JPS6045185B2 - 芳香族化合物のスルホン化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応初期より反応帯域中にスルホン酸の共存
率を高めるようにして三酸化硫黄でスルホン化すること
を特徴とする芳香族化合物のスルホン化方法に関する。

更に詳しくは、反応初期より相当量のスルホン酸の存在
下にアルキルベンゼンのスルホン化が行われるように設
定することによつて、例えば反応の選択性を向上させ、
あるいは副反応を抑制する等の特徴あるスルホン化方法
、すなわち更に具体的に云えば、メタ体のアルキルベン
ゼンスルホン酸の生成が殆どなく、しかもジスルホン酸
、スルホンあるいは硫酸等の副生も殆どない、オルト体
ならびにバラ体のアルキルベンゼンスルホン酸、特にバ
ラアルキルベンゼンスルホン酸ひいては特にバラアルキ
ルフェノールを純度良く高収率でしかも安価に製造する
ことを可能ならしめるスルホン化方法に関する。アルキ
ルベンゼンスルホン酸の低級のものは、農薬、医薬、染
料その他の中間体として多方面の用途を有し有用である
が、特にこれをアルカリ溶融してアルキルフェノールと
したものは、フェノール樹脂、酸化防止剤、農薬、医薬
、染料等をつくる原料として広く用いられている。

例えば、バラアルキルフェノールから製造されたフェノ
ール樹脂はオルトーまたはメタ−アルキルフェノールか
ら製造されたものに比べて色安定性が著しく優れている
ことが知られており、さらにＢＨＴなどの酸化防止剤で
は、原料アルキルフェノールとして、それぞれ、バラ−
クレゾール、バラ−エチルフェノールが用いられている
。このように工業的需要としては、純度の良いバラ−ア
ルキルフェノールが要求されることが多い。ところが従
来法でアルキルベンゼンを硫酸、発煙硫酸あるいは三酸
化硫黄などのスルホン化剤でスルホン化すると、アルキ
ル基のオルト、バラ配向性はそれほど強烈ではない上に
、特にアルキル基の小さいアルキルベンゼンの場合は立
体障碍による効果も小さいためメタ体の生成は無視出来
ない程度のかなりの率に達する。この様にアルキルベン
ゼンをスルホン化してアルキルベンゼンスルホン酸とし
、これをアルカリ溶融してアルキルフェノールを製造す
るに際して、先ずスルホン化の際のオルト、メタ、バラ
の３異性体の選択性をコントロールすることが大切であ
るがこれにはおのずから限度がある。

このため、それぞれ単体を製造するために従来はどうし
てもスルホン酸の段階かアルキルフェノールの段階で異
性体の分離が必要であつた。工業的に考えると、分離手
段としては一般に沸点差さえ十分にあれば蒸留による分
離が一番安価で有利なのであ−るが、遺憾ながらオルト
、メタ、バラ各異性体の沸点は、例えばクレゾールの場
合、それぞれ１９１．１℃、２０２．７Ｃ１２０２．５
℃であり、エチルフェノールの場合、それぞれ２０４．
５℃、２１８．４りＣ１２１８．００Ｃであるため、オ
ルト体のみは蒸留で単離できるが、メタ体とバラ体は蒸
留では分離できない。そのため、種々工夫され特許も出
されているが安価な分離法はなく、止むなくスルホン酸
の段階で溶解度の差により分離するか、あるいはアルキ
ルフェノールとした後ターシヤリブチル化し、これを・
蒸留で分離し、その後それぞれ脱イソブチレンを行なつ
てメタ体およびバラ体のアルキルフェノールを得るなど
種々苦心して分離しているが、分離コストが莫大なもの
になる点が従来の難点であつた。以上のことから、メタ
体の生成が皆無乃至僅少なスルホン化法を開発すれば、
生成したアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ溶融に
よつて得られた粗アルキルフェノールは蒸留のみで異性
体の単離ができるので、工程がはるかに簡易化され、工
業的に非常に有利になることが明らかである。

従来、メタ体の少ないスルホン酸の製造法として、トル
エンの硫酸によるスルホン化方法（米国特許２３６２６
１涛）が公知であるが、スルホン化反応で生成する水を
除去するため大過剰のトルエンを用いねばならない点と
硫酸を使う点とから、三酸化硫黄を使う場合に比べて装
置が大型となり、かつ熱エネルギーの浪費も大きいため
、経済的な工業的製法と云えない。また、ガス状の三酸
化硫黄を用い、メタ体の生成を抑制する方法として無水
酢酸または無水リン酸の存在下にスルホン化する方法（
ＪＯｕｒｒｌａｌｆｕｒ′゜ＰｒａｋｔｉｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｅ．ｓＵふ１３９（１９３５））があるが、こ
の方法は追試した結果、記述する所とは異なりメタ体が
相当量生成し、その上スルホンの副一生がトルエン原料
の場合は２０％前後にもなり、目的とするトルエンスル
ホン酸の収率が大巾に低下していることが判明した。

