JPS6014025B2 - Ｎ−スルフイニル カルバメ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカルバメート殺虫化合物の類、及びその
中間体に関する。

（本明細書中殺虫剤とは、広義の意味の殺虫剤であり、
殺昆虫剤に限らない。即ち殺昆虫、殺線虫、殺だに、毅
幼虫等の活性を有する農作物と家内の有害生物のための
撲滅剤である。）より詳しくは、本発明は殺虫剤又は殺
虫剤中間体として有用なＮースルフィニルカルバメート
に関する。

これまで多種のカルバメート殺虫剤が記載されてき。

例えばフクト（Ｆｕｋｕｔｏ）及びブラック（Ｂｌａｃ
ｋ）への米国特許第３９９７５４叫号は効果のある殺虫
剤としてペンゾフラニルメチルカルバメートのＮ−アリ
ールスルフェニル化誘導体を開示している。ブラック（
Ｂｌａｃｋ）とフクト（Ｆｕｋｕの）への米国特許第４
００６２３１号は有効な殺虫剤としてカルボフランのＮ
−アミノスルフェニル化誘導体を開示している。またブ
ラウン（Ｂｒｏｗｎ）への米国特許第３８４３６８計号
は殺虫剤としてＮークロロチオカルバメートからのＮ−
メチル又はＮ−フェニルジチオカルバメートの製造を開
示している。本発明の殺虫化合物は高水準の殺虫活性と
改良された０甫乳類に対する毒性を有する。活性は化合
物がそこから誘導されたカルバメート殺虫剤の活性とほ
ぼ等しいが０甫乳類に対する毒性は一般に実質的に低い
。本発明のスルフィニルカルバメートは式を有するもの
であり、ここで ＲＩは塩素：−ＯＲ４、一ＳＲ５であり、Ｒ２は低級ア
ルキル、ナフチル：式 又は のアリール基、（但し上式中Ｒｂ、Ｒａは低級アルキル
又は低級アルコキシである）：又は式ＲｇＲｈＣ＝Ｎ−
のィミノ基（但し式中Ｒｇは水素又は炭素原子１〜４個
のアルキル又はアルキルチオ、またＲｈはアルキル基が
同じか異なった１〜４個の炭素原子を持つアルキルチオ
、アルキルチオアルキル又はジアルキルアミノカルボニ
ル）；であり、Ｒ３は炭素原子１〜４個のアルキルであ
り、Ｒ４及びＲ５は炭素原子１ないし１２個好ましくは
３〜１の固のアルキル：炭素原子２ないし４個の不飽和
脂肪族炭化水素：又は炭素原子１〜６個のアルキルで任
意に置換されたか又はされないフェニルであり、但し条
件として ＲｇとＲｈは両方ともアルキルチオであることはない。

このように当業者には本発明が例えば一般名で知られた
カルバリール、プフェンカルブ、プロポクスル、アルジ
カルブ、メトミル、チオフエノツクスを含めた当業者に
良く知られた他のものを含めて実際上多くの知られた殺
虫剤カルバメートのＮースルフィニル誘導体を包含しか
つこれらに適用可能であることが理解される。本発明の
Ｎ−クロロスルフィニルカルバメート（Ｄ）即ちＲＩが
クロロであ式１の化合物はカルバメート出発物質を次の
一般反応式に従って塩化チオニルと反応させることによ
って製造される。

反応は溶媒なしで加熱して行なってよく対応するＮーク
ロロスルフィニル誘導体及びＨＣＩを生成する。反応は
約６０から約１００午Ｃの範囲の温度で−般に行なう。
過剰の塩化チオニルを普通用い、約５０％モル過剰まで
が望ましい。塩化水素が反応発生し過剰の塩化チオニル
は除かれる。カルバメート出発物質と塩化チオニルの反
応は溶媒中で行なうことが出釆、塩化チオニルと反応し
ない極性非ヒドロキシル、又は非極性有機溶媒が適して
いる。

