JPS6246533B2 - - Google Patents
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- JPS6246533B2 JPS6246533B2 JP56151149A JP15114981A JPS6246533B2 JP S6246533 B2 JPS6246533 B2 JP S6246533B2 JP 56151149 A JP56151149 A JP 56151149A JP 15114981 A JP15114981 A JP 15114981A JP S6246533 B2 JPS6246533 B2 JP S6246533B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/0066—Stirrers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
本発明は酢酸溶媒中、コバルト、マンガン、お
よび臭素を含む触媒の存在下、分子状酸素含有ガ
スによりパラキシレンを液相酸化してテレフタル
酸を連続的に製造するに際し、パラキシレンの酸
化に伴つて起こる溶媒酢酸の燃焼損失を減少させ
る方法に関する。 パラキシレンを酢酸溶媒中、コバルト、マンガ
ンおよび臭素を含む触媒の存在下、分子状酸素含
有ガスにより、液相酸化してテレフタル酸を製造
する方法は、SD法として知られ広く工業的に実
施されている。しかしながら、この方法において
はパラキシレンの酸化に伴つて起こる酢酸の酸化
分解による損失を避けることができない。かかる
燃焼による酢酸の損失を低減できれば、テレフタ
ル酸製造の費用軽減が可能となるばかりでなく、
省資源への寄与も計り知れないものがある。 かゝる経済的見地から、溶媒消費低減の工夫
は、例えば触媒成分組成に関しては、特開昭49−
133347、特開昭50−32140、特開昭51−127033、
特開昭51−127034、特開昭51−127035、特開昭52
−77023、特開昭55−51035、添加物として、燐酸
等の強酸を用いる方法に関しては特開昭51−
91221、反応器および反応系の構造に関する方法
としては特公昭54−14098、特開昭54−109939、
更には高温時反応母液を置換する方法として、特
開昭54−90135、反応液スラリー中のテレフタル
酸の濃度に関する方法として、特公昭56−
21014、などが提案されている。又この他にも反
応条件の最適化を指向する触媒濃度および水の濃
度に関する特開昭51−127037、特開昭52−3030、
特開昭52−77022、特開昭53−79836、特開昭54−
52049、特開昭54−70235、特公昭56−21015等が
提示されており、相当の成果を得ていることがう
かがえる。 しかしながら以上のごとく多数の提案において
も溶媒酢酸の燃焼防止効果はまだ十分とは言えな
い。 本発明者は、かゝる実情に鑑み、従来公知の事
例の中で定説となり得ない反応液中の水の効果に
ついて、鋭意研究を行なつた結果、反応液中の水
には、(1)パラキシレンの酸化の過剰反応を緩和さ
せる働き、および(2)溶媒酢酸の酸化分解を抑制
し、燃焼損失を低減する働きがあり、両作用を効
果的に発現させるためには、反応器の適当な場所
に適量の水を供給することが有効であるという知
見を得、この知見を反応器構造に具体化すること
によつて、テレフタル酸の品質を一定に保ちなが
ら、溶媒酢酸の燃焼による損失を低減できること
を見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明はパラキシレンを酢酸溶媒中
でコバルト、マンガンおよび臭素を含む触媒の存
在下、分子状酸素含有ガスにより、液相酸化して
テレフタル酸を連続的に製造する方法において、
供給パラキシレン100重量部当り２〜50重量部の
水を１以上の撹拌翼を有する反応器の最下部撹拌
翼の上端より上方0.5D（Ｄは反応器内径）より
下であつて、反応器底面より0.03D以上上の位置
に供給し、且つパラキシレン、酢酸および触媒か
らなる原料液、および分子状酸素含有ガスを上記
範囲の位置に供給すると共に、酸化反応液中の水
の濃度を５〜20重量％の範囲に保持し、195〜225
℃の温度においてパラキシレンを連続的に酸化し
テレフタル酸を製造する方法である。 本発明における反応器は、１以上の撹拌翼をも
ち、水供給口、原料液供給口および分子状酸素含
有ガス供給口が、最下部撹拌翼上端より上方
0.5D（Ｄは反応器の内径）より下であつて、反
応器底面より0.03D以上上に位置する構造である
ことが必要であり、更に、反応生成物抜出し口が
最下部撹拌翼上端より上方の液中に存在する構造
であることが好ましい。水供給口については上記
の如く単独に供給口を設けても良いが、分子状酸
素含有ガス供給配管に水配管を接続し、あるいは
反応器の直前で原料供給配管に水配管を接続し供
給口を共用する方法を採用しても良い。 反応器に供給する水としては、水を単独で用い
てもよく、又、反応装置から副生する酢酸その他
微量成分を含有する水、例えば反応器の排ガス凝
縮器からの酢酸及び水からなる凝縮液を使用する
ことも可能であり、経済的に有利である。 水の供給量は、供給パラキシレン100重量部当
り２〜50重量部の範囲が望ましい。前記範囲をこ
