JPS5954014B2

JPS5954014B2 - アセチレン高重合体成形物の製造方法

Info

Publication number: JPS5954014B2
Application number: JP8392979A
Authority: JP
Inventors: 征男小林; 朔次池田; 英樹白川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-07-04
Filing date: 1979-07-04
Publication date: 1984-12-27
Also published as: JPS5610428A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアセチレン高重合体の成形物の製造方法に係り
、更に詳しくはシス含量が５０％以上のアニセチレン高
重合体５〜９５重量％に対して９５〜５重量％の有機溶
媒とからなるゲル状物を５０℃以下の温度でカレンダー
加工してシート、フィルムなどの各種製品を製造する方
法に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物から成るいわ。

ゆるチーグラーナツタ解媒を用いてアセチレンを重合し
て得られるアセチレン高重合体は有機半導体として知ら
れているが、加熱しても溶融せず、また酸素存在下で加
熱すると容易に酸化劣化を受ける。また、このアセチレ
ン高重合体を溶解する・溶媒も見い出されておらず、ア
セチレン高重合体の実用的成形物を製造する場合には従
来次の二つの方法のみに限られていた。（イ）粉末状ア
セチレン高重合体を加圧成形する方法、（口）触媒溶液
と気体アセチレンの自由表面近傍の界面および固定表面
にこの触媒溶液を塗布した表面で重合を行なつて膜状お
よび繊維状アセチレン重合体を製造する方法。

しかしながら前者（イ）の方法では機械的強度の低い成
形品しか得られず、又後者の方滋口）ではフィルムおよ
び繊維の原料が限定され、実質的には厚みの小さい膜お
よび繊維状の成形品しか得られないばかりでなく、均一
な厚みの成形品を得ることは困難であつた。

本発明はかかる点に鑑みて為されたものであり、充分な
機械的強度を持ち、膜厚が厚く、かつ均一な厚みを持つ
アセチレン高重合体の膜状成形品を成形する方法を提供
せんとするものであり、その要旨は、シス含量５０％以
上のアセチレン高重合体５〜９５重量％と有機溶媒９５
〜５重量％からなるゲル状物を、５０℃以下の温度でカ
レンダー加工することを特徴とするアセチレン高重合体
の成形方法、である。

有機溶媒の存在下、触媒を用いてアセチレン高重合体と
有機溶媒のゲル状物を製造する方法としては、例えば次
の方法が挙げられる。

（１）ヘキサンを溶媒としてμｍ（μ” ：μ゜一ｃｙ
ｃｌｏｐｃｎｔａｄｉｅｎｙｌ） −ｔｒｉｓ（η−ｃ
ｙｃｌｏ−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｄｉｔｉｔａｎｉ
ｎｍ（Ｔｉ−Ｔｉ）〔（Ｃ５Ｈ４）５（Ｃ’Ｈ、）。

Ｔｉ。〕なる特殊な遷移金属化合物の触媒を用いてアセ
チレンを重合してゲル状アセチレン高重合体を製造する
方法）〔〔Ｓ、Ｌ、Ｈｓｕｅｔ、ａｌ、Ｊ、ｃｈｅｍ、
ｐｙｓ、６９（１）、１０６−１１１（１９７８）〕（
２）本発明者者の見出した“）遷移金属化合物と（Ｂ）
有機金属化合物とからなる融媒系を用いて、重合溶媒と
して芳香族化合物を用い、（Ａ）成分の濃度が０．１〜
０．０００１モル／ｌでアセチレンを重合してゲル状組
成物を製造する方法。本発明で用いられるアセチレン高
重合体と有機溶媒のゲル状物とは、アセチレン高重合体
の繊維状微結晶（フィフリル）が絡みあつて、有機溶媒
に膨潤している状態のものであり、その製造方法は上記
の方法に限定されるものではない。

本発明で用いられる有機溶媒としては脂肪族又は芳香族
の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、工ーテル、カルボン
酸エステル、酸無水物、ケトン、脂環式化合物、含酸素
複素環式化合物などを用いることができる。

これらの有機溶媒を重合溶媒として用いてもよいし、重
合終了後、重合溶媒をこれらの有機溶媒で置換してもよ
い。

これらのうちでも芳香族炭化水素及び芳香族エーテルが
好ましく、それらの代表例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メチルフエニルエーテ
ル（アニソール）、エチルフエニルエーテル、ジフエニ
ルエーテル、ｎ−ジメトキシベンゼン、Ｐ−ジメトキシ
ベンゼン、ｎ−ジエトキシベンゼン、Ｐ−ジエトキシベ
ンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼンなどを挙げ
ることができる。

