JPS6225084B2 - - Google Patents
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- JPS6225084B2 JPS6225084B2 JP3468780A JP3468780A JPS6225084B2 JP S6225084 B2 JPS6225084 B2 JP S6225084B2 JP 3468780 A JP3468780 A JP 3468780A JP 3468780 A JP3468780 A JP 3468780A JP S6225084 B2 JPS6225084 B2 JP S6225084B2
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- JP
- Japan
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- acetylene
- polymer
- pressure
- organic solvent
- molded product
- Prior art date
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアセチレン高重合体の成形品の製造方
法に係り、更に詳しくはシス含量が50％以上のア
セチレン高重合体５〜95重量％と不活性有機溶媒
95〜５重量％からなるゲル状物を、温度50℃以
下、圧力10〜1000Kg／cm2で加圧成形し、次いで得
られた加圧成形品を50℃以下の温度でカレンダー
加工してシート、フイルムなどの各種成形品を製
造する方法に関する。
法に係り、更に詳しくはシス含量が50％以上のア
セチレン高重合体５〜95重量％と不活性有機溶媒
95〜５重量％からなるゲル状物を、温度50℃以
下、圧力10〜1000Kg／cm2で加圧成形し、次いで得
られた加圧成形品を50℃以下の温度でカレンダー
加工してシート、フイルムなどの各種成形品を製
造する方法に関する。
遷移金属化合物と有機金属化合物から成るいわ
ゆるチーグラーナツタ触媒を用いてアセチレンを
重合して得られるアセチレン高重合体は有機半導
体として知られているが、加熱しても溶融せず、
また酸素存在下で加熱すると容易に酸化劣化を受
ける。また、このアセチレン高重合体を溶解する
溶媒も見い出されておらず、アセチレン高重合体
の実用的成形物を製造する場合には従来次の二つ
の方法のみに限られていた。
ゆるチーグラーナツタ触媒を用いてアセチレンを
重合して得られるアセチレン高重合体は有機半導
体として知られているが、加熱しても溶融せず、
また酸素存在下で加熱すると容易に酸化劣化を受
ける。また、このアセチレン高重合体を溶解する
溶媒も見い出されておらず、アセチレン高重合体
の実用的成形物を製造する場合には従来次の二つ
の方法のみに限られていた。
(イ) 粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方
法、 (ロ) 触媒溶液と気体アセチレンの自由表面近傍の
界面および固体表面にこの触媒溶液を塗布した
表面で重合を行なつて膜状および繊維状アセチ
レン重合体を製造する方法。
法、 (ロ) 触媒溶液と気体アセチレンの自由表面近傍の
界面および固体表面にこの触媒溶液を塗布した
表面で重合を行なつて膜状および繊維状アセチ
レン重合体を製造する方法。
しかしながら前者(イ)の方法では機械的強度の低
い成形品しか得られず、又後者の方法(ロ)ではフイ
ルムおよび繊維の原料が限定され、実質的には厚
みの小さい膜および繊維状の成形品しか得られな
いばかりでなく、均一な厚みの成形品を得ること
は困難であつた。
い成形品しか得られず、又後者の方法(ロ)ではフイ
ルムおよび繊維の原料が限定され、実質的には厚
みの小さい膜および繊維状の成形品しか得られな
いばかりでなく、均一な厚みの成形品を得ること
は困難であつた。
本発明者等はかかる点に鑑みて、充分な機械的
強度を持ち、膜厚が厚く、かつ均一な厚みを持つ
アセチレン高重合体の成形品を成形する方法を見
い出し既に提案した。
強度を持ち、膜厚が厚く、かつ均一な厚みを持つ
アセチレン高重合体の成形品を成形する方法を見
い出し既に提案した。
しかしながら、上記提案の方法ではかさ密度の
非常に低いゲル状物から一気に加圧又はロール成
形する為、膜厚の均一な成形品を得る為には高度
な成形技術が必要であり、往々、ゲル状物が破壊
されて小片となり均一な膜厚の成形品が得られな
いこともあつた。また、この様にして得られる成
形品の機械的強度は必ずしも充分満足すべきもの
ではなかつた。
非常に低いゲル状物から一気に加圧又はロール成
形する為、膜厚の均一な成形品を得る為には高度
な成形技術が必要であり、往々、ゲル状物が破壊
されて小片となり均一な膜厚の成形品が得られな
いこともあつた。また、この様にして得られる成
形品の機械的強度は必ずしも充分満足すべきもの
ではなかつた。
本発明者等は上記の点に鑑みて、容易に膜厚の
均一な成形品の成形方法について種々検討した結
果本発明に到達した。本発明の方法によつて均一
な膜厚の成形品を容易に得ることができるばかり
でなく、得られた成形品の機械的強度も大きい。
均一な成形品の成形方法について種々検討した結
果本発明に到達した。本発明の方法によつて均一
な膜厚の成形品を容易に得ることができるばかり
でなく、得られた成形品の機械的強度も大きい。
有機溶媒の存在下、触媒を用いてアセチレン高
重合体と有機溶媒のゲル状物を製造する方法とし
ては、例えば次の方法が挙げられる。
重合体と有機溶媒のゲル状物を製造する方法とし
ては、例えば次の方法が挙げられる。
(1) ヘキサンを溶媒としてμ−（η１：η５−
cyclopcntadienyl）−tris（η−cyclo−
pentadienyl）dititan ium（Ti−Ti）〔（C5H4）5
（C5H5）3Ti2〕なる特殊な遷移金属化合物の触媒
を用いてアセチレンを重合してゲル状アセチレ
ン高重合体を製造する方法〔S.L.Hsu et.al.J.
