JPS595590B2 - ジフロロピリジンの製造法 - Google Patents
ジフロロピリジンの製造法Info
- Publication number
- JPS595590B2 JPS595590B2 JP49028433A JP2843374A JPS595590B2 JP S595590 B2 JPS595590 B2 JP S595590B2 JP 49028433 A JP49028433 A JP 49028433A JP 2843374 A JP2843374 A JP 2843374A JP S595590 B2 JPS595590 B2 JP S595590B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diaminopyridine
- difluoropyridine
- hydrogen fluoride
- reaction mixture
- sodium nitrite
- Prior art date
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- Expired
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は選択されたジアミノピリジンを弗化水素中でジ
アゾ化することによる二個のアミノ基の同時置換により
ジフロロピリジンを製造する直接法に関するものである
。
アゾ化することによる二個のアミノ基の同時置換により
ジフロロピリジンを製造する直接法に関するものである
。
ジフロロピリジンは一般には高い熱安定性をもち、特に
生育前施用（ｐｒｅ−ｅｍｅｒｇｅｎｃｅ）除草剤とし
て有用な農薬であつて各種の有害雑草の制御に有効であ
る。
生育前施用（ｐｒｅ−ｅｍｅｒｇｅｎｃｅ）除草剤とし
て有用な農薬であつて各種の有害雑草の制御に有効であ
る。
ジフロロピリジン製造についての既知の方法はメチルー
６ −フロロピコリネートを２・６−ジフロロピリジン
ヘ転化する四段法を含み低収率である〔Ｇ、Ｃ、Ｆｌｉ
ｎｇｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ５９５、（１９６１）〕。
６ −フロロピコリネートを２・６−ジフロロピリジン
ヘ転化する四段法を含み低収率である〔Ｇ、Ｃ、Ｆｌｉ
ｎｇｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ５９５、（１９６１）〕。
他の既知の方法では弗化カリウムのような極性溶媒を用
いるか〔Ｇ、Ｃ、Ｆｌｉｎｇｅｒら、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、、ｌ旦、１６６６（１９６３）〕あるいは無溶媒
媒体中で〔Ｍ、Ｍ、Ｂｏｕｄａｌｄａｎ、、Ｊ。Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ、Ｃｈｅｍ、、且、６８３（１９６
８）〕ジクロロピリジンを弗素化することを含んでいる
。極性溶媒法に於ては一般的に、溶媒は高価であり、さ
らに、その方法は面倒な溶媒回収及び循環系を必要とす
る。無溶媒法に於ては、オートクレーブが高温高圧を扱
うのに必要である。従つて、上記の方法はすべて経済的
に魅力があるとは考えられない。今こゝに、上述の各種
欠点は本発明の方法によつて回避し得ることが見出され
たのであり、本発明では、ジフロロピリジンは選ばれた
ジアミノピリジンから、これを弗化水素の存在下で亜硝
酸ナトリウムで以てジアゾ化し次いで熱で以て分解して
次式（式中、例えば２・６−ジアミノピリジンが出発物
質である）によつて示される通り窒素を除去することに
よる、２個のアミノ基の同時除去によつて便利にかつ経
済的に提供できるのである。
いるか〔Ｇ、Ｃ、Ｆｌｉｎｇｅｒら、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、、ｌ旦、１６６６（１９６３）〕あるいは無溶媒
媒体中で〔Ｍ、Ｍ、Ｂｏｕｄａｌｄａｎ、、Ｊ。Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ、Ｃｈｅｍ、、且、６８３（１９６
