JPS5953897B2 - スルホン酸およびスルホン酸塩に関する改良法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキルア１１−ルスルホン酸およびスルホン
酸塩に関する。

本発明は一面においては貯蔵したスルホン酸の中和のさ
いスルホン酸塩に生じる望まし〈ない着色の形成を抑制
するための上０記スルホン酸の安定化に関する。本発明
は別の面においては、エージングで起るアルキルアリー
ルスルホン酸の硫酸への熱的劣化の抑制に関する。本発
明はさらに別の面において番よ、アルキルアリールスル
ホン酸の製造において現在必要な精製法Ｅ５を簡単にす
ることに関する。本発明は−ｖｒアルキルアリールスル
ホン酸に適用できるが、精製と色と熱安定性の問題がは
るかに一層きびしい比較的長鎖（すなわち１８個または
それ以上の炭素原子）のアルキル基を含むアルキルアリ
ールスルホン酸に特に適用できる。

選んだアリール化合物を三フツ化ホウ素または三塩化ア
ルミニウムのようなアルキル化触媒の存在でオレフィン
でまずアルキル化することによつて、アルキルアリール
スルホン酸を一般に製造する。ついで硫酸、発煙硫酸、
ガス状三酸化硫黄、または二酸化硫黄に溶かした三酸化
硫黄混合物と反応させることによつて、アルキルアリー
ル化合物をスルホン化するが、後者の方法が好ましい。
スルホン化生成物はスルホン化剤およびスラツジとして
知られる他の残留物の混合物と混合した粗製スルホン酸
である。二醸ヒ硫黄を存在させる好ましい方法では、ま
ずストリツピングＬ残存二酸化硫黄を除〈ことによつて
スルホン酸を精製する。

このストリツピング後残つた物質をヘキサンのような炭
化水素溶剤でデカンテーシヨンして、スラツジとして知
られるヘキサン不溶副生物を冷し、遊離させる。硫酸約
０．５〜１．５重量％がスルホン酸中に残り、これを塩
酸水溶液で洗つて除去する。そこで、わかるようにアル
キルアリールスルホン酸の精製に必要な工程は複雑であ
り、そのため高価である。

精製問題はアルキルアリールスルホン酸のアルキル鎖の
長さと形態により変るが、上記の念入りな精製技術にも
かかわらず、スルホン酸はなお劣化する傾向があり、そ
こでスルホン酸濃度を滅らし、望ましくない硫酸含量を
増す。さらに、スルホン酸をエージングすると、常温で
スルホン酸塩形成のための中和のさいおよびスルホン酸
塩の貯蔵および（または）輸送にときどき要求される高
温で特に変色を生じる。アルキルアリールスルホン酸の
着色の発達および（または）熱的劣化を抑制するため種
々の方法が提案されてきた。

たとえば米国特許第３６８１４４３号はＡ，Ｂ一不飽和
カルボン酸またはその無水物をスルホン酸に添加できる
ことを述べている。

この特許はアルキル鎖が比較的短かい（１２個の炭素原
子付近）アルキルアリールス 一，ルホン酸に主として
関するものであり、本発明者らはこの技術が一層高分子
量の物質に有効なことを見出さなかつた。本発明者らの
特許出願第５１００／７５では、アルキルアリールスル
ホンクｊ 酸に１種のエーテルを合体することによつてアルキルア
リールスルホン酸の色形成の問題を減らせることが示さ
れている。

スルホン酸にオレフインを合体することによつてスルホ
ン酸の望ましくない色発達の問題を常温および高温にお
いてかなり減少できること、さらにスルホン化工程から
得られる粗製スルホン酸中にオレフインを合体すれば精
製工程を必要としないことを見出した。

オレフインと共に水をスルホン酸中に存在させるときは
、スルホン酸の安定性特に熱安定性をさらに改良できる
ことをさらに見出した。スルホン酸への水の添加は英国
特許第８０４３８９号で既知であるが、熱安定性におけ
る望む改良のためにはオレフインと水の両者を存在させ
る必要があることを見出した。そこで、本発明はアルキ
ルアリールスルホン酸の重量基準でオレフイン少な〈と
も１重量％を含むアルキルアリールスルホン酸を提供す
る。