（比較例２を参照）。従つてこの方法はアルキルベンゼ
ンスルホン酸のバラ体単体の実用的製法には程遠い。更
に、最近発表されたドイツ公開特許２４１３４４４号で
は、三酸化硫黄を不活性ガスで稀釈して用い、かつ大過
剰のトルエンを用いる必要があるため、単位製品当りの
反応装置が大となり、多量のトルエンの回収再循環等工
程および装置、エネルギー消費が繁雑かつ大となり、経
済的、工業的ではない。

以上のように、トルエンのスルホン化についてメタ体の
生成のない乃至僅少のスルホン化法がいくつか報告され
ているが、いずれも追試あるいは検討した結果、工業的
に実施するには不満足のものばかりである。

さらに、エチルベンゼンその他アルキル基の炭素数が２
またはそれ以上のものについてはこの種の報告は見当ら
ない。さらに、スルホン化反応において、目的とするス
ルホン酸の収率を低下させるものとして、ジスルホン酸
およびスルホンなどの副生が無視できない。

この副生率は用いるスルホン化剤によつて異なり、例え
ばトルエンのスルホン化の場合の文献値は次の表の如く
である。すなわち、三酸化硫黄を用いた場合には、スル
ホン、ジスルホン酸が特に多く副生することが認められ
る。

スルホンは、例えばドデシルベンゼンの如くアルキル基
の大きなアルキルベンゼンのスルホン化では実質的に生
成しないが、アルキル基が小さい場合乃至ベンゼンの場
合には、三酸化硫黄を使う限りは、かなり生成する傾向
があり、特にベンゼンの場合は甚だしい。

従つて三酸化硫黄をスルホン化剤として、特にベンゼン
およびトルエン、エチルベンゼン等の低級アルキルベン
ゼンをスルホン化する場合はこれらの副生を十分抑制す
る必要があつた。従来、ジスルホン酸およびスルホン等
の副生を抑制し、アルキルベンゼンスルホン酸の収率の
向上を目的として、三酸化硫黄をジオキサン等の各種の
エーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の各種ア
ミンを付加せしめて付加化合物をつくり、これにより三
酸化硫黄の反応性を緩和したり、あるいは液体二酸化硫
黄、二塩化エタン、トリクロルエタン、四塩化炭素、ス
ルホラン、ニトロベンゼンなどの不活性溶媒を共存させ
て三酸化硫黄の激しい反応性を抑制する方法等が提案さ
れて来た。

これらの方法によると、ジスルホン酸、スルホン等の副
生がかなり抑えられ、アルキルベ．ンゼンスルホン酸の
収率はそれだけ向上するが、一方溶媒や付加させた物質
の分離回収に多大の労力と経費を必要とし、装置が複雑
化し、あるいは爆発の危険性や毒性などの点の対策が必
要なので、工業的見地から実用的ではなかつた。ノ 本
発明者等は、鋭意研究の結果、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキルベンゼンを三酸化硫黄でスルホン化
する際、予め原料のアルキルベンゼン中に相当量のスル
ホン酸を共存させた状態でスルホン化を行わせることに
より、そのスルホン化反応生成物中にメタ体のアルキル
ベンゼンスルホン酸が殆ど生成しておらず、その上ジス
ルホン酸、スルホン、硫酸等の好ましからざる副生成物
の生成が顕著に抑制されていることを見出し、この知見
に基いて本発明を完成した。

効果の理由は明らかではないが、少くともスルホン酸が
三酸化硫黄と或錯合体を形成し、ために反応が緩和され
、あるいは立体的因子が働くこと等によつて反応の選択
性が向上したのではないかと考えられる。本発明方法に
おいては、三酸化硫黄は液体またはガス状て供給できる
。

従つて稀釈ガスを用いる楊合に比較して、稀釈ガスによ
る同伴のロスのない利点がある。本発明の条件下では、
三酸化硫黄はその反応性が緩和されるが、なおかつ容易
にアルキルベンゼンと反応する。