８）〕ジクロロピリジンを弗素化することを含んでいる
。極性溶媒法に於ては一般的に、溶媒は高価であり、さ
らに、その方法は面倒な溶媒回収及び循環系を必要とす
る。無溶媒法に於ては、オートクレーブが高温高圧を扱
うのに必要である。従つて、上記の方法はすべて経済的
に魅力があるとは考えられない。今こゝに、上述の各種
欠点は本発明の方法によつて回避し得ることが見出され
たのであり、本発明では、ジフロロピリジンは選ばれた
ジアミノピリジンから、これを弗化水素の存在下で亜硝
酸ナトリウムで以てジアゾ化し次いで熱で以て分解して
次式（式中、例えば２・６−ジアミノピリジンが出発物
質である）によつて示される通り窒素を除去することに
よる、２個のアミノ基の同時除去によつて便利にかつ経
済的に提供できるのである。
弗化水素中でのジアゾ化による二個のアミノ基の同時置
換によつて選ばれたジアミノピリジンからジフロロピリ
ジレが製造される本発明の方法は、弗化水素中でのジア
ゾ化一弗素化を経てｏ−、ｍ、あるいはｐ−フエニレン
ジアミンをそれぞれのｏ−、ｍ−、あるいはｐ−ジフロ
ロベンゼン−転化する試みが不成功に終つているが故に
、特に驚くべきことであり意外なことである。さらに、
ジフロロ芳香族への古典的な二段シーマン（Ｓｃｈｉｅ
ｍａｎｎ）法の二、三の例が発表されてはいるが、ジア
ミノピリジンのような複素環体は対応するジフロロピリ
ジン−の転化に抵抗を示している（Ａ．ＲＯｅｌＯｒｇ
ａｌｌｃＲｅａｃｔｉＯｎｌ第５巻、Ｊ．Ｗｌｌｅｙ，
．Ｎ．Ｙ．ｌ９４９年、１９３−２２８頁）。
換によつて選ばれたジアミノピリジンからジフロロピリ
ジレが製造される本発明の方法は、弗化水素中でのジア
ゾ化一弗素化を経てｏ−、ｍ、あるいはｐ−フエニレン
ジアミンをそれぞれのｏ−、ｍ−、あるいはｐ−ジフロ
ロベンゼン−転化する試みが不成功に終つているが故に
、特に驚くべきことであり意外なことである。さらに、
ジフロロ芳香族への古典的な二段シーマン（Ｓｃｈｉｅ
ｍａｎｎ）法の二、三の例が発表されてはいるが、ジア
ミノピリジンのような複素環体は対応するジフロロピリ
ジン−の転化に抵抗を示している（Ａ．ＲＯｅｌＯｒｇ
ａｌｌｃＲｅａｃｔｉＯｎｌ第５巻、Ｊ．Ｗｌｌｅｙ，
．Ｎ．Ｙ．ｌ９４９年、１９３−２２８頁）。
ｒ本発明に対する出発物質は式
を有するジアミノピリジンである。
このような出発物質の例は次の通りである：２・６−ジ
アミノピリジン、３・５−ジアミノピリジン、２・４−
ジアミノピリジン、２・５−ジアミノピリジン、２・３
−ジアミノピリジン、３・４−ジアミノピリジン。
アミノピリジン、３・５−ジアミノピリジン、２・４−
ジアミノピリジン、２・５−ジアミノピリジン、２・３
−ジアミノピリジン、３・４−ジアミノピリジン。
本発明の方法を実施するには、一般には、弗化水素対選
ばれたジアミノピリジンのモル比は約３：１乃至約３０
：１が使用され、好ましい範囲は７．５：１乃至２５：
１である。
ばれたジアミノピリジンのモル比は約３：１乃至約３０
：１が使用され、好ましい範囲は７．５：１乃至２５：
１である。
用いられる亜硝酸ナトリウムの量は一般には亜硝酸ナト
リウム対選ばれたジアミノピリジンのモル比が約２：１
乃至約３：１であり、好ましい範囲は２．１：１乃至２
．３：１である。ジアミノピリジンのジアゾ化に用いら
れる弗化水素は一般には約７０％水溶液から無水弗化水
素にわたり、好ましくは無水である。
リウム対選ばれたジアミノピリジンのモル比が約２：１
乃至約３：１であり、好ましい範囲は２．１：１乃至２
．３：１である。ジアミノピリジンのジアゾ化に用いら
れる弗化水素は一般には約７０％水溶液から無水弗化水
素にわたり、好ましくは無水である。
ジアゾ化温度は約−２０℃乃至約２５℃の間で変り得る
が好ましくは−１０℃乃至１０℃であり、反応は一般に
は各種の圧力条件の下で実施することができ、より好ま
しくは約０．５乃至約５０気圧の範囲である。
が好ましくは−１０℃乃至１０℃であり、反応は一般に
は各種の圧力条件の下で実施することができ、より好ま
しくは約０．５乃至約５０気圧の範囲である。
分解温度は一般に約１５乃至約１００℃の範囲で変り得