chem.pys.69(1)、106−111（1978）〕。
cyclopcntadienyl）−tris（η−cyclo−
pentadienyl）dititan ium（Ti−Ti）〔（C5H4）5
（C5H5）3Ti2〕なる特殊な遷移金属化合物の触媒
を用いてアセチレンを重合してゲル状アセチレ
ン高重合体を製造する方法〔S.L.Hsu et.al.J.
chem.pys.69(1)、106−111（1978）〕。
(2) 本発明者等の見出した(A)遷移金属化合物と(B)
有機金属化合物とからなる触媒系を用いて、重
合溶媒として芳香族化合物を用い、(A)成分の濃
度が0.1〜0.0001モル／でアセチレンを重合
してゲル状組成物を製造する方法。
有機金属化合物とからなる触媒系を用いて、重
合溶媒として芳香族化合物を用い、(A)成分の濃
度が0.1〜0.0001モル／でアセチレンを重合
してゲル状組成物を製造する方法。
本発明で用いられるアセチレン高重合体と有機
溶媒のゲル状物とは、アセチレン高重合体の繊維
状微結晶（フイブリル）が絡みあつて、有機溶媒
に膨潤している状態のものであり、その製造方法
は上記の方法に限定されるものではない。
溶媒のゲル状物とは、アセチレン高重合体の繊維
状微結晶（フイブリル）が絡みあつて、有機溶媒
に膨潤している状態のものであり、その製造方法
は上記の方法に限定されるものではない。
本発明で用いられる有機溶媒としては脂肪族又
は芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テル、カルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、
脂環式化合物、含酸素複素環式化合物などを用い
ることができる。
は芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エー
テル、カルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、
脂環式化合物、含酸素複素環式化合物などを用い
ることができる。
これらの有機溶媒を重合溶媒として用いてもよ
いし、重合終了後、重合溶媒をこれらの有機溶媒
で置換してもよい。
いし、重合終了後、重合溶媒をこれらの有機溶媒
で置換してもよい。
これらのうちでも芳香族炭化水素及び芳香族エ
ーテルが好ましく、それらの代表例としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
メチルフエニルエーテル（アニソール）、エチル
フエニルエーテル、ジフエニルエーテル、ｎ−ジ
メトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｎ
−ジエトキシベンゼン、ｐ−ジエトキシベンゼ
ン、１・３・５−トリメトキシベンゼンなどを挙
げることができる。
ーテルが好ましく、それらの代表例としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
メチルフエニルエーテル（アニソール）、エチル
フエニルエーテル、ジフエニルエーテル、ｎ−ジ
メトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｎ
−ジエトキシベンゼン、ｐ−ジエトキシベンゼ
ン、１・３・５−トリメトキシベンゼンなどを挙
げることができる。
有機溶媒は上記の１種又は２種以上の混合溶媒
でもよいし、上記の有機溶媒の一部を脂肪族又は
芳香族のアルコール、カルボン酸で置換してもよ
い。
でもよいし、上記の有機溶媒の一部を脂肪族又は
芳香族のアルコール、カルボン酸で置換してもよ
い。
アセチレンの重合終了後、重合溶媒の一部を通
常の方法により除去したり、触媒を除去する為に
有機溶媒でアセチレン重合体を洗滌することは一
向に構わないが、加圧するまでアセチレン高重合
体を有機溶媒の存在下でゲル状物の状態に保持し
ておくことが本発明の必須条件であり、加圧する
前にアセチレン重合体を乾燥しては成形が困難と
なる。
常の方法により除去したり、触媒を除去する為に
有機溶媒でアセチレン重合体を洗滌することは一
向に構わないが、加圧するまでアセチレン高重合
体を有機溶媒の存在下でゲル状物の状態に保持し
ておくことが本発明の必須条件であり、加圧する
前にアセチレン重合体を乾燥しては成形が困難と
なる。
本発明で用いられるゲル状物中のアセチレン高
重合体は５〜95重量％の範囲である。ゲル状物中
のアセチレン高重合体が５重量％未満では膜厚の
均一な成形品を製造することが困難であり、又、
95重量％を越えると可塑性が不足して加圧成形が
困難となる。
重合体は５〜95重量％の範囲である。ゲル状物中
のアセチレン高重合体が５重量％未満では膜厚の
均一な成形品を製造することが困難であり、又、
95重量％を越えると可塑性が不足して加圧成形が
困難となる。
加圧成形時の圧力範囲は10〜1000Kg／cm2であ
り、圧力が10Kg／cm2未満では次のロール加工時に
