JPS595569B2 - テレフタル酸の連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸の連続的製造法に関する。

テレフタル酸はポリエステル繊維の原料として、酢酸な
どの低級脂肪族カルボン酸溶媒中でパラキシレンをコバ
ルト、マンガンなどの重金属触媒と臭素などの反応促進
剤を用いて空気などの分子状酸素で酸化することにより
工業的に大規模に製造されている。パラキシレンを液相
酸化してテレフタル酸を製造する方法には、原料パラキ
シレン、溶媒および触媒を全量反応前に反応器に張り込
んで、酸素含有ガスを導入し、反応終了後に反応生成物
を取り出すバッチ式、溶媒および触媒を張り込んだ反応
器中に原料パラキシレンおよび酸素含有ガスを連続的に
導入して反応終了後に反応生成物を取り出す半連続式お
よび原料パラキシレン、酸素含有ガスと同様に溶媒と触
媒の混合液も連続的に導入しながら反応器の底部から反
応生成物も連続的に抜出す連続式があるが、大規模製造
に適していること、製品品質の均一さ、工程管理の簡単
さなどの点で連続式がすぐれており、一般的に工業用プ
ラントにおいては連続式が用いられ、本発明も連続式に
よる液相酸化方法に関するものである。

テレフタル酸を製造する反応器は一般的に円柱状の直胴
部とその上下に付けられた半球または円錐状の頂部およ
び底部より成り立つており、従来の装置では、反応器内
の反応液、酸素含有ガスなどの均一分散をはかるため、
反応器内に攪拌器を設けると共に、反応器の直胴部から
底部にわたり連続したバッフルが取り付けている。低級
脂肪族カルボン酸中でパラキシレンを酸化してテレフタ
ル酸を製造する場合、得られたテレフタル酸は低級脂肪
族カルボン酸に対して極めて溶解度が低く、テレフタル
酸は結晶として存在するため、反応系はテレフタル酸結
晶を含むスラリー状態となる。

またテレフタル酸結晶の比重は低級脂肪族カルボン酸溶
媒より大きいため、撹拌器を用いて撹拌しても、テレフ
タル酸結晶が反応器底部へ沈降していく。或はパラキシ
レンを含む原料混合液が反応器内へ供給されるので入口
附近の温度が下り、カルボン酸にとけていたテレフタル
酸は少しずつ入口附近へ析出して来る。特にバツフルが
ある場合、バツフルの背面には渦流が生じ、その個所に
テレフタル酸結晶が堆積しやすく、中でも底部に付けら
れたバツフルの背面はこの現象が著しく、堆積したテレ
フタル酸結晶塊が落下し、ついには反応生成物抜出し口
を閉塞し、その結果、比較的短時間の運転後反応を停止
して反応器を洗滌する必要が生じる。従つて、本発明の
主目的は反応器へのテレフタル酸結晶の付着堆積を防止
抑制し、それによつて長時間にわたつて連続運転の出来
るテレフタル酸の連続製造法を提供するものである。す
なわち、本発明はパラキシレンを低級脂肪族カルボン酸
溶媒中で酸素含有ガスにより液相酸化して連続的にテレ
フタル酸を製造するにあたり、直胴部のみにバツフルが
取り付けてある反応器を用いて反応を行なうことにより
、テレフタル酸結晶の付着堆積が減少すること、さらに
パラキシレン含有液張込口の位置に相当する高さの部分
においてバツフルを切欠することにより、また該バツフ
ルのパラキシレン含有液張込口にもつとも近い攪拌翼の
位置に相当する高さの部分において切欠することにより
一層効果が高められることが見出したものである。

次に本発明を実施することができる反応器を示す図面に
より詳しく説明する。

第１図および第５図は本発明方法を実施する前の装置の
全体図である。第２図は本発明の特許請求の範囲第１項
の条件を備えた装置、第３図は本発明の特許請求の範囲
第２項の条件を備えた装置、第４図は本発明の特許請求
の範囲第３項の条件をそれぞれ備えた装置図の一例であ
る。図中、１は撹拌器、２はバツフル、３は原料のパラ
キシレン、溶媒および触媒の張込管、４は酸素含有ガス
の供給管、５は反応液の抜出し管、６は攪拌翼、７はガ
ス排出口、８は熱交換器、９は凝縮器、１０は廃ガス排
出口、１１は還流液戻り管、１２は液面、１３は液面計
を示す。反応方法は反応器に所定の触媒および溶媒を張
込み、加熱・加圧した後、撹拌器を回して反応液を混合
しながら、酸素含有ガスを反応液中に導人し、原料パラ
キシレン、触媒および溶媒を反応器内に張り込む。排出
ガスは熱交換器で冷却し、気液を分離し、廃ガスは廃ガ
ス排出口より排出され、還流液は反応液は反応器へ戻さ
れる。反応生成物は反応生物抜出口より液面計で液面高
さを調節しながら次の結晶槽へ送られる。本発明で使用
する反応器に備えつける撹拌翼のうち最下端攪拌翼は反
応器底部にあるのが好ましい。