えて水の供給量が多くなると、水による反応阻害
の影響が著しくなり、経済的に不利となる。 反応系の水分濃度の調節は反応器の温度制御の
ために設けられる排ガス凝縮器から、主として水
と酢酸からなる凝縮液の一部を抜き出すことによ
り行なわれる、凝縮液の抜出しにより酸化反応液
の水の濃度を５〜20重量％の範囲に保持する。 酸化反応液の水の濃度は５〜20重量％、好まし
くは10〜20重量％の範囲に維持する。水の濃度が
５重量％未満の場合は、酢酸の燃焼割合が増大
し、又、20重量％をこえる場合は酸化反応を阻害
し、得られるテレフタル酸の品質が悪くなる。 触媒としては、コバルト、マンガンおよび臭素
を含む公知の触媒組成物が適用できる。コバルト
成分としては酢酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、臭化コバルト等が、マンガン成分としては酢
酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭化マンガン
等が、臭素成分としては１，１，２，２，テトラ
ブロムエタン、臭化水素、臭化コバルト、臭化マ
ンガン等が利用出来る。触媒濃度は反応液中でそ
れぞれ原子に換算して、Co；50〜1000重量
ppm、Mn；50〜1000重量ppm、Br；400〜2000
重量ppmの範囲で、テレフタル酸の品質に応じ
て適宜選ぶことができる。 反応温度は195〜225℃であり、好ましくは200
〜220℃である。195℃以下では触媒を多量に必要
とし、又、225℃以上では酢酸の酸化分解が減少
せず経済的に不利になる。 反応圧力は前記反応温度において、反応混合物
が実質的に液相で存在する必要があり、これを満
足する程度とする。 反応器に供給される酸素含有ガスとしては、通
常の空気が好適であり、経済的に有利である。あ
るいは純酸素又はこれを不活性ガスと適当な範囲
に希釈したガスも適用できる。 排出ガス中の酸素濃度は反応圧力によつて増減
されるが、通常0.5〜７容量％の範囲であり、テ
レフタル酸の品質に応じて上記範囲より任意に選
ぶことができる。 次に本発明の実施態様の１例を第１図を用いて
説明する。第１図においてそれぞれ、１反応器、
２撹拌機、３原料ガス供給管、４原料液供給管、
５反応生成物抜出し管、６ガス状混合物排出管、
７凝縮器、８受器、９排ガス排出管、１０凝縮液
抜出し管、１１凝縮液還流管、１２最下部撹拌翼
上端位置、１３反応器液面、を示す。 反応方法は、反応器１に所定の触媒および溶媒
を張込み、加圧・加熱した後、撹拌機２により撹
拌しながら原料ガス供給管３から分子状酸素含有
ガスを導入すると共に、原料液供給管４からパラ
キシレン、溶媒および触媒からなる原料液を連続
的に供給して反応を行なわせる。 反応生成物は反応器の液面１３が一定レベルに
保たれるように、反応生成物抜出し管５によつて
取り出される。 水の反応器への供給は水単独の供給口を設ける
ことが好ましいが、設備上はパラキシレン、溶媒
および触媒からなる原料液供給管が反応器に入る
直前に水の供給管を接続し、原料液供給口から行
なわせる方法、あるいは分子状酸素含有ガス供給
管に水の供給管を接続し、これによつて行なわせ
る方法がある。何れの方法によつても水の供給口
は最下部撹拌翼の上端より上方0.5Dより下であ
つて、反応器底面より0.3D以上上の範囲にある
ことが必要である。 主に酸化排ガス、溶媒および水の蒸気からなる
ガス状混合物は、ガス状混合物排出管６から凝縮
器７を通り受器８に入る。受器８では酸化排ガス
と溶媒および水からなる凝縮液に分離される。酸
化排ガスは排ガス排出管９より排出される。凝縮
液は凝縮液抜出し管１０より抜出されると共に、
残部は凝縮液還流管１１を通して反応器へ戻され
る。 凝縮液の抜出し量は、これによる水の抜出し量
によつて反応液中の水の濃度が所定の濃度に保た
れるように調節される。 本発明によれば、テレフタル酸の品質を左右す
る主要因である４−カルボキシベンヅアルデヒド
（以下、4CBAという）含有量およびテレフタル
酸の着色性不純物量を表わすアルカリ溶解液の
340mμでの吸光度（以下、OD340という）がほ
ぼ同等である場合、得られたテレフタル酸に対す
る酢酸の消費率（以下、酢酸燃焼率という）が低
減され、経済的が著しく向上し、工業的に極めて
有用である。 以下の実施例及び比較例において部はいずれも
重量部を示す。 実施例 １ 撹拌機、原料ガス供給管、原料液供給管、反応
生成物抜出し管、ガス状混合物排出管、凝縮器、
凝縮液還流管、凝縮液抜出し管および排ガス排出
管を備えた第１図の如き反応器に、１時間当りパ
ラキシレン100部、酢酸（水分10重量％含有）350
部、酢酸コバルト４水塩、0.436部、酢酸マンガ
ン４水塩0.859部、１，１，２，２，テトラブロ
ムエタン、0.454部（即ち、酢酸350部に対し
Co；295ppa、Mn；550ppm、Br；1200pmm）か
らなる原料液に、反応器に入る直前に水12.5部を
連続的に供給し、反応器底部に供給口を有する原
料液供給管から送入し、同じく反応器底部に供給
口を有する原料ガス供給管から空気を導入しなが
ら反応温度210℃、圧力19.5Kg／cm3、平均滞留時
間45分、排ガスの酸素濃度1.5％で反応させた。
凝縮液抜出し管からは主に水と酢酸からなる凝縮
