は顕著なｐ−ラー汚れの原因となり
、史には対金属摩擦係数が顕著に増大し、更にヤーン同
志、或はコード同志力密着が起り、解舒が不能になって
しまう。又、以上の理由によってＲＦＬ被膜が繊維上か
ら剥離、脱落するため、接着機能を充分発揮することが
できない。

かく【、本発明によれば Ｉ）通常使用しているＲＦＬを使用しなくても、ＲＦＬ
処理以前の工程で油状のゴム膨潤性化合物を含む接着剤
を処理剤として例えばアフターオイリングし、加硫工程
を経ることによって繊維とゴムの間で満足のゆく接着力
が得られる。

１ｉ）ＲＦｔ液の浸漬工程が省略でき、設備工程の合理
化が可能になる。

という大きｊＬメリットが得られ、その工業的意義は極
めて大きい。

μ下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明する。な
お、実施例中部１％は重Ｍ；：基準である。

また、実施例においてＣＲＡ接着力は処理コードとゴム
との接着力を示すもので、ゴムシート表層近くに３本の
処理コードを埋め込み加圧下に１５０℃で３０分間加硫
し、次いで３本の処理コードをゴムシートから２００　
調／分（’）速厘で剥離して、その時検出される荷重を
ｋｙｇ　／　３本であられしたものである。

また、コードの曲げ硬さはガーレイ式で測定したもので
測定値が大きいほど硬いことを示す。

実施例１ 接着剤エマルジョンを祠製するため、第１表に示す接着
剤溶液にオレイン酸（乳化安定剤）／ポリオキシエチレ
ン付加ソルビタンモノオレート（乳化剤）を２　／　ｏ
、ｓの割合で混合した原液なｐジン酸カリを含む苛性ソ
ーダー水溶液中にホモミキザーで撹拌しながら除々に投
入し濃度１５％のエマルジョンとした。得られた該エマ
ルジョンはＰＨ＝１０あった。

一方、ナイロン６を孔径０．３ａ、孔数２０４のノズル
から溶融紡糸したナイロン６依維糸条を３００ｍ／ｊｔ
ｈの速度でボビンに捲き取る前に、通常のｐ−ツー給油
法によって、特定のゴム膨潤性化合物ンオレイルアジペ
ートを付着せしめた（付２＆１ｔ＝１．２％）。これに
よって得られた未延伸糸を熱延伸機を用いて、１９０℃
で熱延伸し、得られたｔｓ＋６ｏｄｓ／２ｏ４ｆｉｌ　
　の延伸糸に対し、捲き取り前に第１表に示す組成が　
　　。

らなる接２ａ剤エマルジョンを接着剤溶液（非水成分）
としての付着−が第１表に示す値になるようにｐ−ツー
給油法によって付着（ゼしめた。

尚、ここで使用したレゾルシノール・アルデヒド系初＋
１ＪＩ縮合物は第２表に示す。

このようにして得られた延伸糸を先ず４０回／１０αの
下撚をかけ、ついで２本取り４０回／　１０　ｃｒｎの
上侘りをかげてタイヤコードにした。

なお、この際使用したレゾルシノール類とアルデヒド類
との初期縮合物Ａ−）Ｉの組成を第２表に示す。

次忙このタイヤコード原糸を、ＲＦＬ液への浸漬処理及
び乾燥工程を省略し、２１０℃で３分間熱処理した。該
処理コードを天然ゴムとスチレン−ブタジェン共重合体
ゴムとを混合せしめたタイヤカーカス用未加硫ゴム中に
埋め込み、１５０℃、３０分間加硫接治世しめ、得られ
たもののＣＲＡ接着力１曲げ硬さを測定した。