また本発明で用いられるバツフルは反応器内壁に対して
、および反応液面に対して垂直に付けられているのが好
ましい。バツフルの枚数は４〜８枚が、またバツフル幅
はＤ／８〜Ｄ／１５（Ｄは反応器内径）が好ましい。ま
た本発明で言う反応器の直胴部とは、反応器の頂部およ
び底部を除いた部分で、内壁が反応液面に対して垂直で
ある部分を言い、反応液面に対して垂直でない底部には
全くバツフルが付けられていないことが本発明である。
バツフルは一般には撹拌による液の共回りを防止して撹
拌効果を上げるために取付するのが常識であるが、本発
明では底部に共回りを与えてテレフタル酸堆積付着を防
止するために底部の下方半球部を省略させるものである
。更に、バツフルはパラキシレン含有液張込口の位置に
相当する高さの部分において切欠きを設けることにより
、また、パラキシレン含有液張込口にもつとも近い撹拌
翼の位置に相当する高さの部分において切欠を設けるこ
とにより、フイードされたパラキシレンは張込口を出る
と直ちに撹拌翼の強力な遠心力により全周へ分散される
。バツフルに対称に２ケ、４ケ、６ケ、８ケ・・・・・
・と設けられるのが一般的であるが、切欠を作るのはそ
の対称位置のもので全数でも又その＝部でもよいが全数
に切欠を設けると共回りが強すぎてバツフルの効果が減
殺される場合が生ずるので４ケ中の２ケ、６ケ中の３ケ
の如く半分程度が好ましい。特にパラキシレン含有液張
込口に最も近いバツフルを切欠することは非常に効果が
ある。また切欠部の長さについては長くとりすぎると共
回りが強すぎてバツフルの効果が減殺されるので撹拌翼
の幅程度が望ましい。切欠部の幅、すなわち切欠する深
さは、テレフタル酸の付着析出を抑えるに十分な幅が必
要であるが、全部切欠するのが好ましい。しかし反応器
の形状および回転数が影響するので上述に限定されるも
のではない。テレフタル酸を製造する場合、反応器の攪
拌器は撹拌翼を三段有するのが一般に用いられ、本発明
の場合、パラキシレン含有液張込口は中段撹拌翼のそば
に設けるのが好ましく、従つて中段の撹拌翼高さのバツ
フルを切欠するのが好ましい。本発明はパラキシレンの
液相酸化によりテレフタル酸を製造するあらゆる方法に
適用されるが、好ましい反応条件は次の通りである。

反応は８０〜２５０℃の温度範囲で行われる。

また反応は液相で行われるため反応温度に於て原料およ
び溶媒を液相に保つよう加圧する必要がある。溶媒には
酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低級脂肪族カルボン酸
が使用されるが、酢酸が好ましく、溶媒は原料パラキシ
レンに対して２重量倍以上あれば充分である。触媒とし
てはコバルト、マンガンなど重金属塩および臭素化合物
が使用される。コバルト、マンガンなど重金属化合物と
して無機塩、ナフテン酸塩、低級脂肪酸塩など反応溶媒
中に可溶のものが好ましく臭素化合物としてはアンモニ
ウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩あるいは臭化水
素が好ましい。その他ケトン類、アルデヒド類等の助触
媒を使用することも可能である。パラキシレン含有液張
込口から張込まれる原料パラキシレンは溶媒は低級脂肪
族カルボン酸により希釈されていてもよく、さらに触媒
を含んでいてもよい。酸化剤として用いる酸素含有ガス
は窒素などの不活性ガスを含んでいてもよく、特に空気
を使用するのが経済的で有利である。導入する酸素量は
パラキシレン１モルに対して３．５〜５．０モルが用い
られる。上述の様に反応器のバツフルの簡単な改良によ
りテレフタル酸の連続製造法において連続運転期間を極
めて長期化することに成功したもので運転の簡素化、運
転要員の節約、製品テレフタル酸の均一化、稼動率上昇
による生産量の増加、要処理排水の減少、ユーテイリテ
イ一部門への変動の減少等工業生産上極めて有利な改良
を達成することが出来た。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 第２図に示すように配置したチタン内張りの耐圧反応器
（内容積１３ｍ３、内径１．８ｍ、撹拌翼径０．９ｍ、
幅０．４ｍのバツフル４枚を等間隔に設けてある）に酢
酸４．０トン、酢酸コバルト・四水塩６．０ｋｇ、酢酸
マンガン・四水塩４．０ｋｇ、臭化ナトリウム５．２ｋ
ｇを張り込み、圧力２１１＜ｇ／Ｃｒ！ＩＧ、温度２１
０℃に保持し、パラキシレン、酢酸および酢酸コバルト
、酢酸マンガン、臭化ナトリウムの混合液（酢酸と触媒
の比は最初の張込液と同じ）を５．０トン／Ｈｒ（内、
パラキシレンは１．０トン／Ｈｒ）で送り込みながら空
気を４，２Ｎｍ３／Ｋｇパラキシレンの割合で送り込ん
で連続的に反応し、液面計の指示に基づいて一定の液面
になる様に（液面高さ４．０ｍ）、次の結晶槽へ送り出
す。

