JPS5953896B2 - メタ体の生成を抑制した低級モノアルキルベンゼンスルホン酸類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低級モノアルキルペンゼン類を三酸化硫黄をス
ルホン化剤として、モノスルホン化する方法に係るもの
であり、さらに詳細にはスルホン化剤として三酸化硫黄
と三酸化硫黄に対して不活性なガスとの混合物を使用す
ることにより、従来該スルホン化反応の際に不可避的に
生成したｍ−体の生成量を非常に僅少ならしめるととも
にスルホン、ジスルホン酸あるいは硫酸といつた副生成
物の生成をも抑制し、収率よく０−及びｐ−モノアルキ
ルベンゼンスルホン濃を安価に工業的に製造する方法に
関するものである。

低級モノアルキルベンゼンスルホン酸は農薬、医薬、染
料その他の中間体等として多方面の用途を有し、非常に
有用であるばかりでなく、さらにこれをアルカリ溶融し
てモノアルキルフェノールとなし、フェノール樹脂およ
び酸化防止剤、農薬、医薬、染料などの中間体等として
広く用いられている。

そして、この際、現実にはｐ−モノアルキ゜１−ルフエ
ノールの製造が要望さわている。

すなわち例えばｐ−モノアルキルフエノールから製造さ
わたフエノール樹脂は対応する。−あるいはｍ−モノア
ルキルフエノールから製造さわたフエノール樹脂に比較
して色安定性が著るしくすぐれていることが知られてお
り、また▲Ｊ％／νレ などの酸化防止剤ではモノアルキルフエノールとして、
それぞれｐ−クレゾール、ｐ−エチルフエノールが用い
られる。

したがつて工業的需要としては純度の高いｐ−モノアル
キルフエノールが要求さわる場合が多い。ところがモノ
アルキルベンゼンを硫酸、発煙硫酸あるいは三酸化硫黄
などのスルホン化剤でスルホン化すると、アルキル基の
オルト、パラ配向性にもかかわらず、メタ体が多少とも
生成するものであつて、しかもアルキル基が小さいアル
キルベンゼンの場合にはこのメタ体の生成割合が特に顕
著となる。スルホン化に際［２て同時に生成するオルト
体はアルカリ溶融によつてオルトアルキルフエノールと
なり．これはメタまたはパラアルキルフエノールとの沸
点差が大きく容易に蒸溜分離が可能であるが，メタ体と
パラ体のモノアルキルフエノール・の分離は沸点が非常
に近接しているために蒸溜分離は極めて困難であり．他
の方法によつてスルホン酸およびフエノールでのメタ体
とパラ体の分離を行なうことが必要となり、工程が複雑
で分離に多大の費用を要し、工業上、経済的でない。

例えば、エチルフエノールについて各異性体の沸点を示
せばｏ−エチルフエノール２０４．５℃、ｍ−エチルフ
エノール２１８．４℃、ｐ−エチレンフエノール２１８
．０℃でオルト体とパラ体との間には、約１４℃の沸屯
差があり蒸溜分離が可能であるがメタ体とパラ体との沸
点差は僅かに０．４℃で蒸溜分離は工業的比到底不可能
である。従来、メタ体の少ないトルエンスルホン酸の製
造方として、スルホン化剤として硫酸を用レ・る米国特
許２３６２６１２の方法が公知であるが．この方法では
生成水を除去する必要があるとともに．過剰のトルエン
を用い且つスルホン化剤が硫酸であるために三酸化硫黄
を使用する場合に較べて装置が大型となり且つ生成水の
除去ならびに過剰のトルエンの分離、循環等のため熱エ
ネルギーの消費も多く経済的な工業的製法とはいえない
。

またガス状の三酸化硫黄を使用しながらメタ体の生成を
抑制する方法として無水リン酸および無水酢酸を用いる
例（Ｊ．Ｐｒｍｌｄ．Ｃｈｅｍ．，ｌ４３ｌ３９（１９
３５））もあるが，この方法ではスルホンが２０％以上
も生成するために目的物の収率が低く、モノアルキルベ
ンゼンスルホン酸の実用的な製法ではない。更に、最近
発表さわた方法としては、ドイツ公開２４１３４４４が
あり、この方法では三酸化硫黄を不活性ガスで稀釈して
用いているが、大過剰のトルエンを使用する必要がある
ため単位製品当りの反応装置が大きくなり、また多量の
トルエンを回収して循環使用せねばならず、工程および
装置が複雑となるのみならずエネルギー消費も大きく工
業上経済的でない。

以上のように、トルエンのスルホン化については、メタ
体の生成を抑制したスルホン化法がいくつか報告されて
いるが、そのいずれも工業的観点からみれば重大な欠点
を有し、満足すべきものではない。