ふさわしい溶媒の例はテトラヒドロフラン、ジクロロメ
タン及びへキサンである。酸又は塩化水素受容体が反応
を助けるのに加えられる。好ましい酸受容体はピリジン
であるが、他の第３級有機アミンも酸受容体に使える。
これにはジメチルアニリン又はジェチルアニリン、並び
に当業者に良く知られた数多くの他の酸受容体が含まれ
る。有機溶媒と酸受容体を使用する反応は室温から約６
０ｑｏの昇げた温度までで行なうことが出来る。有機溶
媒と酸受容体とを使うときにはイｂ学量論モル量の塩化
チオニルとカルバメートが使われる。

しかし望むなら例えばカルバメートに基づき約１０％モ
ル過剰までの少モル過剰量の塩化チオニルを使用できる
。およそ等モル量の酸受容体とカルバメート出発物質を
一般に使用する。しかしモル過剰の酸受容体例えば約２
５％モル過剰までを所望により使っても良い。実施例１
は本発明に従うＮ−クロロスルフィニルカルバメートェ
ステル（０）の製造を例示する。

実施例 １ ３一イソプロピルフエニル（クロロスルフイニル）−（
メチル）カルバメート合成４夕の３−イソプロピルフヱ
ニルメチルカルバメートを過剰の塩化チオニルと混合し
てＨＣＩ発生が止むまで８０ｏｏに加熱した。

過剰の塩化チオニルは蒸留で除き残溝を１時間高真空（
０．１肌）にかけた。残澄のクロロホルム−ｄ−ＴＭＳ
のＮＭＲは次の吸収を示した。６７．５〜６．９（ｍ、
』日芳香族プロトン）、６３．２５（Ｓ、班、ＮＣＨ３
）、６３．２〜２．７（ｍ、ＩＨ、ＣＨ）、及び６１．
３〜１．２（ｄ、細、Ｃ（ＣＨ３）２）次の化合物はＮ
ークロロスルフイニルカルバメートを更に例示するもの
である。

化合物 イソプロピル（クロロスルフイニル）（フエニ力）力ル
バメート１ーナフチル（クロロスルフイニル）（メチル
）力ルノゞ〆−ト２ーイソプｏポキシフエニル（クロロ
スルフイニル）（メチル）力ルバメートＳーメチルーＮ
一〔（クロロスルフイニル）（メチル）力ルバモイロキ
シ〕チオアセチミデート２−メチル−２−（メチルチオ
）プロピオンアルデヒド０一〔（クロロスルフイニル）
（メチル）力ルバモイル〕オキシムこれらのＮ−クロロ
スルフイニルカルバメート類は本発明の殺虫剤製造に有
用な中間体である。

前の実施例に示される様にこれらの化合物は製造され単
離されるが、この場合これらは次いで求核反応体例えば
アルコール、フェノール、チオール、アミン、力ル／ゞ
メート、アミド、スルホンアミド、尿素、及びスルホニ
ル尿素その他と反応させることが出来、本発明の殺虫剤
を生成する。しかしカルバメートと塩化チオニルの反応
によってスルフィニルカルバメートをその場で生成して
次にこれを単藤することなく適当な基質と反応させるの
が好ましい。生じる生成物は個々のカルバメートェステ
ルと官能基の構造に依存して殺昆虫、毅線虫、殺だに（
ｍｍｃｉ地１）、毅幼虫、毅壁だに（ａｃａｒｉｃｉｄ
ａｌ）活性を有する農作物と屋内の有害生物のための有
効な殺虫剤である。下記の実施例は次の一般反応凶及び
脚に従う殺虫剤として有用なカルバメート化合物への本
発明のＮークロロスルフイニルカルバメート（０）のそ
の場での（単離なし）変換を例示する。

単離せずにＮ−クロロスルフィニルカルバメ−トェステ
ルはその場で上述の反応対と等モル量の又はモル過剰の
酸又は塩化水素受容体の存在下で反応して殺虫剤（有害
生物撲滅剤）のＮースルフイニルカルバメートェステル
類ｍ、Ｎ、Ｖ、又はＷを生成する。