従つて、反応中の反応混合物は主としてアルキルベンゼ
ンスルホン酸、未反応アルキルベンゼンおよび特に過剰
に加えた場合は過剰分の三酸化硫黄よりなる。本発明の
プロセスで５は、反応初期の反応混合物中には相当量な
いしそれに近い量のスルホン酸が共存している状態でス
ルホン化が行われ、メタ体のアルキルベンゼンスルホン
酸、ジスルホン酸およびスルホンの生成が大きく抑制さ
れるが、この際スルホン化反応中の；反応混合物中のス
ルホン酸の濃度が高い程メタ体のアルキルベンゼンスル
ホン酸、ジスルホン酸およびスルホンの生成率が低下す
る。従つて、スルホン酸の共存の割合は出来れば原料ア
ルキルベンゼンの０．５モル倍以上、好ましくは等モル
倍以！上、特に好ましくは１．５モル倍以上が好ましい
。なお、アルキルベンゼンとそれに対して過剰の三酸化
硫黄とを同時供給すれば、反応初期のスルホン酸濃度を
より高めるため、メタ体のアルキルベンゼンスルホン酸
の生成およびスルホン、ジスル！ホン酸等の生成の抑制
の効果はあるが、反応温度が特に高い場合に限り、ジス
ルホン酸等の好ましからざる副生成物が増加することが
あるので、高温の場合はアルキルベンゼンに対する三酸
化硫黄の過剰分は１０モル％以下が望ましい。従つて１
０モ・ル％以上の過剰分にする場合は、反応温度はそれ
だけ下げ、５０％以上ならば３０゜Ｃ以下にすることが
望ましい。なお、アルキルベンゼンに三酸化硫黄を加え
て行く形式のバッチ式反応では過剰に加えること自体意
味がない。本発明方法では、反応初期に共存状態にある
スルホン酸は生成するスルホン酸と同じでも異なつてい
てもよいが、後の分離工程の必要性から考えて同じ方が
好都合である。

従つて経済的観点から前の反応生成物のｌ部をリサイク
ルするのが有利である。（以後リサイクルする反応生成
物をリサイクル液と称する。）本発明方法は、目的とす
るスルホン酸の純度および収率を上げるための新しい方
法であり、そのためのスルホン酸の共存状態を確保する
方法として、端的には前以つてスルホン酸を適宜添加す
る。

更に詳しく云えば、原料乃至反応混合物中に反応初期よ
り相当量のスルホン酸が共存している状態でのスルホン
化を行なう具体的な方法としては、（１）好ましくは攪
拌槽のごとき完全混合型反応槽に反応初期に相当量乃至
若干量のスルホン酸乃至リサイクル液が存在する状態で
、アルキルベンゼンと三酸化硫黄（以後２原料と称する
）をモル比１附近で定量ポンプで同時に供給する。

この際反応当初存在するスルホン酸乃至リサイクル液の
量が少ない程、最初はスルホン化速度より速くない供給
速度で２原料の同時供給を開始し、スルホン酸の生成、
蓄積に伴ない、供給速度を上げて適度の速度になつたと
き抜出しを開始して定常状態とする（連続式）こともで
きるし、またその抜出しを行わずにすなわちバッチ式で
終始高いスルホン酸共存率の下にスルホン化を行わせる
こともできる（実施例３）。当初存在するスルホン酸乃
至リサイクル液の量が反応槽容量に対して０．１モル倍
量以上もあれば、（２原料供給速度にもよるわけである
が、通常の速度であれば）２原料を最初から一定の供給
速度で供給し、適当な時間後抜出しを開始して定常状態
とする（連続式）こともできる。一般に、バッチ式を連
続式に変換するとき、例えは連続槽型反応槽（単一槽）
を利用した２原料同時供給法による反応方式が利用され
るがこの際通常逆混合（バックミキシング）の不利が言
われている。本発明の趣旨からすれば、この欠点が逆に
長所であり、逆混合の度合が大きい程反応生成物である
スルホン酸の共存率の高い収態でのスルホン化ができる
ので有利になる。上述のごとく、バッチ式の場合反応の
始めにスルホン酸を少し共存させるか、ゆつくり２原料
を供給するか、更に百尺竿頭を進めて２原料供給を一時
停止して後適当に再開すれば、終始スルホン酸の共存率
の高いスルホン化ができるわけであるが、バッチ式にし
ろ連続式にしろ、たとえばスルホン酸が最初加えられて
いなくても、既存の反応方式の中で２原料同時供給方式
は反応初期よりスルホン酸共存率の高いスルホン化がで
きる反応方式である。特に連続式では定常状態以後は上
述のスルホン酸共存率ははるかに高い。スルホン酸共存
率の高いスルホン化を行なうためのデザインとしては、
先ず２原料同時供給方式を反応方式とし、さらに逆混合
を促進するデザイン、すなわち、完全混合型の反応槽で
スルホン化反応を行わせ、さらに最初スルホン酸を多か
れ少かれ存在せしめた後そのスルホン化反応を行わせれ
ば最も効果的となる。逆混合を促進する具体的な方法と
してはＬ／Ｄをより小さくし、攪拌器を上下混合力のあ
る強力攪拌のものにする等の既知の完全混合のための方
法が採用される。