第１表に示す通り、本発明に関する接着性の水準は、従
来のＲＦＬ液処ｊ」によって得られたものに比べて、接
着剤Ｊ６の均一性の面で顕著に保れている。史に、接着
力、ゴム付き及び曲げ硬さの面でも従来のものに比べて
損色のないデー、ターが得られ、更に実車走行テストを
繰り返し行った、情果、従来のＲＦ　Ｌ液処理に比べて
物性その他の耐久性能も含めて特に問題ないことが証明
さ１また。

しか１．なから、本発明に示す範囲を越えた水準、例え
ば実験屋９（アルデヒド類が少ない）Ｂ、　ｒ）ＪＰ’
１％　Ａ　１０　（レゾルシノール−アルデヒド系初期
縮合物の添加貸が少ない）の水準は接着力が大巾に低い
値を示す。これはすでに述べた接着のメカニズムを立証
する意味で興味深いデーターである。

実施例２ 孔径０．３Ｉ！Ｊ、孔数２０４のノズルから溶融紡糸し
糸条化されたナイロン６繊維糸条を３００ｍ　／　ＴＩ
ｓの速度でボビンに捲き取る前に通常のローラ給油法に
よって第１表に示す特定のゴム膨潤性化合物を付着せし
めた。これＫよって得られた未延伸糸を熱延伸機も・用
いて、１９０℃でＭ延伸し、得られた］　２６０ｄｅ、
／２０４ｆｌｌの延伸糸に対して捲き取り前に第３表に
示す接着剤溶液を付着量が０．１〜３０重量係になるよ
うにローラー給油法によって付着せしめた。このように
して得られた延伸糸ケ先ず４０回／１０ｍの下撚をかけ
、ついで２木取り４０回／１０ｄの上換りなかけてタイ
ヤコードにした。なお、この際使用したレゾルシノール
類とアルデヒド類との初期縮合物Ａ、　−Ｈの組成を第
２表に示す。

次にこのタイヤコード原糸を、ＲＦ’４液への浸漬処理
及び乾燥工程を省略し、２１０℃で３分間熱処理した。

該処理コードを天然ゴムとスチンンーブタジエン共重合
体ゴムとを混合せしめたタイヤカーカス用未加硫ゴム中
に埋め込み、１５０℃、３０分間加硫接着せしめ、得ら
れたもののＣＲＡ接着力、曲げ硬さを測定した。

第３表に示す通り、本発明に関する接層性の水準は、従
来のＲＦＬ＃処理によって得られたものに比べて、接着
剤層の均一性の面で顕著に優れている、史に、接着力、
ゴム付き及び曲げ硬さの面でも従来のものに比べて損色
のないデーターが得られ、更に　車走行テストを繰り返
し行った結果、従来のＲＦＬ液処叩に比べて物性その他
の耐久性能も含めて時に問題ないことが証明された。。