反応媒体の温度は使用される個々の反応体の反応性と反
応系によって変るが、一般に約０℃から７０ｑｏ迄好ま
しくはｌｏｏ○乃至６０℃の温度で行われうる。実施例
２はＮ−（アルコキシ−及びアリールオキシー）スルフ
イニル力ルバメート（ｍ）、即ちＲＩが−ＯＲ４である
場合の式１の化合物を、適当なアルコール又はフェノー
ルとの一般反応体系風に従う対応したＮークロロスルフ
ィニルカルバメ−ト（０）のその場での反応によって製
造することを例示する。

実施例 ２ ３−イソプロピルフエニル（メチル）（ｎ−フトキシー
スルフィニル）カルバメートの合成２０の‘の無水テト
ラヒドロフラン中の３−イソプロピルフエニルメチルカ
ルバメート（３．５夕、０．０１８モル）の溶液に１．
９夕のピリジン（０．０２４モル）と２．５夕の塩化チ
オニル（０．０２１モル）を加えた。

カルバメートのＮ−クロロースルフイニル誘導体への完
全な変換を確実にするため混合物を１２時間室温でかさ
まぜた。ピリジン（２夕、０．０２５モル）を加え、続
いて２夕のｎーブタノール（０．０２７モル）を滴加し
た。混合物を室温で更に１時間かきまぜた。エーテル（
１５０の【）を反応混合物に加え、混合物を水で３回（
各３０叫）洗族し、エーテル溶液を無水硫酸ナトリウム
上で乾燥し、猿遇し、真空で濃縮し、晶出する未反応カ
ルバメートを櫨遇することによりワークアップした。試
料をエーテルヘキサン（３：１）混合物を使って調製用
薄膜クロマトグラフィで精製した。Ｃ，５日２３０４Ｎ
Ｓに対して計算した分析値：炭素５７．４８％水素、７
．４０％。

測定値：炭素、５７．８０％、水素７．２１％表１に示
された実施例３乃至１０及び２０は置換基−ＯＲ４を有
する本発明のＮ−（アルコキシ−及びアリ−ルオキシ−
）スルフイニルカルバメートを更に例示する。

実施例１１はこの発明のＮ−（アルキルチオ−及びアリ
ールチオー）スルフイニルカルバメ−ト（Ｗ）即ちＲＩ
が−ＳＲ５である場合の式１の化合物を一般反応図式曲
に従ってその場で対応するＮ−クロロスルフィニルカル
バメート（０）と適当なチオールを反応させることによ
ってつくることを例示している。実施例 １１ ３一イソプロピルフヱニル（メチル）（２−メチル−４
一ｔーブチルフエニルチオスルフイニル）力ルバメ−ト
２０泌中の乾燥テトラヒドロフラン中の４．０夕の３ー
イソプロピルフエニルメチルカルノゞメートの溶液に１
．９夕のピリジン（０．０２４モル）と２．５夕の塩化
チオニル（０．０２１モル）を加えた。

混合物を室温で６時間かきまぜた。ピリジン（１．９夕
、０．０２４モル）を加え続いて３．６夕の２ーメチル
−４一ｔーブチルベンゼンチオール（０．０２モル）を
室温で滴加した。混合物をに１時間かきまぜ、１５０泌
のエーテルを加えた。混合物を水で４回（各２５の）洗
糠し、エーテル溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、
溶剤を真空化に蒸発し、残澄を数時間高真空（０．１肋
）にかけることによりワークアップし油状生成物の試料
を薄層クロマトグラフィで精製した。

Ｃ２２比９Ｎ０３Ｓ２に対して計算された分析は炭素、
６２．９７％；水素、６．９７％で測定値は炭素、６３
．４０％：水素、６．８９％であった。

表１に示された実施例１２乃至１９は更にこの発明のＮ
−（アルキルチオ−及びアリールチオー）スルフイニル
カルバメート例示する。

本発明の殺虫性化合物は殺虫性組成物の造に使用される
添加剤、増量剤を含めた通常の担体と共に処方される。

従ってこの発明の毒物は大抵の殺虫性薬剤の様に概して
全強度で施用されないで、毒物の処方と施用様式が物質
の活性に影響を与えうると云う認容された事実を認識し
て活性成分の分散を容易にするために普通に用いられる
補助剤と担体が混ぜられる。本発明の化合物は有機溶媒
の様な適当な液体中の溶液化又は乳液化によって液状濃
縮物に、且つ滑石、粘土及び殺虫剤技術に於いて使用さ
れる他の知られた固形担体と混合することによって固形
濃縮物につくられる。

