JPS595583B2 - Ｎ−スルフイニルカルバメ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカルバメート殺虫化合物の類、及びその
中間体に関する。

（本明細書中殺虫剤とは、広義の意味の殺虫剤であり、
殺昆虫剤に限らない。即ち殺昆虫、殺線虫、殺だに、殺
幼虫等の活性を有する農作物と家内の有害生物のための
撲滅剤である。）より詳しくは、本発明は殺虫剤又は殺
虫剤中間体として有用なＮ−スルフイニルカルバメート
に関する。

これまで多種のカルバメート殺虫剤が記載されてきた。

例えばフクト（ＦｕｌｃｕｔＯ）及びブラツク（Ｂｌａ
ｃｋ）への米国特許第３９９７５４９号は効果のある殺
虫剤としてベンゾフラニルメチルカルバメートのＮ−ア
リールスルフエニル化誘導体を開示している。ブラツク
（Ｂｌａｃｋ）とフクト（ＦｕｌｃｕｔＯ）への米国特
許第４００６２３１号は有効な殺虫剤としてカルボフラ
ンのＮ−アミノスルフエニル化誘導体を開示している。
またブラウン（ＢｒＯｗｒｌ）への米国特許第３８４３
６８９号は殺虫剤としてＮ−クロロチオカルバメートか
らのＮ−メチル又はＮ−フエニルジチオカルバメートの
製章を開示している。本発明の殺虫化合物は高水準の殺
虫活性と改良された咄乳類に対する毒性を有する。

活性は化合物がそこから誘導されたカルバメート殺虫剤
の活性とほぼ等しいが咄乳類に対する毒性は一般に実質
的に低い。本発明のスルフイニルカルバメートは式 を有するものであり、ここで Ｒ２は式 のアリール基、（但し上式中Ｒａは低級アルコキシ、Ｒ
ｂは低級アルキルである。

）；又は式ＲｇＲｈＣ＝Ｎ−のイミノ基（但し式中Ｒｇ
は水素又は炭素原子１〜４個のアルキル、またＲｈはア
ルキルが１〜４個の炭素原子を持つアルキルチオ又はア
ルキルチオアルキル）；であり、Ｒ３は炭素原子１〜４
個のアルキルであり、Ｒ６は炭素原子１〜４個のアルキ
ルであり、Ｒ７は低級アルキル、式→く０：〉のアリー
ル基（式中Ｒａは上に定義の通り）、又はＲｇＲｈＣ−
Ｎ−（式中Ｒｇ．Ｒｈは上に定義の通り）のイミノ基で
あることを特徴とする。

このように当業者には本発明が例えば一般名で知られた
ブフエンカルブ、プロポクスル、アルジカルブ、メトミ
ル、チオフアノツクス、及びスルフイニル基によつて結
合されたその様なカルバメートの任意の２つのものを含
んだ分子を含めた当業者に良く知られた他のものを含め
て実際上多くの知られた殺虫剤カルバメートのＮ−スル
フイニル誘導体を包含しかつこれらに適用可能であるこ
とが理解される。

Ｎ−クロロスルフイニルカルバメートはカルバメート出
発物質を次の一般反応式に従つて塩化チオニルと反応さ
せることによつて製造される。

反応は溶媒なしで加熱して行なつてよく対応するＮ−ク
ロロスルフイニル誘導体及びＨＣｌを生成する。反応は
約６０から約１００℃の範囲の温度で一般に行なう。過
剰の塩化チオニルを普通用い、約５０％モル過剰までが
望ましい。塩化水素が反応中発生し過剰の塩化チオニル
は除かれる。カルバメート出発物質と塩化チオニルとの
反応は溶媒中でも行なうことが出来、塩化チオニルと反
応しない極性非ヒドロキシル、又は非極性有機溶媒が適
している。

ふさわしい溶媒の例はテトラヒドロフラン、ジクロロメ
タン及びヘキサンである。酸又は塩化水素受容体が反応
を助けるのに加えられる。

好ましい酸受容体はピリジンであるが、他の第３級有機
アミンも酸受容体に使える。．これにはジメチルアニリ
ン又はジエチルアニリン、並びに当業者に良く知られた
数多くの他の酸受容体が含まれる。有機溶媒と酸受容体
を使用する抹応は室温から約６０℃の昇げた温度までで
行なうことが出来る。有機溶媒と酸受容体とを使うとき
には化学量論モル量の塩化チオニルとカルバメートが使
われる。

しかし望むなら例えばカルバメートに基づき約１０％モ
ル過剰までの少モル過剰量の塩化チオニルを使用できる
。およそ等モル量の酸受容体とカルバメート出発物質を
一般に使用する。しかしモル過剰の酸受容体例えば約２
５％モル過剰までを所望により使つても良い。次の反応
はＮ−クロロスルフイニルカルバメートの変換を例示す
る。