そしてエチルベンゼンの如き炭素数２またはそれ以上の
アルキル基を有する低級モノアルキルベンゼンについて
はこの種の報告はみられない。またスルホン化反応にお
いて目的物であるスルホン酸の収率を低下させるものと
してスルホン類及びジスルホン酸などの副生物がある。

これは用いるスルホン化剤によつて異なり、例えばトル
エンのスルホン化の場合について文献値を例示すれば下
表の如くである。すなわち三酸化硫黄を用いた場合には
スルホン、ジスルホン酸が特に多く生成することが認め
られる。

さらにスルホンは、例えばドデシルベンゼンの如きアル
キル基の大きなモノアルキルベンゼンのスルホン化では
実質的に生成しないがアルキル基が小さい場合には多量
に生成する傾向がある。

従つて三酸化硫黄をスルホン化剤として用いて低級モノ
アルキルベンゼンをスルホン化する場合には、これらの
副生物の生成を抑制することが必要である。従来、スル
ホンおよびジスルホン酸等の副生物を抑制してモノアル
キルベンゼンスルホン酸の収率を向上させることを目的
として、三酸化硫黄をジオキサン等の各種のエーテル類
、ピリジン、ジメチルホルムアミド等のアミン類訃よび
ｎ−ブタン等のアルカリ類などに付加せしめて付加化合
物をつくり、これにより三酸化硫黄の反応性を緩和させ
たり、あるいはまた二酸化硫黄、二塩化エタン、トリク
ロルエタン、四塩化炭素、スルホラン、二トロベンゼン
及びそれらの誘導体等の不活性溶媒を共存せしめること
によつて三酸化硫黄の激しい反応性を稀釈せしめる方法
等が提案さわて来た。

これらの方法によるとスルホン、ジスルホン酸等の副生
物の生成が抑制され、モノアルキルベンゼンスルホン酸
の収率を向上させることが可能であるが、一万溶媒や付
加物の回収に多大の経費を必要とし、装置が複雑化する
のみならず、さらにまたニトロベンゼン等の高沸点溶媒
あるいはｎ−ブタン等のアルカン類の使用は爆発の危険
性を高め、また二酸化硫黄と同様に毒性が強いなど公害
源にもなり、使用が限定されるという欠点を有する。一
方、上記のトルエンのスルホン化とは異なり合成洗剤の
原料であるドデシルベンゼンスルホン酸等の高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸の製造にあたつては三酸化硫黄を
不活性ガスで稀釈したものがスルホン化剤として使用さ
れているが、前記したようにこれらの高級アルキルベン
ゼンのスルホン化では三酸化硫黄を単独でスルホン化剤
として使用して反応させてもスルホンが殆んど副生しな
いこと及びメタ体の生成割合が低級アルキルベンゼンの
場合に較べて顕著に低いことが明らかとなつており、不
活性ガスを共存させる目的はスルホン及びメタ体の生成
を抑制するためではなく、三酸化硫黄を単独で反応させ
るとアルキル基自体の異性化および脱アルキル化などの
副反応が起り希望する構造の高級アルキル側鎖を有する
スルホン酸の収率が低下することおよび製品の着色が著
るしいために、これらを抑制するために用いられている
ものである。本発明者等は炭素数２〜４のアルキル基を
有する低級モノアルキルベンゼンをスルホン化しメタ体
含有量の少ない工業上需要の多い高純度オルトおよびパ
ラアルキルベンゼンスルホン酸の有利な製造法を求める
べく鋭意研究を行つた結果、三酸化硫黄と反応しない不
活性ガスで稀釈した三酸化硫黄をスルホン化剤として用
いて、比較的低温度下で、モノアルキルベンゼンに対し
２て実質的にほぼ化学量論比量のスルホン化剤と効率よ
く接触せしめるという簡単な方法でメタ体の生成ならび
にスルホン、ジスルホン酸、硫酸等の副生成物の生成を
顕著に抑制しうることを見出し本発明を完成した。

したがつて本発明の目的は三酸化硫黄と反応しない不活
性ガスを用いて三酸化硫黄ガスを稀釈したものをスルホ
ン化剤として炭素数２〜４のアルキル側鎖を有するモノ
アルキルベンゼンをスルホン化することによりメタ体の
生成を抑制するとともにスルホン、硫酸、ジスルホン酸
等の副生物の生成をも抑制し、工業的に需要の多いパラ
モノアルキルベンゼンスルホン酸を容易且つ安価に収率
よく製造する方法を与えることにある。