要するに反応初期より反応帯域中のスルホン酸の共存率
をなるべく高めた状態でスルホン化するために採用すべ
き反応容器の形状、攪拌の設備ならびに工夫された原料
供給方法等につき例示した。

（２）スルホン酸乃至リサイクル液とアルキルベンゼン
の混合液を例えばガス状三酸化硫黄と例えば濡れ壁塔又
は気泡塔で併流式または向流式に接触させながら連続反
応させる方法。

（この際もう一つの方式として反応器に供給する寸前に
、なるべく低温でスルホン酸乃至リサイクル液と三酸化
硫黄（液体）とを混合したものをアルキルベンゼンと併
流または向流で接触させながら連続反応させることも可
能である。）簡単に云えば、反応生成物の一部をリサイ
クルしながら２原料を併流又は向流式に連続反応させる
方法である。（３）アルキルベンゼンに予めスルホン酸
乃至リサイクル液を加えて混合し、これに必要あれば適
宜攪拌下に三酸化硫黄を供給反応させるバッチ式方法（
実施例７）などの方法が例示される。

また、反応初期からスルホン酸の共存率を高めるもう一
つの工夫として、前述のごとく同時供給するアルキルベ
ンゼンと三酸化硫黄の２原料のモル比を１以下にする方
法がある。すなわち、三酸化硫黄を過剰にする程反応初
期のアルキルベンゼンに対する生成スルホン酸の共存の
割合はより大となりよい結果が得られるが、余りその過
剰率を大きくして上記２原料モル比が０．５以下になる
と三酸化硫黄基準の収率の低下が無視できなくなる。従
つて一般的には上記２原料モル比は１．５〜０．５であ
るが、本発明の目的には１．０〜０．６の範囲が特に好
ましい。たＳ゛し、０．８〜０．６の範囲の場合は反応
温度を室温乃至０℃以下に下げるのが好ましい。なおこ
の際、後処理として反応後生成物中に残留する三酸化硫
黄はそれと等モルのアルキルベンゼンを加え、攪拌して
反応しつくすことが経済上有効である。本発明方法の特
徴は、従来法と異なり、特に反応初期より反応帯域中に
スルホン酸を共存せしめてスルホン化を行う点にあるが
、「反応初期」について一言説明すると、バッチ式の場
合は上例（３）に示したごとく、原料アルキルベンゼン
にアルキルベンゼンスルホン酸を相当量加えておいてか
ら三酸化硫黄の供給を開始するわけであるが、この際ス
ルホン酸の添加が反応開始前でもよく、開始直後でもよ
く、開始後アルキルベンゼンの転化率が３％の時でもよ
いが、反応開始後は添加時期が早い程反応初期のスルホ
ン酸共存率が高いため、得られるスルホン酸の純度と収
率が向上することは明らかであり、「反応初期」とは、
このように反応の開始前から、開始後でも実質的に不利
な結果が現出しない時点までの時間的範囲を意味する。

また例（１）のバッチ式の場合では、完全混合型反応槽
（連続槽型反応槽でも、単一槽型で、しかも例えば同時
に上昇流又は下降流を伴なう様な強力攪拌器つきでＬ／
Ｄの小さいものであればよい）になるべくなら予め若干
量のスルホン酸乃至リサイクル液を存在させた状態で２
原料を同時供”給する。上述のごとく、たとえ予めスル
ホン酸がなくても、例（１）では２原料同時供給方式で
あるため、他の方式に比べて反応初期のスルホン酸共存
率が高い。同様に、連続式の場合も、逆混合を大きくし
た連続槽型反応槽（単一槽型）乃至完全混合型反応槽の
場合は、同じくなるべくなら予め若干量のスルホン酸乃
至リサイクル液が存在する状態で２原料を連続的に同時
供給する。逆混合のもつと小さい連続槽型（多槽型）の
場合乃至ピストン流に近い通常の併流式又は向流式の連
続式反応塔の場合は例（２）のごとく、予め少くとも２
原料のどちらかをアルキルベンゼンの例えば０．５モル
倍以上のスルホン酸乃至リサイクル液と混合してつくつ
た供給原料となつているか、あるいはその２原料の他に
スルホン酸乃至リサイクル液自体が第３の原料となつて
いるわけであり、この連続式の場合はとにかく２原料が
反応帯に供給される時には同時に相当量のスルホン酸（
リサイクル液）が連続的に供給され、反応帯に共存して
いるようデザインされているという意味であり、反応初
期は滞留時間の初期という意味を含んでいる。また、上
記相当量共存させるスルホン酸の「相当量」について説
明すると、例（２）、例（３）ではその量が多い程それ
だけの結果があり、要求される製品の純度又は収率に応
じて「相当量」が具体的にきめられるわけであるが、高
純度、高収率が望まれるとすれば、共存の割合は例（２
）と例（３）ではアルキルベンゼンの少くとも０．５モ
ル倍以上、好ましくは等モル倍以上、特に好ましくは１
．５モル倍以上の量的割合を意味する。