第２の面では、本発明はアルキルアリールスルホン酸の
重量基準でオレフイン少なくとも１重量％と水少なくと
も１重量％を含むアルキルアリールスルホン酸を提供す
る。本発明のスルホン酸は塩基との反応でスルホン酸塩
を形成するのに適して卦り、そこで別の面においては本
発明はスルホン酸塩が誘導されるスルホン酸の重量基準
でオレフイン少な′とも１重量％を含むアルキルアリー
ルスルホン酸塩を提供するなお別の面においては、本発
明はスルホン酸塩が誘導されるスルホン酸の重量基準で
オレフイン少なくとも１重量％と水少なくとも１重量％
を含むアルキルアリールスルホン酸塩を提供する。

スルホン化工程のいずれの段階においてもオレフインを
合体することによつてアルキルアリールスルホン酸の色
安定性を改良できることがわかつたが、スルホン化前ま
たはスルホン化中の合体はスルホン酸の収率を減少させ
る傾向があるから、スルホン化後にオレフインを合体す
るのが好ましい。最終スルホン酸がオレフインも含んで
いる限り、スルホン化後のいずれの段階においても水を
合体することによつて熱安定性を改良できることを見出
した。そこで、本発明はアルキルアリールスルホン酸中
にまたはスルホン化工程中にオレフイン少なくとも１重
量％を合体することからなるアルキルアリールスルホン
酸の色安定性の改良法を提供し、ただしオレフインの重
量は生成スルホン酸の重量基準である。

当該スルホン酸の熱安定性も増加することが望まれると
きは、この方法の範囲内でスルホン酸の重量基準で水少
なくとも１重量％を、スルホン化後から精製完了直後ま
でのどの時間でも含ませることもできる。好ましい方法
では、スルホン化後まもなくオレフインと水を一緒に加
えるスルホン化を二酸化硫黄に溶かした三酸化硫黄で行
なうとき、スルホン化後オレフインを存在させて二酸化
硫黄を除去すれば、生成アルキルアリールスルホン酸精
製の必要性がないことを見出した。

そこで、さらに別の面によれば、本発明は二酸化硫黄に
溶かした三酸化硫黄でアルキルアリール炭化水素をスル
ホン化することにより製造したアルキルアリールスルホ
ン酸を、スルホン化生成物がスルホン酸の重量基準でオ
レフイン少なくとも１重量％を含みながら二酸化硫黄の
少なくとも一部分を除去することを特徴としてスルホン
化後二酸化硫黄を除去することにより、安定化する方法
を提供する。スルホン酸塩はスルホン酸の中和により製
造されるから、本発明はさらにスルホン酸の少な〈とも
１重量％のオレフインを存在させてスルホン酸を塩基で
中和することからなるスルホン酸塩の製造法を提供する
。

さらに、本発明はオレフイン少な〈とも１重量％と水少
な〈とも１重量％を含むスルホン酸を塩基で中和するこ
とからなるスルホン酸塩の製造法を提供する。

本発明の技術は一般に単環または多環芳香族化合物から
誘導される酸を含むアルキルアリールスルホン酸に適用
できる。

しかし、本発明は主として単環芳香族化合物から誘導さ
れるスルホン酸に関するものである。芳香核はアルキル
ベンゼンのように１個のアルキル基、またはアルキルト
ルエンのように２個のアルキル基、またはアルキルキシ
レンのように３個のアルキル基を含むことができる。そ
こで当該スルホン酸は次の構造式をもつことができる。
フ ただしＲ１およびＲ２は水素またはヒドロカルビル基で
あることができ、Ｒは好ましくは７〜３０個の炭素原子
を含むアルキル基である。