本発明方法で用いられる三酸化硫黄と実質的に反応しな
い不活性ガスの具体例としては窒素、空気、一酸化炭素
、二酸化炭素、水素、へリウム、フレオン、炭化水素燃
焼ガス、廃ガス等をあげ得て、これらは単独でもあるい
は混合し，ても用いることが出来る。

不活性ガスと三酸化硫黄の混合比はメタ体の生成量を左
右する重要な要件であり、不活性ガスの三酸化硫黄に対
する容積比が大きい程、メタ体の生度率を低下させるこ
とが出来るが、実際的に好ましい条件は三酸化硫黄１容
に対し不活性ガス１〜５０容の範囲内であり、更に好ま
しくは１〜１０容の範囲内である。

公知のトルエンのスルホン化法にあつてはスルホン化反
応の温度は一般に比較的狭い温度範囲内に限られている
のに反し６本発明方法においては広範な温度範囲、即ち
−５０〜１８０℃の温度範囲が採用され得る。

しかし低温の方がメタ体の生成が抑制される傾向が認め
られるので好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲内の温度
が採用される。本発明方法の出発原料は炭素数２〜４の
アルキル基を側鎖に有する低級モノアルキルベンゼンで
あり、揮発性の高い、すなわち、低沸点のモノアルキル
ベンゼンを用いると不活性ガスに同伴して反応系外に損
失するモノアルキルベンゼン量が多くなり、回収工程を
設ける必要み生じ、工業上経済的でなく、具体的にはエ
チルベンゼン、プロピルベンゼン及びブチルベンゼンで
ある。本発明方法において、メタ体の生成率の経時変化
を調ぺると、反応初期にはメタ体の生成率が高く、不活
性ガスで三酸化硫黄を稀釈して使用した効果が認められ
ないが、反応が進み、反応系中のアルキルベンゼンの約
４０％以上がスルホン化されるとメタ体の生成率が明ら
かに低下し、そわ以後は変らない。

したがつてメタ体の生成を抑制するためには反応系中の
アルキルベンゼンの反応率を４０９６以上とする必要が
ある。また本発明の方法にあつては三酸化硫黄とアルキ
ルベンゼンとは急速に且つ完全に反応するから三酸化硫
黄の使用量は殆んど理論量または僅かな過剰量でアルキ
ルベンゼンの全量を完全にスルホン化することが出来、
硫酸の生成量を最小に止めることが出来る。

本発明の方法においては不活性ガスで稀釈した三酸化硫
黄をスルホン化剤として用いるのみでメタ体の生成量を
低下せしめうるのみならずスルホンの副生量をも低下せ
しめうるが、スルホンＱ）生成率を更に低下せしめるた
めにスルホン抑制剤を添加することも出来る。

スルホン抑制剤としては公知のものが用いられ得て、例
えばジオキサン等のエーテル類、ピリジン等のアミン類
、ｎ−ブタン等のアルカン類、酢酸等の有機カルボン酸
類等を用いることが出来る。酢酸は安価でもありまた毒
性もなく使用するに好ましいスルホＺ抑制剤である。反
応終了後は反応液をそのまま使用するかあるいは水を注
入して目的物を析出、分離し得る。

本発明方法の大きな利点は、メタ体の生成量が少ないこ
とであつて、このため例えば本方法で得られたスルホン
酸をアルカリで中和後，アルカリ溶融してモノアルキル
フエノールとなし、これを蒸溜分離することによつて容
易に高純度のオルトアルキルフエノールおよびパラアル
キルフエノールを収得し得ることである。本発明のスル
ホン酸製造法は、従来のスルホン化法に較べ上記の通り
メタ体の生成量が少ないばかりでなく、スルホン、ジス
ルホン酸、硫酸等の副生物の生成をも抑制でき希望する
オルト及びパラアルキルベンゼンスルホン酸を高収率で
与えることが可能であるばかりでなく反応原料の供給割
合もほぼ化学量論的であつて過剰な原料の供給、再循環
を必要とせず無駄なエネルギー消費を要せず、また有毒
な化合物の使用や爆発の危険もなく操作上も非常に安全
且つ有利であり装置的にも極めて簡単なプロセスであつ
て工業上経済的な製造方法である。

本発明の方法は以下の実施例にも示すとおり通常の回分
法あるいは連続法で実施でき、スルホン化反応は急速に
進行するので反応系中でアルキルベンゼンのスルホン化
反応率を４０％以上とするのに特別の手段を一般に必要
としないが、反応系中でのアルキルベンゼンの反応率４
０（ｆｌ）以上を確実に保証するために希望に応じて反
応生成物の一部を反応系に再循環することも可能である
。