ひび割れや切断が起り、一方、圧力が1000Kg／cm2
を越えると次のロール加工時に延伸することが不
可能となり、機械的強度の充分大きい成形品を得
ることが不可能である。加圧成形時に有機溶媒の
大部分はアセチレン重合体から除去されるが、少
量の有機溶媒は残る。この段階で残存有機溶媒を
除去することはその次のロール加工が困難となる
ので好ましくない。
り、圧力が10Kg／cm2未満では次のロール加工時に
ひび割れや切断が起り、一方、圧力が1000Kg／cm2
を越えると次のロール加工時に延伸することが不
可能となり、機械的強度の充分大きい成形品を得
ることが不可能である。加圧成形時に有機溶媒の
大部分はアセチレン重合体から除去されるが、少
量の有機溶媒は残る。この段階で残存有機溶媒を
除去することはその次のロール加工が困難となる
ので好ましくない。
カレンダー加工は当該業者の間で広く行なわれ
ているロールを用いての成形法であり、ロールの
間げきや圧力は得られる膜状アセチレン高重合体
の要求される厚や、ゲル状物中のアセチレン高重
合体の濃度によつてかわるので、一概に限定する
わけにはいかない。
ているロールを用いての成形法であり、ロールの
間げきや圧力は得られる膜状アセチレン高重合体
の要求される厚や、ゲル状物中のアセチレン高重
合体の濃度によつてかわるので、一概に限定する
わけにはいかない。
アセチレン高重合体と有機溶媒のゲル状物を２
本以上のロールの間にはさんでおしのばし、均一
な膜厚のアセチレン高重合体のシートやフイルム
を連続的に製造することが出来るので従来の成形
品の製造法に比較して格段に優れている。
本以上のロールの間にはさんでおしのばし、均一
な膜厚のアセチレン高重合体のシートやフイルム
を連続的に製造することが出来るので従来の成形
品の製造法に比較して格段に優れている。
本発明で用いることのできるアセチレン高重合
体はシス含量が50％以上のものであり、シス含量
が50％未満のものではアセチレン高重合体の可撓
性が低下し、均一な成形品を得ることができな
い。
体はシス含量が50％以上のものであり、シス含量
が50％未満のものではアセチレン高重合体の可撓
性が低下し、均一な成形品を得ることができな
い。
アセチレン高重合体のシス含量は重合温度や触
媒調製条件によつて制御することができる。
媒調製条件によつて制御することができる。
ロールの圧力は１Kg／cm2以上、好ましくは５
Kg／cm2であり、圧力が１Kg／cm2未満では機械的強
度の充分大きい成形品を得ることが出来ない。
Kg／cm2であり、圧力が１Kg／cm2未満では機械的強
度の充分大きい成形品を得ることが出来ない。
カレンダー成形時に残存有機溶媒の大部分はア
セチレン重合体から除去されるが、少量の有機溶
媒が残る場合もある。残存有機溶媒はそのままで
も実用上一向差し支えない場合もあろうが、真空
乾燥等の方法で除去してもよい。
セチレン重合体から除去されるが、少量の有機溶
媒が残る場合もある。残存有機溶媒はそのままで
も実用上一向差し支えない場合もあろうが、真空
乾燥等の方法で除去してもよい。
以上の方法により、機械的強度が強く所定の膜
厚の均一な成形品を得ることができる。このよう
にして得られるアセチレン高重合体の成形品の電
気抵抗は非常に低く、いわゆる半導体に特有な諸
電気的性質を示す。
厚の均一な成形品を得ることができる。このよう
にして得られるアセチレン高重合体の成形品の電
気抵抗は非常に低く、いわゆる半導体に特有な諸
電気的性質を示す。
室温での比抵抗はシス構造の多いものでは108
Ω・cm程度であるが、トランス構造が多くなるに
従つて低下し、トランス構造のみのものでは104
〜103Ω・cm程度となり、また光伝導性も示す。
このアセチレン高重合体は前記の諸電気的性質を
利用することにより、たとえば電気抵抗素子、感
熱素子、感光素子などの電気機器部品を製造する
ための有機半導体材料として使用できる。
Ω・cm程度であるが、トランス構造が多くなるに
従つて低下し、トランス構造のみのものでは104
〜103Ω・cm程度となり、また光伝導性も示す。
このアセチレン高重合体は前記の諸電気的性質を
利用することにより、たとえば電気抵抗素子、感
熱素子、感光素子などの電気機器部品を製造する
ための有機半導体材料として使用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
実施例 １
窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
器に重合溶媒として常法に従つて精製したトルエ
ンを200ml、触媒としてテトラブトキシチタニウ
ムを2.94ミリモル及びトリエチルアルミニウム
7.34ミリモルをこの順序に室温で仕込んで触媒を
調製した。触媒は均一溶媒であつた。反応器を液
体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで
排気した。−78℃に反応器を冷却して１気圧の圧