液（水分49.6重量％）を１時間当り92.8部抜出
し、反応液の水の濃度を14重量％に保つた。反応
器における水の生成量40.5部に対し、凝縮液の抜
出しによる水の抜出し量は46.0部であつた。 反応器から取出した反応生成物は結晶槽に導い
て冷却し、次いで固液分離して得た結晶を酢酸で
軽く洗浄した後乾燥し、テレフタル酸の評価試料
とした。 生成したテレフタル酸の収率はパラキシレンに
対して97.3モル％であつた。又、得られたテレフ
タル酸の品質は4CBA含量1480ppm、OD340 1.02
であつた。 こゝで、4CBAはポーラログラフによる分折値
であり、OD340はテレフタル酸２ｇを2N−KOH
水溶液25mlに溶かした溶液の波長340mμにおけ
る吸光度を示している（５cmセル使用）。 酸化排ガス中のCO×（CO2＋CO）生成量を測
定し、酢酸の燃焼率を計算した。この場合の酢酸
燃焼率は6.7％であつた。（生成テレフタル酸重量
に対する酸化分解を受けた酢酸の重量％で示
す）。これらの結果を第１表にまとめる。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応装置を用い、実施例１の場
合に原料液供給管を経由して供給した水12.5部を
こゝでは原料ガス供給管を利用して空気と共に供
給した。その他の条件は実施例１の場合と全く同
様に実施した。 得られたテレフタル酸の品質は、
4CBA1430ppm、OD34000.97であり、テレフタル
酸の収率97.3モル％、酢酸燃焼率6.6％であつ
た。 実施例２における特徴は、原料ガス供給管に水
を同伴させて供給することにより、反応器内の原
料ガス供給口の閉塞現象が認められなくなり、反
応装置の運転操作が円滑に行なえる利点が生じ
た。これらの結果を第１表に記載する。 比較例 １ 実施例１と同じ反応装置において、実施例１で
原料液供給管を経由した水12.5部を、ここでは別
に設けた反応器液面に供給口を有する水の供給管
を通して反応器に供給し、これ以外は実施例１と
全く同様に実施した。 この場合、生成水は１時間当り40.8部に対し、
凝縮液の抜出しによる水の抜出し量は46.3部、反
応液中の水の濃度は14重量％であつた。テレフタ
ル酸の収率は97.2モル％、酢酸燃焼率は7.0重量
％であつた。又、得られたテレフタル酸の品質
は、4CBA1450ppm、OD3401.04であつた。これ
らの結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同じ反応装置において、実施例１で
原料液供給管を経由して供給した水を止め、その
他の条件は実施例１と全く同様に実施した。この
場合、生成水は１時間当り41.2部に対し、凝縮液
抜出し管からは毎時凝縮液を79.9部を抜出すこと
によつて水36.9部を抜出した。 生成したテレフタル酸の収率は97.2モル％、酢
酸燃焼率は7.4重量％であつた。 得られたテレフタル酸の品質は、
4CBA1400ppm、OD340 1.03であつた。これらの
結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応装置において、実施例１と
同じくパラキシレン100部、酢酸（水分10重量％
含有）350部および触媒（酢酸350部に対して、原
子に換算してそれぞれCo295ppm、Mn550ppm、
およびBr1200ppmを含む）からなる原料混合液
に、反応器に入る直前に水22.5部を連続的に供給
し、原料液供給管から連続的に送入し、温度215
℃、圧力21Kg／cm3Ｇ、排ガスO2濃度２％、平均
滞留時間45分で反応させた。１時間当り凝縮液を
抜出すことにより水57.7部を抜出し、反応液中の
水分を13.8重量％に保つた。この場合の反応によ
る生成水量は１時間当り42.2部であつた。 得られたテレフタル酸の品質および酢酸燃焼率
は第２表に示した。 比較例 ３ 実施例３で原料液供給管を経由して供給した水
を止め、その他の条件は実施例３と全く同様に実
施した。 結果は第２表に示した。 実施例 ４ 実施例１と全く同様に、パラキシレン、酢酸お
よび触媒からなる原料混合液に、反応器に入る直
前に水12.5部を連続的に供給し、反応器底部に供
給口を有する原料液供給管から送入して、温度
215℃、圧力21Kg／cm3Ｇ、滞留時間45分、排ガス
O2濃度２％で反応させた。 反応生成水量は毎時43.5部であるのに対し、水
の抜出し量を毎時57.5部にして、反応液中の水分
を11.4重量％に保つた。 結果を第２表に示した。 比較例 ４ 実施例４で原料液供給管を経由して供給した水
を止め、毎時生成水量が44.0部に対し毎時抜出し
水量を52.0部とすることにより、反応液中の水分
を9.0重量％に保つた。 結果を第２表に示した。
よび臭素を含む触媒の存在下、分子状酸素含有ガ
スによりパラキシレンを液相酸化してテレフタル
酸を連続的に製造するに際し、パラキシレンの酸
化に伴つて起こる溶媒酢酸の燃焼損失を減少させ
る方法に関する。 パラキシレンを酢酸溶媒中、コバルト、マンガ
ンおよび臭素を含む触媒の存在下、分子状酸素含
有ガスにより、液相酸化してテレフタル酸を製造
する方法は、SD法として知られ広く工業的に実
施されている。しかしながら、この方法において
はパラキシレンの酸化に伴つて起こる酢酸の酸化
分解による損失を避けることができない。かかる