これらの濃縮物約５乃至約９５％の毒物と、分散剤、乳
化剤及び湿潤剤を含む他の不活性材料を含んだ組成物で
ある。これらの濃縮物は液状噴霧液のため水又は他の液
体で実用のため稀釈されるか粉剤又は粒状処方剤として
適用のため追加的圏体担体で稀釈される。施用に一般に
使用される稀釈物に於いて毒物の濃度は普通施用に利用
できる手段によって約１０％から下は約０．００１％の
範囲である。

この技術に於ける噴霧組成物と粉剤組成物の多の変形が
本発明の化合物をこの技術で知られ又は明らかな組成物
中に置換することによって使用されうる。本発明の化合
物は又それ以上稀釈せずに適用される、例えば粉剤、粉
末、粒剤などの組成物につくられうる。

これらのそのまま使用出来る処方は一般に約０．１％か
ら５０％迄の毒物好ましくは約１．０から約４５％迄を
含む。殺虫性組成物は他の殺虫剤、殺線虫剤、殺だに剤
、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料等を含めた他の活性成
分と共に処方され、施用される。

薬品を施用するに当って、本発明のカルバメートェステ
ル化合物の有効量と有効濃度で使用されるべきことが明
かである。本発明の代表的化合物につき２個の昆虫種、
即ち家ばえ：ムスカドメステイカ（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅ
ｓｔｉｃａ）と蚊の幼虫：カレックスピィピェンス（Ｃ
ａｌｅｘｐｉｐｉｅｎｓ）に対して殺虫活性の試験をし
た。

各誌鹸化合物の原料１％濃縮溶液をアセトン中につくり
、その溶液をアセトンで稀釈し、０．００１〜０．１％
の濃度にした。稀められたアセトン溶液夫々１山そで家
ばえをノータム（肉帯＝昆虫の腹部の環節の背側の部分
）上に於て局所的に処理した。適用後、昆虫は６００Ｆ
（１５．がＯ）の一定温度で保持した。死亡率百分率を
適用２独特後に算えた。幼虫駆除蒲曲ま２０匹の第３ィ
ンスター（昆虫の幼虫の脱皮と脱皮との間の期間）期の
蚊の幼虫を含んでいる水の１００の‘中のアセトン溶液
の１の‘を適用することによって決定した。

結果は家ばえに対してはムタ／夕でのＬＤ則として又蚊
の幼虫に対しては脚でのＬＤ５。として表わされる。０
甫乳類に対する毒性はスイス白二十日ねずみに対して決
定した。

試験化合物は担体としてとうもろこし油を使って経口的
に投与した。結果は体重ｋ９当りの化合物の双９でＬＤ
則として与える。

本発明のＮ−スルフィニルカルバメートに対する試験デ
ータは表ローこ要約されている。

その表中で用語「ＬＤ５ｏ」は試験動物の５０％を殺す
のに要した投与量を表わし、用語「ＬＣ５ｏ」は蚊の幼
虫の５０％殺すのに要した濃度である。表中の値を解釈
するに当って、家ばえに対してＬＤ５ｏに対する値、蚊
の幼虫に対するＬＣ５ｏに対する値が小さげればそれだ
け個々の化合の毅虫力又は泰性が大きい。これに反して
二十日ねずみに対してＬＤ別の値が高い程、晴乳類に対
する毒性が低くまたその化合物の痛乳類安全性が大きい
。表０参照すればこの発明化合物はそれらが基礎を置い
ているカルバメートェステルの活性に比較的匹敵する殺
虫活性を保有しているが実質的に減少せしめられた幡乳
類毒性と従って実質的により大きし、傭乳類安全性をも
っている。