力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
器に重合溶媒として常法に従つて精製したトルエ
ンを200ml、触媒としてテトラブトキシチタニウ
ムを2.94ミリモル及びトリエチルアルミニウム
7.34ミリモルをこの順序に室温で仕込んで触媒を
調製した。触媒は均一溶媒であつた。反応器を液
体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで
排気した。−78℃に反応器を冷却して１気圧の圧
力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。
アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで４時
間重合反応をそのまま継続した。重合終了後未反
応のアセチレンガスを除去し、系の温度を−78℃
に保つたまま200mlの精製トルエンで４回繰り返
し洗滌した。洗滌後も溶液はやや褐色をおび触媒
は完全に除去されなかつた。トルエン中で膨潤し
たゲル状アセチレン重合体は、フイブリルが絡み
合つた均一な膜状であり、粉末状や塊状のポリマ
ーは生成していなかつた。
間重合反応をそのまま継続した。重合終了後未反
応のアセチレンガスを除去し、系の温度を−78℃
に保つたまま200mlの精製トルエンで４回繰り返
し洗滌した。洗滌後も溶液はやや褐色をおび触媒
は完全に除去されなかつた。トルエン中で膨潤し
たゲル状アセチレン重合体は、フイブリルが絡み
合つた均一な膜状であり、粉末状や塊状のポリマ
ーは生成していなかつた。
上記の膜状ゲル状物（アセチレン高重合体含量
37重量％）をクロロメツキしたフエロ板にはさん
で徐々に圧力をあげて100Kg／cm2の圧力でトルエ
ンを除きながらプレス成形して膜厚が1.2mmの可
撓性のある強靭な膜状成形品を得た。この成形品
中の残存トエン量は13重量％であつた。
37重量％）をクロロメツキしたフエロ板にはさん
で徐々に圧力をあげて100Kg／cm2の圧力でトルエ
ンを除きながらプレス成形して膜厚が1.2mmの可
撓性のある強靭な膜状成形品を得た。この成形品
中の残存トエン量は13重量％であつた。
この加圧成形品を室温で２本ロール（ロール温
度は室温、ロール間隙0.1mm、ロール径３イン
チ、ロール面はクロムメツキ）を通してカレンダ
ー加工して膜厚が0.12mmの均一なアセチレン高重
合体のシートを得た。この様にして得られたフイ
ルムには約１重量％のトルエンがまだ残存してお
り、室温で真空乾燥して残存トルエンを除去し
た。
度は室温、ロール間隙0.1mm、ロール径３イン
チ、ロール面はクロムメツキ）を通してカレンダ
ー加工して膜厚が0.12mmの均一なアセチレン高重
合体のシートを得た。この様にして得られたフイ
ルムには約１重量％のトルエンがまだ残存してお
り、室温で真空乾燥して残存トルエンを除去し
た。
得られたアセチレン高重合体のシートはシス含
量が94％で電気伝導度（直流四端子法で測定）が
2.1×10-7Ω-1・cm-1のｐ型半導体であつた。ま
た、このアセチレン高重合体の引張強度（試片
JIS ２号１／２、引張速度５mm／分）は1520Kg／
cm2であつた。
量が94％で電気伝導度（直流四端子法で測定）が
2.1×10-7Ω-1・cm-1のｐ型半導体であつた。ま
た、このアセチレン高重合体の引張強度（試片
JIS ２号１／２、引張速度５mm／分）は1520Kg／
cm2であつた。
比較例 １
実施例１でプレス成形して得られた加圧成形品
を真空乾燥して得た膜状成形品を実施例１と同じ
条件で引張り試験を行なつたところその引張強度
は415Kg／cm2であつた。
を真空乾燥して得た膜状成形品を実施例１と同じ
条件で引張り試験を行なつたところその引張強度
は415Kg／cm2であつた。
比較例 ２
実施例１で重合して得られたゲル状アセチレン
高重合体を室温で真空乾燥して残存トルエンの一
部を除去してアセチレン高重合体中のトルエン含
量を21重量％にまでして実施例１と同様の方法で
ロールによりカレンダー加工して膜厚が0.21mmの
均一なアセチレン高重合体のシートを得た。この
成形品を真空乾燥して実施例１と同じ条件で引張
り試験を行つたところ、その引張強度は747Kg／
cm2であつた。
高重合体を室温で真空乾燥して残存トルエンの一
部を除去してアセチレン高重合体中のトルエン含
量を21重量％にまでして実施例１と同様の方法で
ロールによりカレンダー加工して膜厚が0.21mmの
均一なアセチレン高重合体のシートを得た。この
成形品を真空乾燥して実施例１と同じ条件で引張
り試験を行つたところ、その引張強度は747Kg／
cm2であつた。
実施例 ２
実施例１で得られた膜状ゲル状物を室温で真空
乾燥してトルエン溶媒の一部を除去してアセチレ
ン高重合体の含量を62重量％にしたゲル状物を用
いて実施例１と同様な方法に加圧及びカレンダー
加工して膜厚が0.14mmのアセチレン高重合体のシ