本発明の技術はＲがＣ，〜Ｃ，，のように比較的短かい
鎖のアルキル基であるスルホン酸に適用できるが、Ｒが
Ｃ２Ｏ−Ｃ３Ｏのような長鎖であつて特別の精製法を必
要とするスルホン酸に特に有用なことがわかつた。本発
明の技術はアルキル基が２０〜３０個の炭素原子を含む
アルキルアリール化合物に基づくスルホン酸の製造に特
に適していることがわかつたどの適当なオレフィンも本
発明の技術で使用できるが、液体オレフインを使うのが
好まし〈、その選択は当然経済上の問題である。

使うべき特定のオレフインはスルホン酸の性質に依存し
、どのオレフインがスラツジおよび硫酸の減少に最も有
効であり改良された色安定性を与えるかを決める実験に
よつて好ましいオレフインを見出すことができる。

たとえば、分子量２９４〜３３６のオレフインがＣ２４
アルキルベンゼンスルホン酸と使うのに最も適している
ことを見出した。ジオレフインは一層高価で蔦るからモ
ノオレフインを使うのが好ましい。ジオレフインはスル
ホン酸訃よびスルホン酸塩に若干の改良を与えるが、モ
ノオレフインより効果が小さいことがわかつたプロピレ
ンオリゴマ一、特に三量体、四量体、八量体は容易に入
手できるから特に適していることを見出した。

多くの応用では当該スルホン酸は油中の溶液として使わ
れるから、オレフィンは油溶性であるのが好ましく、そ
こで９〜３０個の炭素原子を含むオレフインが特に適し
ており、１２〜２４個の炭素原子を含むオレフインが最
も好ましい。オレフイン使用量は要求される安定度、ス
ルホン酸の性質、オレフインを添加する工程中の時間に
依存する。また経済的理由でできるだけ少なく使うのが
好ましいが、少なくとも１重量％を使うべきであり、好
ましくは２〜１０重量％を、一層好ましくは３〜６重量
％を使う。上記のようにスルホン酸はしばしば油中の濃
縮物として供給され、またある場合には油の一部分また
は全部をナレフインでおきかえることができ、この場合
には１０％以上を存在させる。特別なプレンド技術は必
要ではなく、要求される時間に適当な方式でオレフイン
を合体できる。

スルホン酸の色安定性を改良するためオレフインを合体
する場合は、スルホン酸の製造中いつでもまたは製造直
後に合体できる。しかし、アルキルアリール化合物を二
酸化硫黄中の三酸化硫黄溶液でスルホン化したときは二
酸化硫黄除去中にオレフインを存在させると、二酸化硫
黄除去後残るスラツジの量を硫酸の量と共にかなり減少
できることがわかつた。ある場合には、長鎖アルキレー
トに基づくスルホン酸の製造においてさえもスラツジお
よび硫酸の減少は十分なので、炭化水素溶剤でデカンテ
ーシヨンによるスラツジの除去または塩酸水溶液洗浄に
よる硫酸の除去は必要でなくなることがわかつた。これ
はスルホン酸製造法のかなりの簡易化となることがわか
る。また、正常の操作限度内では、オレフインとスルホ
ン酸を混合する温度は重要ではないこともわかつた。オ
レフインを二酸化硫黄の除去前または除去中加える場合
は、勿論オレフインは二酸化硫黄と共に除去されてはな
らない。そこで、この場合二酸化硫黄の除去中使う条件
下でオレフインは沸とうしてはならないオレフインの場
合のように、水をスルホン酸に合体するのに特別の条件
を使う必要はない。

そこで水を使う場合、オレフインと一緒に導入でき、ま
たは両者を別々に導入できる。オレフインの場合のよう
に、水使用量は要求される安定度、スルホン酸の性質、
水を添加する工程中の時間に依存する。しかし、改良さ
れた熱安定性が要求される場合は、水少なくとも１重量
％を使うべきで｝り、好ましくはせいぜい５重量％を使
うべきである。５重量％以上は酸の望ましくない希釈と
なり、加工および貯蔵上の問題をまねき得るからである
。