燃焼による酢酸の損失を低減できれば、テレフタ
ル酸製造の費用軽減が可能となるばかりでなく、
省資源への寄与も計り知れないものがある。 かゝる経済的見地から、溶媒消費低減の工夫
は、例えば触媒成分組成に関しては、特開昭49−
133347、特開昭50−32140、特開昭51−127033、
特開昭51−127034、特開昭51−127035、特開昭52
−77023、特開昭55−51035、添加物として、燐酸
等の強酸を用いる方法に関しては特開昭51−
91221、反応器および反応系の構造に関する方法
としては特公昭54−14098、特開昭54−109939、
更には高温時反応母液を置換する方法として、特
開昭54−90135、反応液スラリー中のテレフタル
酸の濃度に関する方法として、特公昭56−
21014、などが提案されている。又この他にも反
応条件の最適化を指向する触媒濃度および水の濃
度に関する特開昭51−127037、特開昭52−3030、
特開昭52−77022、特開昭53−79836、特開昭54−
52049、特開昭54−70235、特公昭56−21015等が
提示されており、相当の成果を得ていることがう
かがえる。 しかしながら以上のごとく多数の提案において
も溶媒酢酸の燃焼防止効果はまだ十分とは言えな
い。 本発明者は、かゝる実情に鑑み、従来公知の事
例の中で定説となり得ない反応液中の水の効果に
ついて、鋭意研究を行なつた結果、反応液中の水
には、(1)パラキシレンの酸化の過剰反応を緩和さ
せる働き、および(2)溶媒酢酸の酸化分解を抑制
し、燃焼損失を低減する働きがあり、両作用を効
果的に発現させるためには、反応器の適当な場所
に適量の水を供給することが有効であるという知
見を得、この知見を反応器構造に具体化すること
によつて、テレフタル酸の品質を一定に保ちなが
ら、溶媒酢酸の燃焼による損失を低減できること
を見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明はパラキシレンを酢酸溶媒中
でコバルト、マンガンおよび臭素を含む触媒の存
在下、分子状酸素含有ガスにより、液相酸化して
テレフタル酸を連続的に製造する方法において、
供給パラキシレン100重量部当り２〜50重量部の
水を１以上の撹拌翼を有する反応器の最下部撹拌
翼の上端より上方0.5D（Ｄは反応器内径）より
下であつて、反応器底面より0.03D以上上の位置
に供給し、且つパラキシレン、酢酸および触媒か
らなる原料液、および分子状酸素含有ガスを上記
範囲の位置に供給すると共に、酸化反応液中の水
の濃度を５〜20重量％の範囲に保持し、195〜225
℃の温度においてパラキシレンを連続的に酸化し
テレフタル酸を製造する方法である。 本発明における反応器は、１以上の撹拌翼をも
ち、水供給口、原料液供給口および分子状酸素含
有ガス供給口が、最下部撹拌翼上端より上方
0.5D（Ｄは反応器の内径）より下であつて、反
応器底面より0.03D以上上に位置する構造である
ことが必要であり、更に、反応生成物抜出し口が
最下部撹拌翼上端より上方の液中に存在する構造
であることが好ましい。水供給口については上記
の如く単独に供給口を設けても良いが、分子状酸
素含有ガス供給配管に水配管を接続し、あるいは
反応器の直前で原料供給配管に水配管を接続し供
給口を共用する方法を採用しても良い。 反応器に供給する水としては、水を単独で用い
てもよく、又、反応装置から副生する酢酸その他
微量成分を含有する水、例えば反応器の排ガス凝
縮器からの酢酸及び水からなる凝縮液を使用する
ことも可能であり、経済的に有利である。 水の供給量は、供給パラキシレン100重量部当
り２〜50重量部の範囲が望ましい。前記範囲をこ
えて水の供給量が多くなると、水による反応阻害
の影響が著しくなり、経済的に不利となる。 反応系の水分濃度の調節は反応器の温度制御の
ために設けられる排ガス凝縮器から、主として水
と酢酸からなる凝縮液の一部を抜き出すことによ
り行なわれる、凝縮液の抜出しにより酸化反応液
の水の濃度を５〜20重量％の範囲に保持する。 酸化反応液の水の濃度は５〜20重量％、好まし
くは10〜20重量％の範囲に維持する。水の濃度が
５重量％未満の場合は、酢酸の燃焼割合が増大
し、又、20重量％をこえる場合は酸化反応を阻害
し、得られるテレフタル酸の品質が悪くなる。 触媒としては、コバルト、マンガンおよび臭素
を含む公知の触媒組成物が適用できる。コバルト
成分としては酢酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、臭化コバルト等が、マンガン成分としては酢
酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭化マンガン
等が、臭素成分としては１，１，２，２，テトラ
ブロムエタン、臭化水素、臭化コバルト、臭化マ
ンガン等が利用出来る。触媒濃度は反応液中でそ
れぞれ原子に換算して、Co；50〜1000重量
ppm、Mn；50〜1000重量ppm、Br；400〜2000
重量ppmの範囲で、テレフタル酸の品質に応じ
て適宜選ぶことができる。 反応温度は195〜225℃であり、好ましくは200
〜220℃である。195℃以下では触媒を多量に必要
とし、又、225℃以上では酢酸の酸化分解が減少