なお、例（１）の場合は必ずしも相当量のスルホン酸を
予め共存せしめなくても、２原料同時供給方式であり、
かつ完全混合型反応装置で反応させるため、例えば２原
料の供給速度にもよるが転化率３％の頃には相当程度の
スルホン酸共存率となつていて以後次第に高水準が維持
できる原料供給方式であり、更に予めスルホン酸を少く
とも若干量共存させれば更に好ましい結果をもたらす。
しかもスルホン酸なしで開始しても反応初期に限つて最
初２原料の供給速度を遅くし後スルホン酸の生成、蓄積
にともない、そ−の供給速度を上げて行つて一定の速度
とし、バッチ式、連続式を問わず高スルホン酸共存下で
のスルホン化を保証することも可能である。公知のトル
エンのスルホン化法にあつては、スルホン化反応の温度
は一般に比較的狭い温度範囲内に限られるのに反し、本
発明方法においては広範囲な温度範囲、即ち−５０℃〜
１８０℃の温度範囲が採用され得る。

しかし、低温の方がメタ体のアルキルベンゼンスルホン
酸の生成が抑制される傾向が認められるので、好ましく
は−１０℃〜５０′Ｃの範囲内の温度が採用される。本
発明における出発原料は炭素数１〜８のアルキル基の側
鎖を有するアルキルベンゼンであり、例えば、トルエン
、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン
、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベン
ゼン、オクチルベンゼン等である。

また上記アルキルベンゼンは単独もしくは混合物で用い
られる。本発明方法では、スルホン酸の存在下で三酸化
硫黄によるスルホン化が行われるようにするだけで、一
方ではメタ体のアルキルベンゼンスルホン酸の生成率を
低下せしめ得、他方ではジスルホン酸、スルホン等の副
生を抑制できるが、必要に応じて公知のスルホン抑制剤
を同時に併用しても構わない。

例えば、ジオキサン等のエーテル類、ピリジン等のアミ
ン類、酢酸等の有機カルボン酸類等も同時に用いること
ができる。酢酸は安価でもあり、後の工程で除去、分離
が不要または容易であり、また毒性もなく、好ましいス
ルホン抑制剤である。本発明では、溶媒を用いずに良好
な結果が得られるので工業的に有利である。

しかし、溶媒を共存させても差支えない。反応終了後は
、特に過剰の三酸化硫黄を使用した場合を除き、反応液
をそのま）次の反応に使用することができる。

あるいは一般に水を注入して目的物を析出させ、分離す
ることも可能である。本発明の一つの利点はメタ体のア
ルキルベンゼンスルホン酸が特に開発された分析法でな
ければ検出できない程の僅少量しか生成しないため、本
発明方法で得られたスルホン酸をそのま）アルカリで中
和後アルカリ溶融してアルキルフェノールとし、これを
蒸留によつて分離するのみで容易に純度の良いオルトア
ルキルフェノールおよびバラアルキルフェノールをそれ
ぞれ非常に高収率で純度良くすなわち安価に工業的に製
造できる点である。さらに本発明の他の一つの利点はス
ルホン、ジスルホン酸、硫酸等の副生も抑制できるので
、希望するオルトーおよびバラ−アルキルベンゼンスル
ホン酸をこの意味でも高収率で純度良く得ることができ
、ひいては純度良く高収率でアルキルフェノールが得ら
れる点である。

さらに、本発明のスルホン化方法は有毒な化合物の使用
や爆発の危険性もなく、操作も簡単かつ安全に実施でき
、装置的にも工程的にも極めて簡易なプロセスであるの
で、工業的、経済的なスルホン化方法であり、あるいは
アルキルベンゼンスルホン酸の製造方法である。本発明
の方法は上記のごとく回分式でも連続式でも実施できる
が、以下実施例、比較例でさらに具体的に説明する。

なお、これらは単に例示のためのものであり、これに限
定されるものでないことは勿論である。実施例１ 攪拌機、冷却器、原料供給口および温度計を付した内容
積１Ｌの４ロフラスコに、予めアルキルベンゼンスルホ
ン酸とアルキルベンゼンを各１モル張込み、次に反応温
度を５０℃に保ちながらアルキルベンゼンと液体三酸化
硫黄を定量ポンプで連続的に供給反応させた。