スルホン酸を一般に中和して洗剤として使うスルホン酸
塩にし、この場合一般にはアルカリ金属、ふつうはナト
リウム、または第四級窒素陽イオンの塩として使う。長
いアルキル鎖長をもつスルホン酸塩は水乳濁液中の油の
形で乳化剤として、たとえば金属加工用潤滑油中で使用
でき、この場合もスルホン酸塩はふつうナトリウム塩ま
たはエトキシル化アンモニウム塩を含むアンモニウム塩
である。スルホン酸は潤滑油で洗剤添加剤として使われ
る型の高塩基性スルホン酸塩の製造にも使われる。この
場合、スルホン酸塩はふつう高塩基性のカルシウム、マ
グネシウム、またはパリウム塩である。スルホン酸は一
般に油中の溶液として供給され、これは濃縮物であるこ
とができまた上記油の性質は重要ではないが、よく知ら
れたパラフイン性鉱油を使うのが好ましい。この濃縮物
はスルホン酸５０〜９５重量％を、ふつうは６５〜９０
重量％を含むのが好ましい。本発明を次の実施例で例示
するが、実施例は本発明を制限するものではない。

また実施例の幾つかは比較のためのものである。この実
施例では、酸の７％活性成分溶液を４０％水酸化ナトリ
ウム溶液の過剰で中和してナトリウム塩を５形成し、生
成水を煮沸除去するため１３０℃に加熱することによつ
て色を測定した。この新しくつくつたスルホン酸ナトリ
ウムの色を１９７３年に再認可されたＡＳＴＭ試験Ｄ−
１５００−６４により測定した。スルホン酸をある温度
で所定時間貯蔵し、その時間におけるスルホン酸含量の
減少を測定することによつて、スルホン酸の熱安定性を
決めた。

スルホン酸１９を９１％イソプロビルアルコール１０Ｃ
ＣＫ溶かし、水９０ＣＣとフェノールプタレーン４〜５
滴を加え、ちようど桃色となるまで１／１０Ｎ水酸化カ
リウムで滴定することによつて、酸含量を測定した。つ
いで透明な色に戻るまでこの溶液を１／２Ｎ塩酸で酸性
にした。ついでｐ−トルイジンの塩酸塩溶液（１００１
中８９）２５１を加え、混合物を四塩化炭素で３回抽出
した。残存酸溶液を９１９６イソプロピルナルコール１
００ＣＣ，．ｍ−クレゾール９〜１０滴と混合し、溶液
がちようど灰色に変るまで１／１０Ｎ水酸化カリウムで
滴定した。ただしｍは酸のもとの重量で、Ｃは水酸化カ
リウムの規定度で、Ｖ，は水酸化カリウムのはじめの全
容量である。

ただしＶ２は水酸化カリウムの第２に加えた容量で、Ｃ
は水酸化カリウムの第２に加えたものの規定度で、Ｍｗ
はスルホン酸の分子量である。

次の実施例に訃いて、オレフイン重量は酸｝よび存在す
る希釈油の合計重量基準である。実施例 １ ベンゼンの標準的アルキル化、ついでこのアルキレート
を標準条件下二酸化硫黄中の三酸化硫黄の溶液でスルホ
ン化することによつて、Ｃ２４アルキルベンゼンのスル
ホン酸をつくつた。

ストリツピングにより二酸化硫黄を除き、ヘキサンでデ
カンテーシヨンしてスラツジを除き、塩酸水溶液で：洗
つて備酸を除〈ことによつて上記スルホン酸を精製した
。このスルホン酸を必要なときは１００Ｆで粘度約９０
ＳＳＵのパラフイン性鉱油でうすめ、活性成分としてス
ルホン酸９０重量％を含む組成物を得た。

この組成物を、種々の量のＣ２４オレフインを添加した
組成物と共に、１２０℃で４日貯蔵し、４日後各試料の
色を測定し次の結果を得た。実施例 ２実施例１の方法
をくり返したが、ただしスルホン酸を実施例１で使つた
油でうすめて、活性成分｛としてスルホン酸７０重量％
を含む組成物を得た。