せず経済的に不利になる。 反応圧力は前記反応温度において、反応混合物
が実質的に液相で存在する必要があり、これを満
足する程度とする。 反応器に供給される酸素含有ガスとしては、通
常の空気が好適であり、経済的に有利である。あ
るいは純酸素又はこれを不活性ガスと適当な範囲
に希釈したガスも適用できる。 排出ガス中の酸素濃度は反応圧力によつて増減
されるが、通常0.5〜７容量％の範囲であり、テ
レフタル酸の品質に応じて上記範囲より任意に選
ぶことができる。 次に本発明の実施態様の１例を第１図を用いて
説明する。第１図においてそれぞれ、１反応器、
２撹拌機、３原料ガス供給管、４原料液供給管、
５反応生成物抜出し管、６ガス状混合物排出管、
７凝縮器、８受器、９排ガス排出管、１０凝縮液
抜出し管、１１凝縮液還流管、１２最下部撹拌翼
上端位置、１３反応器液面、を示す。 反応方法は、反応器１に所定の触媒および溶媒
を張込み、加圧・加熱した後、撹拌機２により撹
拌しながら原料ガス供給管３から分子状酸素含有
ガスを導入すると共に、原料液供給管４からパラ
キシレン、溶媒および触媒からなる原料液を連続
的に供給して反応を行なわせる。 反応生成物は反応器の液面１３が一定レベルに
保たれるように、反応生成物抜出し管５によつて
取り出される。 水の反応器への供給は水単独の供給口を設ける
ことが好ましいが、設備上はパラキシレン、溶媒
および触媒からなる原料液供給管が反応器に入る
直前に水の供給管を接続し、原料液供給口から行
なわせる方法、あるいは分子状酸素含有ガス供給
管に水の供給管を接続し、これによつて行なわせ
る方法がある。何れの方法によつても水の供給口
は最下部撹拌翼の上端より上方0.5Dより下であ
つて、反応器底面より0.3D以上上の範囲にある
ことが必要である。 主に酸化排ガス、溶媒および水の蒸気からなる
ガス状混合物は、ガス状混合物排出管６から凝縮
器７を通り受器８に入る。受器８では酸化排ガス
と溶媒および水からなる凝縮液に分離される。酸
化排ガスは排ガス排出管９より排出される。凝縮
液は凝縮液抜出し管１０より抜出されると共に、
残部は凝縮液還流管１１を通して反応器へ戻され
る。 凝縮液の抜出し量は、これによる水の抜出し量
によつて反応液中の水の濃度が所定の濃度に保た
れるように調節される。 本発明によれば、テレフタル酸の品質を左右す
る主要因である４−カルボキシベンヅアルデヒド
（以下、4CBAという）含有量およびテレフタル
酸の着色性不純物量を表わすアルカリ溶解液の
340mμでの吸光度（以下、OD340という）がほ
ぼ同等である場合、得られたテレフタル酸に対す
る酢酸の消費率（以下、酢酸燃焼率という）が低
減され、経済的が著しく向上し、工業的に極めて
有用である。 以下の実施例及び比較例において部はいずれも
重量部を示す。 実施例 １ 撹拌機、原料ガス供給管、原料液供給管、反応
生成物抜出し管、ガス状混合物排出管、凝縮器、
凝縮液還流管、凝縮液抜出し管および排ガス排出
管を備えた第１図の如き反応器に、１時間当りパ
ラキシレン100部、酢酸（水分10重量％含有）350
部、酢酸コバルト４水塩、0.436部、酢酸マンガ
ン４水塩0.859部、１，１，２，２，テトラブロ
ムエタン、0.454部（即ち、酢酸350部に対し
Co；295ppa、Mn；550ppm、Br；1200pmm）か
らなる原料液に、反応器に入る直前に水12.5部を
連続的に供給し、反応器底部に供給口を有する原
料液供給管から送入し、同じく反応器底部に供給
口を有する原料ガス供給管から空気を導入しなが
ら反応温度210℃、圧力19.5Kg／cm3、平均滞留時
間45分、排ガスの酸素濃度1.5％で反応させた。
凝縮液抜出し管からは主に水と酢酸からなる凝縮
液（水分49.6重量％）を１時間当り92.8部抜出
し、反応液の水の濃度を14重量％に保つた。反応
器における水の生成量40.5部に対し、凝縮液の抜
出しによる水の抜出し量は46.0部であつた。 反応器から取出した反応生成物は結晶槽に導い
て冷却し、次いで固液分離して得た結晶を酢酸で
軽く洗浄した後乾燥し、テレフタル酸の評価試料
とした。 生成したテレフタル酸の収率はパラキシレンに
対して97.3モル％であつた。又、得られたテレフ
タル酸の品質は4CBA含量1480ppm、OD340 1.02
であつた。 こゝで、4CBAはポーラログラフによる分折値
であり、OD340はテレフタル酸２ｇを2N−KOH
水溶液25mlに溶かした溶液の波長340mμにおけ
る吸光度を示している（５cmセル使用）。 酸化排ガス中のCO×（CO2＋CO）生成量を測
定し、酢酸の燃焼率を計算した。この場合の酢酸
燃焼率は6.7％であつた。（生成テレフタル酸重量
に対する酸化分解を受けた酢酸の重量％で示
す）。これらの結果を第１表にまとめる。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応装置を用い、実施例１の場
合に原料液供給管を経由して供給した水12.5部を
こゝでは原料ガス供給管を利用して空気と共に供
給した。その他の条件は実施例１の場合と全く同
様に実施した。 得られたテレフタル酸の品質は、
4CBA1430ppm、OD34000.97であり、テレフタル
酸の収率97.3モル％、酢酸燃焼率6.6％であつ
た。 実施例２における特徴は、原料ガス供給管に水