単離せずにＮ−クロロスルフイニルカルバメートエステ
ルはその場で上述の反応体と等モル量の又はモル過剰の
酸又は塩化水素受容体の存在下で反応して殺虫剤（有害
生物撲滅剤）のＮ−スルフイニルカルバメートエステル
類、、Ｖ，又はを生成する。

反応媒体の温度は使用される個々の反応体の反応性と反
応系によつて変るが、一般に約０℃から７０℃迄好まし
くは１０℃乃至６０℃の温度で行われうる。実施例１は
この発明のＮ−Ｎ−スルフイニルージカルバメート式１
の化合物の調製を例示する。

化合物群はスルフイニル硫黄に関して対称か又は非対称
であることが出来る。対称化合物に於いて上記Ｒ７はＲ
２と同じでＲ６はＲ３と同じである。

これらの対称化合物は次の一般反応体系に従つて１段方
法で容易につくられるカルバメートエステル出発物質と
塩化チオニルの上記反応はテトラヒドロフランの様な不
活性の極性溶媒中でトリエチルアミンの様な酸受容体を
使つて行われる。

カルバメートエステル生成物は塩化チオニルのモル当り
２モルのカルバメートエステル出発物質を使つて、ｏ℃
から５０℃で、好適には室温（２０℃）で、トリエチル
アミンの様な酸受容体をカルバメート出発物質のモル当
り約２モル又は僅かにそれにより大きい比率で用いて、
高収率で生成せしめられる。対称Ｎ − Ｎ’−スルフ
イニルジカルバメートは又次の反応式によつてもつくら
れる。

この手順は塩化チオニルのカルバメートとの直接反応に
比べより不便である。

しかしながら若しＲ２が置換されていないか又はモノア
ルキル置換のアミド又は芳香族や脂肪族のアミンの様な
塩化チオニルに影響されやすい官能基によつて置換され
ているならば有用であり得る。非対称Ｎ−責−スルフイ
ニルジカルバメートはＮ−クロロスルフイニルカルバメ
ート（Ｑを上記反応式（Ｃ）に従つてアルキル、アリー
ル又はオキシムカルバメート出発物質と反応させてつく
られる。

実施例１はこの調製法を例示する。実施例 １ Ｓ−メチルＮ−〔〔Ｎ−メチル−Ｎ−〔（Ｎ″一エチル
一Ｎ’ − ｎ −プロポキシカルボニル）アミノスル
フイニル〕カルバモイロキシ〕〕チオアセトイミデート
の合成２０ゴの無水ジクロロメタン中のＳ−メチルＮ−
（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）チオオセトイミデー
ト（ ３．３Ｖ．０．０２モル）の溶液に４．３ｔのプ
ロピル（エチル）（クロロスルフイニル）カルバメート
（プロピルエチルカルバメートと塩化チオニルからつく
られ、沸点は０．５Ｗ！ｌで６５〜６９℃）と１．６Ｖ
（０．０２モル）の無水ピリジンを加えた。

混合物を１２時間室温でかきまぜた。エーテル（１００
ｍ１）を加え、混合物を水で３回（各３０ｄ）洗滌した
。エーテル溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過
し、真空下で濃縮せしめた。油状残渣の試料を展開溶媒
としてエーテル−ヘキサン（３：１）の混合物を使つて
調製用薄層クロマトグラフイ一で精製した。ＣｌｌＨ２
ｌＮ３Ｏ５Ｓ２に対して計算された分析は炭素、３８．
９２％：水素、６．２３％で測定値：炭素、３８．３８
％；水素、５．７８％；であつた。

表１に示された実施例２〜７は本発明のＮ−Ｎ′一スル
フイニルジカルバメートを更に例示する。本発明の殺虫
性化合物は殺虫性組成物の製造に使用される添加剤、増
量剤を含めた通常の担体と共に処方される。従つてこの
発明の毒物は大抵の殺虫性薬剤の様に概して全強度で施
用されないで、毒物の処方と施用様式が物質の活性に影
響を与えうると云う認容された事実を認識して活性成分
の分散を容易にするために普通に用いられる補助剤と担
体が混ぜられる。本発明の化合物は有機溶媒の様な適当
な液体中の溶液化又は乳液化によつて液状濃縮物に、且
つ滑石、粘土及び殺虫剤技術に於いて使用される他の知
られた固形担体と混合することによつて固形濃縮物につ
くられる。

これらの濃縮物約５乃至約９５％の毒物と、分散剤、乳
化剤及び湿潤剤を含む他の不活性材料を含んだ組成物で
ある。これらの濃縮物は液状噴霧液のため水又は他の液
体で実用のため稀釈されるか粉剤又は粒状処方剤として
適用のため追加的固体担体で稀釈される。施用に一般に
使用される稀釈物に於いて毒物の濃度は普通施用に利用
できる手段によつて約１０％から下は約０．００１％の
範囲である。