結果は次の通りであつた。実施例 ３ 実施例１のスルホン酸製造に使つた条件と類似の条件で
Ｃｌ２Ｏ−キシレンのスルホン酸をつくつた。

６０℃で６日間９０％活性成分の組成物を貯蔵すること
によつてわかるように、このスルホン酸は実施例１のも
のより劣化と色形成を一層受け易かつた。

次の結果が得られた。

実施例 実施例１の油で７０％活性成分までうすめた実施例３の
酸で試験し、１００℃で４日貯蔵し次の 結果を得た。

実施例 ５ 実施例１の希釈油（８）、１００′Ｆで粘度１００Ｓ．
Ｓ．Ｕ．の希釈油、および希釈剤としてオレフイン自身
を使つて、実施例２の方法をくり返した。

種々の処方物を１２０℃で４日貯蔵し、次の結果が得ら
れた。処方物１，２，３，６，７，８，９を１２０℃で
さらに１日貯蔵し、次の色の読みを得た。

直Ｊ●２」Ｌ．−Ｊ処方物６は１２０℃で１３日放置後
４，５の色を有した。

実施例 ６ 種々の濃度で異なるオレフインを使い、１２０℃で４日
貯蔵後の色を測定し、実施例１の酸の色安定性を試験し
た。

結果は次の通りであつた。実施例 ７[ヮ_化硫黄除去直
後、実施例１の方法でつくつた酸のスラツジ含量と硫酸
含量を分析した。

スラツジ１，５重量（１６（すなわちヘキサン不溶部分
）と硫酸１，５重量％を含むことがわかり、許容される
製品（低備酸含量）を得るには塩酸水溶液による洗浄が
必要であつた。実施例１で使つたＣ２４オレフインの所
定量を二酸化硫黄除去前にスルホン化生成物に添加した
生成物について類似の分析を行つた。

示したオレフイン量はＣ２４アルキルベンゼンのはじめ
の量基準であるこれらの酸の製造においては塩酸水溶液
による洗浄はしなかつた。

実施例 ８ 実施例７の方法をくり返したが、ただし試験した酸は７
０重量％活性成分にうすめた。

スラツジ、備酸、色の水準はすべて実施例７と実質上同
一であつた。実施例 ９ 種々の希釈剤を使い、１２０℃で４日貯蔵後の種々の溶
液のスルホン酸含量を測定することによつて、実施例２
の酸の熱安定性を決めた。

８８−５曝 Ｏυ角ＱＶノハノ； ，？？？？？？？？：―＝？？」＝＝＝−一※で７０％
活性成分までうすめた実施例１のスルホン酸の熱安定性
を決めた。

結果は次の通りであつた。８４．７４ ８６．０（ｆｌ） ８ホン酸含量を測定することにより酸の熱安定性を決め
、次の結果を得た。

゛′ 日スμ ？？？？？？ υ息●ｕ ＊１１の試験をくり返し、次の結果を得た。

添加効果をしらべ、次の結果を得た。実施例１および実
施例２の酸１１Ｃ５％までの水の添加は製品の粘度に実
質上影響を与えないことがわかつた。

実施例 １５ 実施例１の新しく生成したスルホン酸に異なるオレフイ
ンを添加することにより、スラツジおよび硫酸の発達に
対するオレフインの分子量の効果を評価した。

２系列の実験を行ない、第１系列ではオレフイン使用量
はスルホン酸の製造に使つたＣ，４アルキルベンゼンの
重量基準でＣ，４オレフイン３重量％の使用に等しいオ
レフインモル量を与えるような量であつた。