以下に実施例、比較例を示じ〔本発明を更に具体的に説
明するが、これらは単に例示のためのものであり、本発
明はこわらに限定さわるものではない。実施例 １ 攪拌機、温度計挿入管、ガス導入管およびガス排出口を
最上部に取りつけた冷却管を付した４ツロフラスコ中に
エチルベンゼン１．６モルを張り込み、三酸化硫黄１．
５モルを窒素ガスで稀釈して５時間かけて導入した後、
０．５時間攪拌反応させた。

なおこの際、スルホン抑制剤として酢酸をエチルベンゼ
ンに対し２％添加して用いた。反応結果を表−１に示す
。

比較例 １ エチルベンゼン１．６モルに、稀釈ガスを用いず・ｒ三
酸化硫黄１．５モルのみを５時間かけて導入した後６０
．５時間攪拌反応させた結果を表−２に示す。

以上の結果より、ＳＯ，を単独で用いるよりも、Ｎ２ガ
スで稀釈することによりメタ体の生成率が大きく低下す
る。実施例 ２ 実施例１の実験▲１において、反応温度を変えた以外は
同一条件で行つた結果を表−３に示す。

以上の結果より、低温程メタ一体の生成が抑制されるこ
とがわかる。実施例 ３ 実施例１の実験黒１において、エチルベンゼン１．５モ
ルに対し、三酸化硫黄を１．６４モル用い、６時間反応
させた結果、生成スルホン酸の３異性体はｍ：ｏ：ｐ−
１．９：８．１：９０．０となつた。

この結果より、王酸化硫黄をアルキルベンゼンに対し理
論量以上用いても差支えないことがわかる。実施例 ４
スルホン抑制剤としての酢酸を除いた以外は、実施例１
の実紅３と同一条件で反応させた。

そ徊ぐの結果．３異性体比はｍ：ｏ：ｐ−２０：１０．
１：８７．９となり、また原料エチルベンゼンに対する
スルホン生成率は４．３％となつた。従つて、スルホン
抑制剤が存在しなくてもメタ一体生成率は変化せず６三
酸化硫黄ガスのみで反応させた場合に比ベスルホン生成
率は低下する。実施例 ５ 実施例４の実３において、窒素ガスの代りに種々の不活
性ガスを用いて反応させた。

その結果、えられたスルホン酸の異性体組成は表−４の
ようになつた。上記実施例より不活性ガスの種類を変え
た場合、多少の差異はあるが稀釈ガスの無い場合よりメ
タ体生成率が低下している。

実施例 ６ 外とう管を付した内径１０１１１φ、長さ６００１！Ｉ
！の垂直に立てたヌレ壁式連続反応装置を用いて反応を
行つた。

定常状態になつた時の反応結果を表イ・−５に示す。反
応条件：モノアルキルベンゼンおよび無水硫酸供給速度
はそれぞれ０．９モル／Ｈｒ、Ｎ，／ＳＯ，容積比＝１
０、酢酸２ｗｔ９６（対モノアルキルベンゼン）添加、
外とう管に循環させる冷却水温度５０℃ 比較例１（表−２）に比較し、反応温成が高いにもかか
わらず，メタ体量、スルホン生成率および硫酸生成率も
低下する。

実施例 ７ 攪拌機，冷却器、温度計、原料導入管および抜き出し管
を付した５００Ｗｔ容積の４ツロフラスコを用い連続（
単１槽）反応を行なつた。

定常状態になつた時の反応結果を表−６に示す。反応条
件：槽の内容積３００瓢平均帯留時間５４分、反応温度
５０℃、Ｎ，ＳＯ，容積比＝３、モノアルキル．ベンゼ
ン／ＳＯ３（モル比）＝１実施例６と同様に、比較例１
（表−２）に比較しメタ体量、スルホン生成率および硫
酸生成率が低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（但し、
   Ｒは炭素数２〜４のアルキル基を示す）で表わされる低
   級モノアルキルベンゼンをスルホン化するに際し、三酸
   化硫黄と実質的に反応しない不活性ガスで三酸化硫黄を
   希釈し、かつ三酸化硫黄を上記低級モノアルキルベンゼ
   ン１モル当り０．９〜１．１モル用いてスルホン化反応
   させることを特徴とするメタ体の生成を抑制した低級モ
   ノアルキルベンゼンスルホン酸類の製法。 ２ 低級モノアルキルベンゼンがエチルベンゼンである
   特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ３ 不活性ガスが窒素、水素、空気、二酸化炭素及びフ
   レオンから成る群から選択される特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の製法。 ４ 三酸化硫黄の希釈割合が三酸化硫黄１容当り不活性
   ガス１〜１０容である特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の製法。 ５ スルホン化反応温度が−１０℃〜５０℃の範囲内で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載の製法。