有機溶媒は上記の１種又は２種以上の混合溶媒でもよい
し、上記の有機溶媒の一部を脂肪族又は芳香族のアルコ
ール、カルボン酸で置換してもよいアセチレンの重合終
了後、重合溶媒の一部を通常の方法により除去したり、
触媒を除去する為に有機溶媒でアセチレン重合体を洗滌
することは一向に構わないが、カレンダー加工するまで
アセチレン高重合体を有機溶媒の存在下でゲル状物の状
態に保持しておくことが本発明の必須条件であり、カレ
ンダー加工する前にアセチレン重合体を乾燥しては成形
が不可能となる。

本発明で用いられるゲル状物中のアセチレン高重合体は
５〜９５重量％の範囲である。

ゲル状物中のアセチレン高重合体が５重量％未満では膜
厚の均一な成形品を製造することが困難であり、又、ゲ
ル状物中のアセチレン高重合体が９５重量％を越えると
均一なゲル状物が得られず均一な膜厚の成形品を製造す
ることが困難となる。また本発明においてカレンダー加
工時の温度は５０℃以下であり、５０℃を越えるとアセ
チレン高重合体の酸化劣化が起つて不適当である。カレ
ンダー加工は当該業者の間で広く行なわれているロール
を用いての成形法であり、ロールの間げきや圧力は得ら
れる膜状アセチレン高重合体の要求される厚や、ゲル状
物中のアセチレン高重合体の濃度によつてかわるので、
一概に限定するわけにはいかない。

アセチレン高重合体と有機溶媒のゲル状物を２本以上の
ロールの間にはさんでおしのばし、均一な膜厚のアセチ
レン高重合体のシートやフイルムを連続的に製造するこ
とが出来るので従来の成形品の製造法に比較して格段に
優れている。

本発明で用いることのできるアセチレン高重合体はシス
含量が５０％以上のものであり、シス含量が５０％未満
のものではアセチレン高重合体の可撓性が低下し、均一
な成形品を得ることができない〜アセチレン高重合体のシス含量は重合温度や触媒調製条
件によつて制御することができる。

ロールの圧力は１ｋｇ／ｄ以上、好ましくは５ｋｇ／ぱ
であり、圧力が１ｋｇ／ｄ未満では機械的強度の充分大
きい成形品を得ることが出来ない。加圧成形時に有機溶
媒の大部分はアセチレン重合体から除去されるが、少量
の有機溶媒が残る場合もある。残存有機溶媒はそのまま
でも実用上一向差し支えない場合もあろうが、真空乾燥
等の方法で除去してもよい。以上の方法により、機械的
強度が強く所定の膜厚の成形品を得ることができる。

このようにして得られるアセチレン高重合体の成形品の
電気抵抗は非常に低く、いわゆる半導体に特有な諸電気
的性質を示す。室温での比抵抗はシス構造の多いもので
は１０８Ω・側程度であるが、トランス構造が多くなる
に従つて低下し、トランス構造のみのものでは１０４〜
１０３Ω・（１）程度となり、また光伝導性も示す。

このアセチレン高重合体は前記の諸電気的性質を利用す
ることにより、たとえば電気抵抗素子、感光素子などの
電気機器部品を製造するための有機半導体材料として使
用できる。またこの様にして得られたアセチレン高重合
体の成形品を電子受容性化合物又は電子供与性化合物で
処理することによつて電気伝導度を１０−８から１．０
３Ω−１・Ｃｍ−１の広い範囲にわたつて自由に制御す
ることができる。

これらの電子受容性化合物の代表例としては、ヨウ素、
臭素、ヨウ化臭素、五フツ化ヒ素、五フツ化アンチモン
、四フツ化ケイ素、五塩化リン、五フツ化リン、塩化ア
ルミ、臭化アルミ、パーオキシジスルフリルジフロライ
ド、硫酸、硝酸、フｊルオロ硫酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、クロロ硫酸、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素
、三酸化イオウ、二酸化窒素等をあげることができる。

また電子供与性化合物の代表例としては、ナトリウム、
カリウム、セシウム等をあ（ヂることがで゛きｌる。以
下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１窒素ガスで完全に置換した１１のガラス製反応１器に重
合溶媒として常法に従つて精製したトルエンを２００ｍ
１．触媒としてテトラブトキシチタニウムを２．９４ミ
リモル及びトリエチルアルミニウム７．３４ミリモルを
この順序に室温で仕込んで触媒を調製した。

触媒は均一溶媒であつた。反応器を液ｉ体窒素で冷却し
て系中の窒素ガス真真空ポンプで排気した。−７８℃に
反応器を冷却してマグネチツク・スターラ一で触媒溶液
を攪拌しながら１気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹
き込んだ。重合反応の初期に系全体は寒天状になり、攪
拌が困難になつた。アセチレンガス圧を１気圧に保つた
ままで２４時間重合反応をそのまま継続した。