ートを得た。真空乾燥後、引張り試験を行い引張
強度は1770Kg／cm2であつた。
乾燥してトルエン溶媒の一部を除去してアセチレ
ン高重合体の含量を62重量％にしたゲル状物を用
いて実施例１と同様な方法に加圧及びカレンダー
加工して膜厚が0.14mmのアセチレン高重合体のシ
ートを得た。真空乾燥後、引張り試験を行い引張
強度は1770Kg／cm2であつた。
実施例 ３
実施例１で加圧成形した得られたトルエンを13
重量％含有する成形品を室温で真空乾燥してトル
エンの一部を除去して残存トルエン含量５重量％
とした以外は実施例１と全く同様にカレンダー加
工して膜厚が0.11mmの均一なアセチレン高重合体
のシートを得た。このシートを室温で真空乾燥
後、引張り試験を行い、その引張り強度は1650
Kg／cm2であつた。
重量％含有する成形品を室温で真空乾燥してトル
エンの一部を除去して残存トルエン含量５重量％
とした以外は実施例１と全く同様にカレンダー加
工して膜厚が0.11mmの均一なアセチレン高重合体
のシートを得た。このシートを室温で真空乾燥
後、引張り試験を行い、その引張り強度は1650
Kg／cm2であつた。
Claims (1)
- １ シス含量が50％以上のアセチレン高重合体５
〜95重量％と不活性有機溶媒95〜５重量％からな
るゲル状物を、温度50℃以下、圧力10〜1000Kg／
cm2の範囲で加圧成形し、次いで得られた加圧成形
品を50℃以下の温度でカレンダー加工することを
特徴とするアセチレン高重合体成形品の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3468780A JPS56133133A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Manufacture of acetylene high polymar molding |
| US06/222,905 US4362680A (en) | 1980-03-21 | 1981-01-05 | Process for production of molded articles of acetylene polymer |
| GB8101514A GB2072197B (en) | 1980-03-21 | 1981-01-19 | Process for producing molded articles of acetylene polymers |
| FR8105503A FR2478525A1 (fr) | 1980-03-21 | 1981-03-19 | Procede de fabrication d'un article moule en un haut polymere de l'acetylene |
| DE3111031A DE3111031C2 (de) | 1980-03-21 | 1981-03-20 | Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3468780A JPS56133133A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Manufacture of acetylene high polymar molding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56133133A JPS56133133A (en) | 1981-10-19 |
| JPS6225084B2 true JPS6225084B2 (ja) | 1987-06-01 |
Family
ID=12421301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3468780A Granted JPS56133133A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Manufacture of acetylene high polymar molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56133133A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5818227A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-02 | Toray Ind Inc | 電気的特性の優れたポリアセチレンフィルムの製造方法 |
-
1980
- 1980-03-21 JP JP3468780A patent/JPS56133133A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56133133A (en) | 1981-10-19 |
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