を同伴させて供給することにより、反応器内の原
料ガス供給口の閉塞現象が認められなくなり、反
応装置の運転操作が円滑に行なえる利点が生じ
た。これらの結果を第１表に記載する。 比較例 １ 実施例１と同じ反応装置において、実施例１で
原料液供給管を経由した水12.5部を、ここでは別
に設けた反応器液面に供給口を有する水の供給管
を通して反応器に供給し、これ以外は実施例１と
全く同様に実施した。 この場合、生成水は１時間当り40.8部に対し、
凝縮液の抜出しによる水の抜出し量は46.3部、反
応液中の水の濃度は14重量％であつた。テレフタ
ル酸の収率は97.2モル％、酢酸燃焼率は7.0重量
％であつた。又、得られたテレフタル酸の品質
は、4CBA1450ppm、OD3401.04であつた。これ
らの結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同じ反応装置において、実施例１で
原料液供給管を経由して供給した水を止め、その
他の条件は実施例１と全く同様に実施した。この
場合、生成水は１時間当り41.2部に対し、凝縮液
抜出し管からは毎時凝縮液を79.9部を抜出すこと
によつて水36.9部を抜出した。 生成したテレフタル酸の収率は97.2モル％、酢
酸燃焼率は7.4重量％であつた。 得られたテレフタル酸の品質は、
4CBA1400ppm、OD340 1.03であつた。これらの
結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応装置において、実施例１と
同じくパラキシレン100部、酢酸（水分10重量％
含有）350部および触媒（酢酸350部に対して、原
子に換算してそれぞれCo295ppm、Mn550ppm、
およびBr1200ppmを含む）からなる原料混合液
に、反応器に入る直前に水22.5部を連続的に供給
し、原料液供給管から連続的に送入し、温度215
℃、圧力21Kg／cm3Ｇ、排ガスO2濃度２％、平均
滞留時間45分で反応させた。１時間当り凝縮液を
抜出すことにより水57.7部を抜出し、反応液中の
水分を13.8重量％に保つた。この場合の反応によ
る生成水量は１時間当り42.2部であつた。 得られたテレフタル酸の品質および酢酸燃焼率
は第２表に示した。 比較例 ３ 実施例３で原料液供給管を経由して供給した水
を止め、その他の条件は実施例３と全く同様に実
施した。 結果は第２表に示した。 実施例 ４ 実施例１と全く同様に、パラキシレン、酢酸お
よび触媒からなる原料混合液に、反応器に入る直
前に水12.5部を連続的に供給し、反応器底部に供
給口を有する原料液供給管から送入して、温度
215℃、圧力21Kg／cm3Ｇ、滞留時間45分、排ガス
O2濃度２％で反応させた。 反応生成水量は毎時43.5部であるのに対し、水
の抜出し量を毎時57.5部にして、反応液中の水分
を11.4重量％に保つた。 結果を第２表に示した。 比較例 ４ 実施例４で原料液供給管を経由して供給した水
を止め、毎時生成水量が44.0部に対し毎時抜出し
水量を52.0部とすることにより、反応液中の水分
を9.0重量％に保つた。 結果を第２表に示した。
【表】
【表】
比較例 ５
実施例１と同じ反応装置において、予め、パラ
キシレン100部、酢酸（水分10重量％含有）350
部、触媒（酢酸コバルト４水塩0.436部、酢酸マ
ンガン４水塩0.859、１，1′2，2′−テトラブロム
エタン0.454部）、及び純水22.5部を予め混合して
調製した原料液を原料液供給管から連続的に送入
し、温度215℃圧力21Kg／cm3Ｇ、排ガスO2濃度２
％、滞留時間45分で反応させた。反応器から凝縮
液を時間当り97.2部（水分59.7％）抜出して、酸
化反応液の水分を13.8重量％に保つた。 テレフタル酸収率は97.4モル％、酢酸燃焼率は
8.9％であつた。又得られたテレフタル酸の品質
は、4CBA970ppm、OD340 1.00であつた。 比較例 ６ 実施例１と同じ反応装置において、１時間当た
りパラキシレン100部、含水酢酸（水分13.0重量
％含有）267部および酢酸コバルト四水塩0.436
部、酢酸マンガン四水塩0.859部、１，1′，２，
2′テトラブロムエタン0.454部からなる原料混合
液及び、反応器に入る直前の位置に含水酢酸（水
分13.0重量％含有）96部を原料液供給管から反応
器に連続的に供給し、温度210℃、圧力19.5Kg／
cm2Ｇ、排ガス中のO2濃度２％、平均滞留時間45
分で反応させた。反応中、反応器コンデンサーか
ら凝縮液（酢酸50重量％、水分50重量％）を１時
間当たり92部反応系外に抜き出すことにより、反
応液の水分を14.0％に保持した。 反応器から取り出した反応生成物から実施例１
と同様に処理して得られたテレフタル酸の品質
は、4CBA1800ppm、OD3401.51であり、この場
合のテレフタル酸の収率は97.0モル％、酢酸燃焼
率は7.1％であつた。 比較例 ７ 実施例１と同じ反応装置において、１時間当た
りパラキシレン100部、酢酸（水分10重量％含
有）325部および酢酸コバルト四水塩0.436部、酢
酸マンガン四水塩0.859部、１，1′，２，2′テトラ
ブロムエタン0.454部からなる原料混合液及び、
反応器に入る直前の位置に反応器コンデンサーか
ら凝縮液（酢酸50重量％、水分50重量％）25部を