系は赤紫色を呈した寒天状であつた。重合終了後未反応
のアセチレンガスを除去し、系の温度を−７８℃に保つ
たまま２００ｍ１の精製トルエンで４回繰り返し洗滌し
た。洗滌後も溶液はやや褐色をおび、触媒は完全に除去
されなかつた。トルエン中で膨潤したゲル状アセチレン
重合体は、フィフリルが絡み合つた均一なチツプ状であ
り、粉末状や塊状のポリマーは生成していなかつた。均
一ゲル状物の一部を取り出して乾燥しゲル状物中のアセ
チレン高重合体の量を測定したら、ゲル状物中にアセチ
レン高重合体は１０重量％含有されていた。

上記の均一ゲル状物を真空乾燥して、ゲル状物のトルエ
ンの一部を除去して、ゲル状物中のアセチレン高重合体
の量を５０重量％にまで濃縮した。

濃縮物を室温で２本ロール（ロール温度は室温、フロー
ル間隙０．４ｍｍ、ロール径３インチ、ロール面はタロ
ムメツキ）を通してカレンダー加工して０．５ｍｍ厚の
均一なアセチレン高重合体のシートを得た。

この様にして得られたフイルムは約１重量％のトルエン
がまだ残存しており、室温で真空乾燥して残存トルエン
を除去した。乾燥後のアセチレン高重合体のシートはシ
ス含量が９５％であり電気伝導度（直流四端子法で測定
）が２．５Ｘ１０−７Ω−１・Ｃｍ−１のｐ型半導体で
あつた。

またこのフイルム状成形品をフラスコに入れ、真空ポン
プで空気を排気した後、ヨウ素の室温の蒸気圧でヨウ素
ガスを導入して１時間このフイルム状成形品を処理した
。

１時間処理後、未反応のヨウ素を真空ポンプで排気して
ヨウ素処理したフイルム状成形品を得た。

このヨウ素処理したフイルム状成形品は電気伝導度が２
０℃で１０３Ω−１・Ｃｍ−１のｐ型半半導体であつた
。実施例２実施例１で重合して得られた均一ゲル状物（含有アセチ
レン高重合体１０重量％）を真空乾燥して含有アセチレ
ン高重合体が８０重量％のゲル状物とした。

上記のゲル状物を逆Ｌ型の４本ロール（ロール温度は室
温、ロール間隙１．２ｍｍ、ロール径３インチ、ロール
面はクロムメツキ）で功レンダ一加工して０．２５ｍｍ
厚の均一なアセチレン重合体のフイルムを得た。

この成型物は電気伝導度が２０℃で３．２Ｘ１０−７Ω
−１・Ｃｍ−１のｐ型半導体であつた。この成形物をフ
ラスコに入れ、真空ポンプで空気を排気した後、五フツ
化ヒ素の蒸気で処理した。得られた五フツ化ヒ素処理成
形物は電気伝導度が２０℃で５９１Ω−１・Ｃｍ−１の
ｐ型半導体であつた。実施例３実施例１で重合溶媒として用いたトルエンの替りにアニ
ソールを用いた以外は実施例１と同様に触媒の調製及び
アセチレンの重合を行つて均一なゲル状物を得た。

このゲル状物中のアセチレン高重合体の含量は１２重量
％であつた。このゲル状物を真空乾燥でアセチレン高重
合体の含量を７０重量％にまで濃縮し、この濃縮物を用
いて実施例２と同様にカレンダー加工して０．２２ｍｍ
厚の均一なアセチレン重合体のフイルムを得た。

この成形物はシス含量が９３％であり電気伝導度が２０
℃で２．１×１０−７Ω−１・ｃ『１のｐ型半導体であ
つた。この成形物をフラスコに入れ、真空ポンプで空気
を排気した気、三酸化イオウの蒸気で処理した。

得られた三酸化イオウ処理成形物は電気伝導度が２０℃
で７５０Ω−１・ＣＩｎ−１のｐ型半導体であつた。実
施例４実施例１でアセチレンの重合を室温で行つた以外は実施
例１と全く同様に触媒の調製及びアセチレンの重合を行
なつて均一なゲル状物を得た。

このゲル状物中のアセチレン高重合体含量は１８重量％
であつた。このゲル状物を真空乾燥してアセチレン高重
合体の含量を４０重量％にまで濃縮し、この濃縮物を実
施例２と同様な方法でカレンダー加工して０．２４ｍｍ
厚の均一なフイルムを得た。

この成形物はシス含量が６５％であり、電気伝導度が２
０℃で４．２×１０−７Ω−１・Ｃｍ−１のｐ型半導体
であつた。この成形物を硫酸（Ｈ２ＳＯ４含量９７％、
精密分析用、和光純薬工業（株）製）に５秒間浸漬し、
直ちに引き上げた。得られた硫酸処理成形物は電気伝導
度が２０℃で２０５０Ω−１・ＣＩｎ−１のｐ型半導体
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１シス含量が５０％以上のアセチレン高重合体５〜９
５重量％と９５〜５重量％の有機溶媒とからなるゲル状
物を５０℃以下の温度でカレンダー加工することを特徴
とするアセチレン高重合体成形物の製造方法。