表１ 実施例番号 化 合 物 名 ３ ３一イソプロピルフエニル（メチ ル）（ｎーヘキソオキシスルフイニ ル）−力ルバメート ４ ２ーイソプロボキシフエニル（メチ ル）（ｎ−へキソオキシスルフイニ ル）ーカルバメート ５ ２ーイソプロポキシフエニル（メチル）（ｔ−ブ
トキシスルフイニル） 力ルバメート ６ Ｓーメチル−〔Ｎ′ーメチルーＮ′−へキソオキ
シスルフイニルカルバモイルオキシ〕チオアセトイミデ
ート ７ ＳーメチルＮ−〔Ｎ′ーメチルー Ｎ′ーブトキシスルフイニルカルバ モイルオキシ〕チオアセトイミデー ト ８ ２−メチル−２−（メチルチオ）プ ロピオンアルデヒド０一〔（メチ ル）（デコキシスルフイニル）力ル バモイル〕オキシム ９ １−ナフチル（メチル）（ヘキソオ キシスルフイニル）力ルバメート １０ Ｓ−メチル一Ｎ′・Ｎ′ージメチルーＮ−（ｎ
一ブトキシスルフイニル）−（メチル）力ルバモイルオ
キシ− １−チオーオキシイミデート １２ ２ーイソプロポキシフエニル（メチル）（ｎ−
ブチルチオスルフイニル）力ルバメート １３ ２ーイソプロポキシフエニル（メチル）（２ーメ
チルー４−ブチルーフ エニルチオスルフイニル）力ルバメ ート １４ ＳーメチルＮ−〔Ｎ′ーメチル−Ｎ′一ｔ−ブ
チルチオスルフイニル カルバモイルオキシ〕チオアセトイ ミデＪート １５ ＳーメチルＮ−〔Ｎ′−メチル一Ｎ′−フエニ
ルチオスルフイニルカ ルバモイルオキシ〕チオアセトイミ デート １６ ３−イソプロピルフエニル（メチル）（ｔ−ブ
チルチオスルフイニ ル）力ルバメート １７ ２ーメチル−２−（メチルチオ）プロピオンアル
デヒド０−〔（メチ ル）（ドデシルチオスルフイニル） 力ルバモイル〕オキシム １８ １−ナフチル（メチル）（ｔーブチルチオスルフ
イニル）力ルバメート １９ １ーナフチル（メチル）（フエニルチオスルフイ
ニル）力ルバメート ２０ ３−ｉープロピルフエニル（メチル）（エチニ
ルメトキシスルフイニ ル）力ルバメ−ト 表 ０ 表ｍは表１に示された化合物の物理的定数を表にまとめ
たものである。

表 ｍ 物理的性質

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に於てＲ＾１は塩 素、−ＯＲ＾４、又は−ＳＲ＾５であり、Ｒ＾２はナフ
   チル又は式▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ のアリール基、（但し上式中Ｒａは低級アルコキシ、Ｒ
   ｂは低級アルコキシ、Ｒｂは低級アルキルである）又は
   式ＲｇＲｈＣ＝Ｎ−のイミノ基（但し式Ｒｇは水素又は
   炭素原子１〜４個のアルキル又はアルキルチオ、またＲ
   ｈはアルキル基が同じか異なった１〜４個の炭素原子を
   持つアルキルチオ、アルキルチオアルキル又はジアルキ
   ルアミノカルボニル）であり、 Ｒ＾３は炭素原子１〜
   ４個のアルキルであり、 Ｒ＾４及びＲ＾５は炭素原子
   １ないし１２個のアルキル；炭素原子２ないし４個の不
   飽和脂肪族炭化水素；又は炭素原子１〜６個のアルキル
   で任意に置換されたか又はされないフエニルであり、
   但し条件として ＲｇとＲｈは両方ともアルキルチオであることはない
   ことを特徴とする化合物。 ２ Ｒ＾１が−ＯＲ＾４であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項の化合物。 ３ Ｒ＾１が−ＳＲ＾５であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項の化合物。 ４ Ｒ＾２がナフチル又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ の置換アリール基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の化合物。 ５ Ｒ＾２が式ＲｇＲｈＣ＝Ｎ−のイミノ基であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の化合物。 ６ Ｒ＾１がクロロであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の化合物。