しかしながら５本発明に示す範囲を下廻った水準、例え
ば、ａ　１９　（フルデヒド類が少ない）及び４２０（
レゾルシノール・アルデヒド糸初閂縮合物の添加量が少
ない）の水準は、接着力が大巾に低い値を示す。これは
すで〈述べた接着のメカニズムを立証する意味で興味深
いデータである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．９ムイＡ、レゾルシノール・アルデヒド系初期締金
   物及びアルデヒド化合物からなる接着剤、並びに未加硫
   ゴムに対するゴム膨潤本が２０％以上のゴム膨潤性化合
   物を１成分としたことを特徴とする熱可塑性合成繊維用
   処理剤。 ２　熱可塑性合成繊維が、脂肪族ポリアミド。 ３　ゴム類が、天然ゴム、環化ゴム、塩化ゴクｃｙｐブ
   レン、スチンンプタジェンゴム、スチレ／ブタジェンビ
   ニルビリジンターボリマー、ウレタンゴム、アクリルゴ
   ム、ポリイソプレン、ポリブタジェンゴム、インブチレ
   ンゴム、インブレンイソプチンンゴム、７クリー二トリ
   ルブタジエンゴム、ブタジェン低Ｍ【合体、スチレンブ
   タジェン低重合体、スチレン・ブタジェンビニルピリジ
   ン低重合体、α。 β−エチレン性不飽和ジカルボン酸とブタジェンの低共
   重合体及びゴム分子内にカルボキシル基、ヒドロギシル
   基、アミノ基、アミド基、メチｑ−ｚｌｚ基もしくはエ
   ポキシ基を有するゴムよりなる群から追ばれた少フヨく
   とも１種である特ｉｉ’ｆ請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性合成繊維用処理剤。 ４、　レゾルシノール鳴アルデヒド系初期縮合物のＰＨ
   が７以下である特許請求の範囲第１項の熱可塑性合成繊
   維用処理剤。 ５、　レゾルシノール吻アルデヒド系初期縮金物のＰＩ
   （が１．θ〜５．０である特許請求の範囲第４項記載の
   熱可塑性合成繊維用処理剤。 ６．１７ゾルシノ一ル争アルデヒド系初期縮合物を構成
   するレゾルシノール類の少なくとも１部がフルキルレゾ
   ルシノールである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
   合成ｔａ、維処理剤。 乙　アルキルレゾルシノールの少なくとも１部がシエー
   ルオイルレゾルシノールである特許請求の範囲ｒ、ｌ’
   、　６項記載の熱可塑性合成繊維用処理剤。 ８、　レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物におい
   て、　３Ｂ縮金物を構成するレゾルシノール類１モルに
   対しアルデヒド類が１モル以下である特許請求の範囲第
   １項、第６項または第７項記載の熱可塑性合成繊維用処
   理剤。 ９、　レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物を構成
   するアルデヒド類及び／又はアルデヒド化合物が、ホル
   ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
   ド、アク−レイン、フルフラール、パラホルムアルデヒ
   ド。 バラ７セトアルツーヒド、ヘキサメチレンテトラミン及
   びσ−ポリオキシメチンンの群より返はれた少なくとも
   １種である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性合成繊
   維用処理剤。 １０、ゴム膨潤性化合物が、分子長１００〜１０００の
   一塩基性又は二塩基以上の多塩：＃５性の脂肪酸と１価
   又け２１１ｉｌ１以上の多価アルコールとのエステルで
   ある１１ゲ許請求の範囲４１項記載の熱可塑性合成ｊ、
   々賄用処狸剤。 １１、ゴム類とレゾルシノール・アルデヒ）’　系初期
   縮合物との重量比が９５１５〜５／９５である特許請求
   の範ＩＪｌｊ　ｆ・矢１項記載の熱可塑性合成繊維用処
   理剤。 １２、レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合物が１０
   ０重に部に対してアルデヒド化合物が５重（、；゛部以
   上である特許請求の範囲第１項記載の勢刈塑１１泰栓成
   拵て０戻擢肴１ｊ。 １３、ゴム゛−，レゾルシノール・アルデヒド系初期縮
   合物、アルデヒド化合物及びゴム膨潤性化合物の組成が
   、 （イ）　ゴム類　　　　　　　　　２〜２４重）ｉ）チ
   ←）　レゾルシノール譬アル デヒド初期縮合物　　　１．５〜２４重量係ｆ→　アル
   デヒド化合物　　１．５〜１８重肯チ０　ゴム膨潤性化
   合物　　９５〜４０重量矛である特許請求の範囲第１項
   記載の熱可塑性合成（Ａ−雑用処理剤。 １４、ゴム類、レゾルシノール・アルデヒド系初ｉｌｌ
   縮合物、アルデヒド化合物及びゴム膨潤性化合１勿を水
   に溶解、分散もしくは乳化してなる特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性合成可Ｉ・１用処即剤。 １５、ゴム類、レゾルシノール・アルデヒド系初期縮合
   物及びアルデヒド化合物をゴム膨潤性化合物に溶解もし
   くは分散せしめてなる特許請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性合成繊維処理剤。