アルキルベンゼンの供給速度を１モル／Ｈｒとし、三酸
化硫黄は下表の各実験のモル比になるような速度で供給
反応させた。反応時間は何れも２時間とした。結果を第
１表、実験１〜５に示す。（張込んだスルホン酸は除い
て算出した。）比較例１ 実施例１と同じ装置で、４つロフラスコにアルキルベン
ゼンを３モル張込み、反応温度を５０℃に保持して液体
三酸化硫黄を定黄を定量ポンプで連続的に供給し反応さ
せた。

三酸化硫黄の供給時間は２時間とし、供給速度はそれぞ
れ第１表、実験６〜８のモル比になるようにした。結果
を第１表、実験６〜８に示す。これから明かなごとく、
反応初期アルキルベンゼンと等モルのスルホン酸共存下
にスルホン化を開始し、かつアルキルベンゼンと三酸化
硫黄の２原料を同時に供給する実施例１では、その対照
としての比較例１に比較して、メタ異性体とスルホン、
ジスルホン酸の生成率が、トルエン、エチルベンゼンの
何れの場合も、著しく低下しており、スルホン酸共存の
効果は明らかである。

実施例２ 実施例１と同じ装置で、４つロフラスコに先ず、エチル
ベンゼン１モルとエチルベンゼンスルホン酸１．８モル
の混合物を張込み、反応温度を５０℃に保持しながらエ
チルベンゼンと液体三酸化硫黄をそれぞれ毎時１．０モ
ルおよＱｌ．５モルの供給速度で２時間供給、反応させ
た。

結果を第１表、実験９に示す。（張込んだエチルベンゼ
ンスルホン酸は差引いて算出した。）これをみると反応
当初のスルホン酸濃度をさらに高めるとそれだけｍ一体
の生成が減少し、スルホン等の副生もそれだけ減少して
いる。実施例３ 実施例１と同じ装置で、４つロフラスコに子めエチルベ
ンゼンスルホン酸０．３モルを含有する実施例２の反応
生成物（これの約１ハ０Ｊ１１）のリサイクル液を加え
ておき、これに強力な攪拌下最初３０分間はエチルベン
ゼンと液体三酸化硫黄をそれぞれ０．５モル／Ｈｒの供
給速度で供給し、さらに次の３紛間はそれぞれ１．０モ
ル／Ｈｒの供給速度で供給し、さらに次の１時間はそれ
ぞれ２．２５モルＡｒの供給速度で供給し反応させた。

結果を第１表実験１０に示した。これをみると反応当初
より非常に高いスルホン酸共存率の下にスルホン化が行
われ、メタ体を殆ど含有しない、スルホン、ジスルホン
酸、硫酸の生成率の僅少なｏ−およびｐ−エチルベンゼ
ンスルホン酸が得られた。これを分離の操作をせずにそ
のま）アルカリ溶融して得た粗エチルフェノールから蒸
留のみによつて軽沸点のｏ一．体および高沸点の副生物
を除き、８０．５％の高収率（比較例１の方法では６９
．５％）で而も純度よく、（ｍ一体１．１５％）（比較
例１の方法では３．７９％）、すなわち純度９６．３５
％（比較例１の方法では９３．７１％）でｐ−エチルフ
ェノールが得られた。なお参ノ考のため、比較例の方法
でなく、濃硫酸でスルホン化を行ない、同じアルカリ溶
融法で得られた従来法の中最良の方法でのｐ−エチルフ
ェノールの収率は、４％のｍ一体の生成およびスルホン
酸の段階で溶解度の差を利用して異性体を分離してい７
るため低く、約６９％である。又純度はそのスルホン酸
段階での異性体分離によりメタ体が僅少で０．６２％で
あり、ためにｐ−エチルフェノールの純度は本発明の方
法と同様良好で９６．８８％である。但し、この分離工
程のため製造工場の敷地ならびフにその設備投資の相当
部分をこれに当てる必要があり、それだけコストも高い
。実施例４ 実施例１と同じ装置で、エチルベンゼンと三酸化硫黄（
液体）を強力な攪拌下にそれぞれ１モル／Ｈｒの供給速
度で３時間供給し、装置として供給口はお互にできるだ
け離しておいた。

反応の結果は第１表実験１１に示した。２原料同時供給
方式では反応初期よりのスルホン酸共存率が比較例１に
対しかなり高いためよい結果が得られる。

実施例５実施例４において、強力な攪拌下、反応温度を
１０℃に保ちながら、エチルベンゼンと液体三酸化硫黄
をそれぞれ０．９モル／Ｈｒと１．５モル／Ｈｒで同時
に２時間供給し、後エチルベンゼンのみを続けて１時間
２紛供給した以外は全く同様にして反応させた。