原料供給管を通じ反応器に連続的に供給して比較
例６と同じ温度、圧力条件下で連続的に反応させ
た。反応中、反応器コンデンサーから凝縮液（酢
酸重量50％、水分50重量％）を１時間当たり88部
系外に抜き出して反応液の水分を14.1％に保持す
ると共に、抜き出した凝縮液の一部を上記の如く
利用した。 この場合に得られたテレフタル酸の収率は97.3
モル％、酢酸燃焼率は7.0％であり、テレフタル
酸の品質は4CBA1480ppm、OD340は1.04であつ
た。 比較例６は含水酢酸を、比較例７は反応器コン
デンサーから凝縮液を反応器に入る直前に連続的
に供給した場合であり、実施例１と比較して酢酸
燃焼率が増加し且つテレフタル酸の品質が悪化し
ている。 なお各実施例および各比較例における酢酸燃焼
率とテレフタル酸の品質（4CBA含量）の関係を
第２図に示した。第２図より、水を単独に反応器
の特定位置に供給した本発明での各実施例におい
て、水の供給方法を変えた各比較例と比べて酢酸
燃焼率が低下していることが分かる。
キシレン100部、酢酸（水分10重量％含有）350
部、触媒（酢酸コバルト４水塩0.436部、酢酸マ
ンガン４水塩0.859、１，1′2，2′−テトラブロム
エタン0.454部）、及び純水22.5部を予め混合して
調製した原料液を原料液供給管から連続的に送入
し、温度215℃圧力21Kg／cm3Ｇ、排ガスO2濃度２
％、滞留時間45分で反応させた。反応器から凝縮
液を時間当り97.2部（水分59.7％）抜出して、酸
化反応液の水分を13.8重量％に保つた。 テレフタル酸収率は97.4モル％、酢酸燃焼率は
8.9％であつた。又得られたテレフタル酸の品質
は、4CBA970ppm、OD340 1.00であつた。 比較例 ６ 実施例１と同じ反応装置において、１時間当た
りパラキシレン100部、含水酢酸（水分13.0重量
％含有）267部および酢酸コバルト四水塩0.436
部、酢酸マンガン四水塩0.859部、１，1′，２，
2′テトラブロムエタン0.454部からなる原料混合
液及び、反応器に入る直前の位置に含水酢酸（水
分13.0重量％含有）96部を原料液供給管から反応
器に連続的に供給し、温度210℃、圧力19.5Kg／
cm2Ｇ、排ガス中のO2濃度２％、平均滞留時間45
分で反応させた。反応中、反応器コンデンサーか
ら凝縮液（酢酸50重量％、水分50重量％）を１時
間当たり92部反応系外に抜き出すことにより、反
応液の水分を14.0％に保持した。 反応器から取り出した反応生成物から実施例１
と同様に処理して得られたテレフタル酸の品質
は、4CBA1800ppm、OD3401.51であり、この場
合のテレフタル酸の収率は97.0モル％、酢酸燃焼
率は7.1％であつた。 比較例 ７ 実施例１と同じ反応装置において、１時間当た
りパラキシレン100部、酢酸（水分10重量％含
有）325部および酢酸コバルト四水塩0.436部、酢
酸マンガン四水塩0.859部、１，1′，２，2′テトラ
ブロムエタン0.454部からなる原料混合液及び、
反応器に入る直前の位置に反応器コンデンサーか
ら凝縮液（酢酸50重量％、水分50重量％）25部を
原料供給管を通じ反応器に連続的に供給して比較
例６と同じ温度、圧力条件下で連続的に反応させ
た。反応中、反応器コンデンサーから凝縮液（酢
酸重量50％、水分50重量％）を１時間当たり88部
系外に抜き出して反応液の水分を14.1％に保持す
ると共に、抜き出した凝縮液の一部を上記の如く
利用した。 この場合に得られたテレフタル酸の収率は97.3
モル％、酢酸燃焼率は7.0％であり、テレフタル
酸の品質は4CBA1480ppm、OD340は1.04であつ
た。 比較例６は含水酢酸を、比較例７は反応器コン
デンサーから凝縮液を反応器に入る直前に連続的
に供給した場合であり、実施例１と比較して酢酸
燃焼率が増加し且つテレフタル酸の品質が悪化し
ている。 なお各実施例および各比較例における酢酸燃焼
率とテレフタル酸の品質（4CBA含量）の関係を
第２図に示した。第２図より、水を単独に反応器
の特定位置に供給した本発明での各実施例におい
て、水の供給方法を変えた各比較例と比べて酢酸
燃焼率が低下していることが分かる。
第１図は本発明に使用する反応器である。
第２図は各実施例および各比較例における酢酸
燃焼率とテレフタル酸の品質（4CBA含量）の関
係を示す図面である。
燃焼率とテレフタル酸の品質（4CBA含量）の関
係を示す図面である。
Claims (1)
- １ パラキシレンを酢酸溶媒中で、コバルト、マ
ンガンおよび臭素を含む触媒の存在下、分子状酸
素含有ガスにより液相酸化してテレフタル酸を連
続的に製造する方法において、供給パラキシレン
100重量部当り２〜50重量部の水を、１以上の撹
拌翼を有する反応器の最下部撹拌翼の上端より、
上方0.5D（Ｄは反応器内径）より下であつて、
反応器底面より0.03D以上上の位置に供給し、且
つパラキシレン、酢酸および触媒からなる原料
液、および分子状酸素含有ガスを上記範囲の位置
に供給すると共に、酸化反応液中の水の濃度を５
〜20重量％の範囲に維持し、195〜225℃の温度に
おいてパラキシレンを連続的に酸化することを特