第２系列では、使用オレフイン量はスルホン酸製造に使
つたＣ２４アルキルベンゼンの重量基準でＣ２４オレフ
イン６重量％に相当した。Ｃ９およびＣｌ２オレフイン
はＣ，およびＣ，２平均留分として販売されている商業
上入手できる物質であり、Ｃ，，およびＣ，，平均物質
はＣ，４平均オレフインの蒸留で得られる狭い留分であ
つた。 ）？
２系列の実験の酸のスラツジ含量を、スルホン酸製造
に使つたアルキルベンゼンの重量基準でスラツジの重量
％として第１図のグラフに示す。２系列の実験の酸の硫
酸含量を、スルホン酸の重量基準で硫酸の重量％として
第２図のグラフに示す。

実施例 １６ 比較のため、実施例１に実質的にしたがつて製造した９
０％活性成分および７０％活性成分のＣ，４アルキルベ
ンゼンスルホン酸に無水マレイン酸｝よびＣ２４オレフ
ィンを添加し、新しく生成した酸の中和で生じたスルホ
ン酸塩および１２０℃で４日貯蔵後中和により生じたス
ルホン酸塩の色の等級の差を測定することによつて色安
定性を測定し、次の結果を得た。

そこで無水マレイン酸の存在は色安定性に実質上効果を
もたないことがわかる。

実施例 １７ 比較のため、添加剤として無水マレイン酸を使い二酸化
硫黄除去前にオレフインを添加し塩酸水溶液による洗浄
をしない実施例７の方法をくり返した。

酸の直後の中和および１２０℃で４日放置後の中和によ
るスルホン酸塩の色の等級の差は次の通りであつたｋ無
水マレイン酸の存在は色形成を改良せず、どちらかとい
えば悪化することがわかる。

実施例 １８ また比較のため、スルホン化直後に無水マレイン酸を添
加し実施例７の方法をくり返し、スルホン酸のスラツジ
および硫酸含量を測定した。

これをＣ２４オレフインを使つた類似の方法と比較し、
結果は次の通りであつた。

【図面の簡単な説明】

図面は新しく生成したスルホン酸に異なるオレフインを
添加することによる、スラツジの発達に対するオレフイ
ンの分子量の効果の評価（第１図）、および備酸の発達
に対するオレフインの分子量の効果の評価（第２図）を
示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルアリールスルホン酸の重量基準でオレフィ
   ンを少なくとも１重量％含んでいることを特徴とするア
   ルキルアリールスルホン酸組成物またはアルキルアリー
   ルスルホン酸塩組成物。 ２ アルキルアリールスルホン酸の重量基準でさらに水
   を少なくとも１重量％含んでいる特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ オレフィンが９〜３０個の炭素原子を含んでいるも
   のである特許請求の範囲第１項または第２項に記載の組
   成物。 ４ アルキルアリールスルホン酸の重量基準でオレフィ
   ンを２〜１０重量％含んでいる特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれか１項に記載の組成物。 ５ アルキルアリールスルホン酸の重量基準で水を１〜
   ５重量％含んでいる特許請求の範囲第２〜４項のいずれ
   か１項に記載の組成物。 ６ アルキルアリールスルホン酸中にまたはスルホン化
   工程中に、生成当該スルホン酸の重量基準で少なくとも
   １重量％のオレフィンを合体することを特徴とする、色
   安定性の改良されたアルキルアリールスルホン酸組成物
   の製造方法。 ７ アルキルアリールスルホン酸の重量基準で少なくと
   も１重量％の水を当該スルホン酸に合体する特許請求の
   範囲第６項記載の製造方法。 ８ スルホン化によるアルキルアリールスルホン酸の製
   造直後または当該スルホン酸の精製前にオレフィンを当
   該スルホン酸に合体する特許請求の範囲第６項または第
   ７項に記載の製造方法。 ９ アルキルアリール炭化水素を二酸化硫黄に溶カルた
   三酸化硫黄でスルホン化し、スルホン化後二酸化硫黄を
   除去することからなる安定化されたアルキルアリールス
   ルホン酸組成物の製造方法において、スルホン化生成物
   が当該スルホン酸の重量基準で少なくとも１重量％のオ
   レフィンを含みながら二酸化硫黄の少なくとも１部分を
   除去することを特徴とする安定化されたアルキルアリー
   ルスルホン酸組成物の製造方法。