結果は第１表実験１２に示すごとく、特に低温の効果と
三酸化硫黄過剰の効果で優れている。分離を行わずその
ま）アルカリ溶融し、得られた粗エチルフェノールを蒸
留のみによつて分離し、高収率（７９．６％）で純度良
く（メタ体：０．９５％、純度：９６．５５％）バラエ
チルフェノールが得られた。実施例６ 実施例１と同じ装置で、最初０．５モルのスルホン酸を
含有する実施例２の反応生成物（その約１１６量）のリ
サイクル液を加えておき、これに強力な攪拌下エチルベ
ンゼンと液体三酸化硫黄をそれぞれ供給速度１．２モル
／Ｈｒ及び１．５モル／Ｙｌｒで同時に２時間供給し、
後エチルベンゼンのみを続けて−３紛供給した。

結果を第１表実験１３に示す。これをみると反応当初よ
り非常に高いスルホン酸共存率の下にスルホン化が行わ
れ、メタ体のスルホン酸を殆ど含有しない、スルホン、
ジスルホン酸、硫酸の生成の僅少なオルトーおよびバラ
−エチルベンゼンスルホン酸が得られた。これを分離の
操作を行わずそのままアルカリ溶融して得られた粗エチ
ルフェノールから蒸留のみによつて高収率（８０．０％
）で純度良く（メタ体：１．０５％、純度：９６．４５
％）バラエチルフェノールが得られた。実施例７実施例
１と同じ反応装置でエチルベンゼン２モルとスルホン酸
約３モルを含有するリサイクル液（実施例５の反応生成
物）とを張込み、反応温度を５０℃に保持しながら、液
体三酸化硫黄を１．０モル／Ｈｒの供給速度でゆるい攪
拌下に２時間供給した。

結果は第１表の実験１４に示す。同時供給反応方式でな
いので３モルのリサイクル液を使用する割には効果は上
らないが、それでも比較例１の場合よりは遥かに優れた
結果が得られる。実施例８ 実施例１と同じ反応装置で、実施例２と同様４つロフラ
スコに予めエチルベンゼンスルホン酸１．５モルとＴｅ
ｒｔ−ブチルベンゼン１モルを張り込み、強力な攪拌下
Ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンと液体三酸化硫黄をそれぞれ
１モル／Ｈｒおよび１．５モル／Ｈｒの流速で２時間供
給し反応させた。

結果は第１表実験１５に示すごとく、良好な結果が得ら
れた。実施例９攪拌機、冷却器、温度計、原料導入管お
よび生成物抜き出し管を付した３００ｍ１容の４つロフ
ラスコを用い、アルキルベンゼンと三酸化硫黄の化学量
論比を変えて連続（単１槽）反応を行なつた。

定常状態になつたときの反応結果を第２表（実験１６〜
２０）に示す。（共通反応条件：平均滞留時間５４分、
反応温度５０℃。）この際反応開始に当り、実施例２の
反応生成物１００ｍ１を反応フラスコに最初張込み、反
応溶液量が２５０ｗＬ１に達したとき、抜出しを開始し
定常状態とした。（必ずしもスタート時にスルホン酸を
加えなくとも定常状態以後ならばスルホン酸存在率は同
様となる。）２原料同時供給方式ては連続式の楊合も同
様に良い結果を示し、ｍ一体のスルホン酸、ジスルホン
酸およびスルホンの生成率が比較例１に比較し著しく低
下する。実施例１０ 実施例９の実験１９において、反応温度を５０′Ｃから
２５℃および−１０℃に変えた以外は実験１９と同一条
件て反応させた。

結果を第２表実験２１、２２に示す。上記結果より、低
温程メタ異性体およびスルホーン生成率が低下すること
は明らかである。実施例１１ 実施例９の実験１９において、スルホン抑制剤添加を除
いた以外は実験１９と同一条件で反応させた。

結果を第２表（実験２３）に示す。比較例１の実験８に
比し、メタ異性体およびスルホンの生成率の低下は著明
であるが、酢酸存在下の実験１９よりはスルホンとジス
ルホン酸の生成率が若干増加する。実施例１２ 実施例９の実験１９と、三酸化硫黄をガス状で添加した
以外は同一条件で反応させた。

結果を第２表（実験２４）に示す。比較例２ 攪拌機、冷却器、三酸化硫黄（ガス）導入管および温度
計を付した４つロフラスコに無水酢酸２％含有のエチル
ベンゼンを張り込み、これに三酸化硫黄ガスを５０℃で
１時間導入し反応させた。