徴とするテレフタル酸の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56151149A JPS5852243A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | テレフタル酸の製造法 |
| GB08226863A GB2106797B (en) | 1981-09-24 | 1982-09-21 | Process and apparatus for producing terephthalic acid by liquid phase oxidation of paraxylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56151149A JPS5852243A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | テレフタル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5852243A JPS5852243A (ja) | 1983-03-28 |
| JPS6246533B2 true JPS6246533B2 (ja) | 1987-10-02 |
Family
ID=15512431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56151149A Granted JPS5852243A (ja) | 1981-09-24 | 1981-09-24 | テレフタル酸の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5852243A (ja) |
| GB (1) | GB2106797B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02269535A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-02 | Fsk Corp | ワークの加工方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH078821B2 (ja) * | 1986-09-26 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| US5371283A (en) * | 1993-12-22 | 1994-12-06 | Praxair Technology, Inc. | Terephthalic acid production |
| KR100988684B1 (ko) * | 2008-04-16 | 2010-10-18 | 삼남석유화학 주식회사 | 조테레프탈산 제조를 위한 산화 반응기 |
| WO2020102639A1 (en) * | 2018-11-16 | 2020-05-22 | Bp Corporation North America Inc. | Process for manufacturing aromatic carboxylic acids |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5328901B2 (ja) * | 1973-07-28 | 1978-08-17 | ||
| JPS5365841A (en) * | 1976-11-26 | 1978-06-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of terephthalic acid |
| JPS5384933A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of terephthalic acid |
| JPS53100339A (en) * | 1977-02-14 | 1978-09-01 | Sanwa Seiki Mfg Co Ltd | Shearing type shaft coupling |
| JPS5452049A (en) * | 1977-09-30 | 1979-04-24 | Toray Ind Inc | Preparation of high quality terephthalic acid |
-
1981
- 1981-09-24 JP JP56151149A patent/JPS5852243A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-21 GB GB08226863A patent/GB2106797B/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02269535A (ja) * | 1989-04-11 | 1990-11-02 | Fsk Corp | ワークの加工方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2106797B (en) | 1985-08-21 |
| JPS5852243A (ja) | 1983-03-28 |
| GB2106797A (en) | 1983-04-20 |
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