この技術に於ける噴霧組成物と粉剤組成物の多くの変形
が本発明の化合物をこの技術で知られ又は明らかな組成
物中に置換することによつて使用されうる。本発明の化
合物は又それ以上稀釈せずに適用される。例えば粉剤、
粉末、粒剤などの組成物につくられうる。これらのその
まま使用出来る処方は一般に約０．１％から５０％迄の
毒物好ましくは約１．０から約４５％迄を含む。フ 殺虫性組成物は他の殺虫剤、殺線虫剤、殺だに剤、殺菌
剤、植物生長調節剤、肥料等を含めた他の活性成分と共
に処方され、施用される。

薬品を施用するに当つて、本発明のカルバメートエステ
ル化合物の有効量と有効濃度で使用されるべきことが明
かである。本発明の代表的化合物につき２個の昆虫種、
即ち家ばえ：ムスカドメステイカ（ＭｕｓｃａｄＯｍｅ
ｓｔｉｃａ）と蚊の幼虫：カレツクスピイピエンス（Ｃ
ａｌｅｘｐｉｐｉｅｎｓ）に対して殺虫活性の試験をし
た。

各試験化合物の原料１％濃縮溶液をアセトン中につくり
、その溶液をアセトンで稀釈し、０．００１〜０．１％
の濃度にした。稀められたアセトン溶液夫々１μｌで家
ばえをノータム（肉帯＝昆虫の腹部の環節の背側の部分
）上に於て局所的に処理した。適用後、昆虫は６０′Ｆ
（１５．６℃）の一定温度で保持した。死亡率百分率を
適用２４時後に数えた。幼虫駆除活性は２０匹の第３イ
ンスター（昆虫の幼虫の脱皮と脱皮との間の期間）期の
蚊の幼虫を含んでいる水の１００ｍ１中のアセトン溶液
の１ＴｆＬ２を適用することによつて決定した。

結果は家ばえに対してはμｔ／ｔでのＬＤ５Ｏとして又
蚊の幼虫に対してはＰｐｍでのＬＣ５Ｏとして表わされ
る。補乳類に対する毒性はスイス白二十日ねずみに対し
て決定した。試験化合物は担体としてとうもろこし油を
使つて経口的に投与した。結果は体重Ｋｇ当りの化合物
の〜でＬＤ５Ｏとして与える。

本発明のＮ−スルフイニルカルバメートに対する試験デ
ータは表に要約されている。

その表中で用語「ＬＤ５Ｏ」は試験動物の５０％を殺す
のに要した投与量を表わし、用語「ＬＣ５Ｏ」は蚊の幼
虫の５０％を殺すのに要した濃度である。表中の値を解
釈するに当つて、家ばえに対してＬＤ，Ｏに対する値、
蚊の幼虫に対するＬＣ５Ｏに対する値が小さければそれ
だけ個々の化合物の殺虫力又は毒性が大きい。これに反
して二十日ねずみに対してＬＤ５Ｏの値が高い程、咄乳
類に対する毒性が低くまたその化合物の補乳類安全性が
大きい。表を参照するとこの発明の化合物はそれらが基
礎を置いているカルバメートエステルの活性に比較的匹
敵する殺虫活性を保有しているが実質的に減少せしめら
れた咄乳類毒性と従つて実質的にｊ安全性をもつている
。

表は表に示された化合物の物理的定数を表にまとめたも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に於て Ｒ＾２は式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼のアリール基、（但し上式中Ｒａは
   低級アルコキシ、Ｒｂは低級アルキルである）又は式Ｒ
   ｇＲｈＣ＝Ｎ−のイミノ基（但し式中Ｒｇは水素又は炭
   素原子１〜４個のアルキル、またＲｈはアルキル基が１
   〜４個の炭素原子を持つアルキルチオ又はアルキルチオ
   アルキル）；であり、Ｒ＾３は炭素原子１〜４個のアル
   キルであり、Ｒ＾６は炭素原子１〜４個のアルキルであ
   り、Ｒ＾７は低級アルキル、式▲数式、化学式、表等が
   あります▼のアリール基（式中Ｒａは上に定義の通り）
   、又はＲｇＲｈＣ＝Ｎ−（式中ＲｇＲｈは上に定義の通
   り）のイミノ基であることを特徴とする化合物。 ２ Ｒ＾７がＲ＾２と同じであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項の化合物。 ３ Ｒ＾７とＲ＾２が異なることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の化合物、４ Ｒ＾２とＲ＾７の少なくと
   も一方が式▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
   式、化学式、表等があります▼の置換アリール基である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の化合物。 ５ Ｒ＾２とＲ＾７の少なくとも一方が式ＲｇＲｈＣ＝
   Ｎ−のイミノ基であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項の化合物。