（Ｋ．Ｌｌｕｅｒｅｔａｌ、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ
．、玉、１３９−１４２（１９３５）の追試。）その結
果生成したスルホン酸の異性体分布（ｍ：ｏ：ｐ）は３
．５：７．５：８９．へスルホン酸の生成率８３．９％
であつた。又スルホン生成率はこのエチルベンゼン原料
の場合は１０．５％、ジスルホン酸が０．２％、硫酸が
５．１％であつた。この文献の方法に比し、三酸化硫黄
を同じくガス状で供給した場合、本発明の方法（第２表
、実験２４）ではメタ異性体が殆ど半減し、かつスルホ
ン等の副生成物の生成率も大巾に低下していることが判
る。実施例１３ 濡れ壁塔式連続反応装置において、生成物の２ノ３を反
応塔の出口からリサイクルしてエチルベンゼンと混合し
反応塔の上部から塔壁に沿つて供給する方式で、反応塔
の上部からエチルベンゼンとガス三酸化硫黄（Ｎ２に同
伴、Ｎ２／ＳＯ３＝ニ１／５）をそれぞれ１モル／Ｈｒ
で供給し併流式で滞留時間２紛で連続反応させた。

結果を表３の実験２５に示す。反応塔の容量は約３倍を
必要とするが純度高く、かつ高収率でエチルベンゼンス
ルホン酸およびそれからバラエチルフェノール（メタ体
１．４６％、純度９６．０４％、全収率７８．５％）が
得られた。実施例１４実施例２において、バラエチルベ
ンゼンスルホン酸の代りにメタスルホン酸を用いた以外
は同一条件で反応させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（但し、
   Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）で表わされる芳香族化
   合物を三酸化硫黄を用いてスルホン化するに際し、反応
   初期より反応帯域中のスルホン酸共存率を高めるように
   してスルホン化を行わせることを特徴とする芳香族化合
   物のスルホン化方法。 ２ 特許請求範囲第１項において、反応初期より共存し
   ているスルホン酸が芳香族スルホン酸である、芳香族化
   合物のスルホン化方法。 ３ 特許請求範囲第１項において、反応初期より共存し
   ているスルホン酸が目的とするアルキルベンゼンスルホ
   ン酸、またはその含有液乃至スルホン化反応生成物であ
   る、芳香族化合物のスルホン化方法。 ４ 特許請求範囲第１項において、反応初期より芳香族
   化合物の等モル倍量以上のスルホン酸の共存下にスルホ
   ン化を行わせる芳香族化合物のスルホン化方法。 ５ 特許請求範囲第１項において、反応初期より芳香族
   化合物の１．５モル倍量以上のスルホン酸の共存下にス
   ルホン化を行わせる芳香族化合物のスルホン化方法。 ６ 特許請求範囲第１項において、連続式または回分式
   に反応帯域に芳香族化合物と三酸化硫黄を同時供給する
   反応方式を採ることを含めて反応初期より反応帯域のス
   ルホン酸濃度を高めるようにしてスルホン化を行わせる
   芳香族化合物のスルホン化方法。 ７ 特許請求範囲第６項において、該反応帯域が完全混
   合型である芳香族化合物のスルホン化方法。 ８ 特許請求範囲第６項又は第７項において、反応帯域
   に予めスルホン酸を存在せしめるかあるいはスルホン酸
   乃至スルホン化反応生成物を供給しつゝ芳香族化合物と
   三酸化硫黄を同時供給してスルホン化を行わせる芳香族
   化合物のスルホン化方法。 ９ 特許請求範囲第１〜８項の各項において、原料の芳
   香族化合物と三酸化硫黄のモル比が１．５〜０．５であ
   る芳香族化合物のスルホン化方法。 １０ 特許請求範囲第９項において、原料の芳香族化合
   物と三酸化硫黄のモル比が１．０〜０．６である芳香族
   化合物のスルホン化方法。 １１ 特許請求の範囲第１〜１０項の各項において、原
   料の芳香族化合物が炭素数１〜４のアルキル基の側鎖を
   もつアルキルベンゼン類である、芳香族化合物のスルホ
   ン化方法。 １２ 特許請求の範囲第１〜１０項の各項において、原
   料の芳香族化合物が炭素数１〜２のアルキル基の側鎖を
   もつアルキルベンゼン類である、芳香族化合物のスルホ
   ン化方法。 １３ 特許請求の範囲第１〜１２項の各項において、反
   応温度−５０〜１８０℃の範囲内で行われる芳香族化合
   物のスルホン化方法。 １４ 特許請求の範囲第１〜１２項の各項において、反
   応温度−１０〜５０℃の範囲内で行われる芳香族化合物
   のスルホン化方法。