第２図よりわかる様に本実施例で用いた反応器は底部に
バツフルがないので、従来の装置に比べて撹拌動力を減
少させることが出来、しかも反応開始後５０日目に反応
生成物抜出口にテレフタル酸結晶塊が詰まり、反応を止
める迄、なんら支障をきたすことなく、反応を続けるこ
とが出来た。比較例 １ 第１図で示される反応器底部にもバツフルの設けてある
反応器を用いて、実施例１と同じ条件でテレフタル酸を
製造した。

実施例１の場合に比べて、撹拌動力ぱ約１０％上昇し、
かつ、反応開始後１４日目に、反応生成物抜出口にテレ
フタル酸結晶塊が詰まり、反応を中止せざるをえなかつ
た。実施例 ２第３図に示される反応器を用いて、実施
例１と同じ条件でテレフタル酸を製造した。

切欠したバツフルは４枚の内向い合つている２枚であり
、パラキシレン含有液張込口を中心に撹拌翼幅だけ切り
取つたものである。実施例１の場合に比べて、撹拌動力
は約３％減少し、かつ、反応開始後７３日目に反応生成
物抜出口にテレフタル酸結晶塊が詰まり、反応を止める
まで、なんら支障をきたすことなく、反応を続けること
が出来た。実施例 ３ 第４図に示される反応器を用いて、実施例１と同じ条件
でテレフタル酸を製造した。

切欠したバツフルは４枚の内向い合つている２枚であり
、かつ、攪拌翼幅だけ切り取つたものである。実施例１
の場合に比べて、撹拌動力は約３％減少し、かつ反応開
始後６５日目に反応生成物抜出口にテレフタル酸結晶塊
が詰まり、反応を止めるまでなんら支障をきたすことな
く、反応を続けることが出来た。比較例 ２ 第５図に示される反応器を用いて、実施例１と同じ条件
でテレフタル酸を製造した。

この反応器は第２図に示される反応器と比べて単にバツ
フルが底部にまで垂直に伸びている点が異なる。実施例
１の場合に比べて撹拌動力は約８％上昇し、かつ反応開
始後２４日目に反応生成物抜出口にテレフタル酸結晶塊
が詰まり、反応を中止せざるをえなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第５図は本発明方法を実施する前の装置の
全体図であり、第２図、第３図、第４図は本発明の特許
請求の範囲第１項、第２項、第３項の条件をそれぞれ備
えた装置図の一例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラキシレンを低級脂肪族カルボン酸溶媒中で酸素
   含有ガスにより液相酸化して連続的にテレフタル酸を製
   造するにあたり、直胴部のみにバッフルが取り付けてあ
   る反応器を用いて反応を行なうことを特徴とするテレフ
   タル酸の連続製造法。 ２ パラキシレンを低級脂肪族カルボン酸溶媒中で酸素
   含有ガスにより液相酸化して連続的にテレフタル酸を製
   造するにあたり、直胴部のみにバッフルが取り付けてあ
   り、かつ該バッフルのパラキシレン含有液張込口の位置
   に相当する高さの部分において切欠している反応器を用
   いて反応を行なうことを特徴とするテレフタル酸の連続
   的製造法。 ３ パラキシレンを低級脂肪族カルボン酸溶媒中で酸素
   含有ガスにより液相酸化して連続的にテレフタル酸を製
   造するにあたり、直胴部のみにバッフルが取り付けてあ
   り、かつパラキシレン含有液張込口にもつとも近い撹拌
   翼の位置に相当する高さの部分においてバッフルが切欠
   している反応器を用いて、反応を行なうことを特徴とす
   るテレフタル酸の連続的製造法。