るが好ましくは３０乃至７５℃である。分解を含めた総
体的反応時間は特定条件に応じて広く変動する。
るが好ましくは３０乃至７５℃である。分解を含めた総
体的反応時間は特定条件に応じて広く変動する。
より具体的には、反応時間は一般には約２乃至約２５時
間、好ましくは７．５乃至２０時間の間に変動する。次
の実施例は本発明の方法をさらに解説するものである。
間、好ましくは７．５乃至２０時間の間に変動する。次
の実施例は本発明の方法をさらに解説するものである。
実施例
１０℃で冷却された１１ステンレス鋼反応器へ無水弗化
水素（４００７；２０モル）を装填する。
水素（４００７；２０モル）を装填する。
次いで２・６−ジアミノピリジン（１０９．１ｙ；１．
０モル）を２０分間にわたつて添加し、続いて亜硝酸ナ
トリウム（１５５．３ｔ；２．２モル）を００±５℃で
４５分間にわたつて添加して、２・６−ピリジルビス（
ジアゾニウムフロラード）を含む反応混合物が形成した
。この反応混合物を次に１４時間にわたつて４０−７０
℃で加熱することによつて分解する。分解中は、弗化水
素で飽和された窒素は冷凍された凝縮器と弗化水素還流
器を経て反応容器へ抜き出す。分解が完了した後（ガス
発生なし）、反応混合物を０℃へ冷却し、弗化水素を中
和するために水酸化アンモニウム（２９％）を含む中和
容器へ移送する。
０モル）を２０分間にわたつて添加し、続いて亜硝酸ナ
トリウム（１５５．３ｔ；２．２モル）を００±５℃で
４５分間にわたつて添加して、２・６−ピリジルビス（
ジアゾニウムフロラード）を含む反応混合物が形成した
。この反応混合物を次に１４時間にわたつて４０−７０
℃で加熱することによつて分解する。分解中は、弗化水
素で飽和された窒素は冷凍された凝縮器と弗化水素還流
器を経て反応容器へ抜き出す。分解が完了した後（ガス
発生なし）、反応混合物を０℃へ冷却し、弗化水素を中
和するために水酸化アンモニウム（２９％）を含む中和
容器へ移送する。
次に２・６−ジフロロピリジンを水蒸気蒸溜によつてそ
の塩基性混合物から回収して無色の液体７１．４ｔ（０
．６２１モル；収率６２．１％）が得られ、これは分析
では蒸気相クロマトグラフ（１０％カルボワツクス２０
Ｍカラム）により純度９９．４％であつた。生成物は沸
点１２５℃、ｎＤ１．４３６２であつた。本発明は特許
請求の範囲に記載された通りのジフロロピリジンの製造
法であるが以下の実施態様をも包含する。
の塩基性混合物から回収して無色の液体７１．４ｔ（０
．６２１モル；収率６２．１％）が得られ、これは分析
では蒸気相クロマトグラフ（１０％カルボワツクス２０
Ｍカラム）により純度９９．４％であつた。生成物は沸
点１２５℃、ｎＤ１．４３６２であつた。本発明は特許
請求の範囲に記載された通りのジフロロピリジンの製造
法であるが以下の実施態様をも包含する。
（１）弗化水素対ジアミノピリジン化合物のモル比約３
：１乃至約３０：１、及び亜硝酸ナトリウム対ジアミノ
ピリジン化合物のモル比約２：１乃至約３：１が使用さ
れる、特許請求の範囲の方法。
：１乃至約３０：１、及び亜硝酸ナトリウム対ジアミノ
ピリジン化合物のモル比約２：１乃至約３：１が使用さ
れる、特許請求の範囲の方法。
（２）ジアゾ化が約−２０乃至約２５℃及び約０．５乃
至約５０気圧に於て実施され、分解が約２０乃至約７５
℃に於て実施される、特許請求の範囲の方法。
至約５０気圧に於て実施され、分解が約２０乃至約７５
℃に於て実施される、特許請求の範囲の方法。
（３）ジアミノピリジン化合物が２・６−ジアミノピリ
ジンである、特許請求の範囲の方法。
ジンである、特許請求の範囲の方法。
（４）弗化水素対ジアミノピリジン化合物のモル比約３
：１乃至約３０：１、及び亜硝酸ナトリウム対ジアミノ
ピリジン化合物のモル比約２：１乃至約３：１が使用さ
れる、前記第３項の方法。
：１乃至約３０：１、及び亜硝酸ナトリウム対ジアミノ
ピリジン化合物のモル比約２：１乃至約３：１が使用さ
れる、前記第３項の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のジアミノピリジン化合物を弗化水素及び亜硝酸ナトリ
ウムの存在下でジアゾ化してジアミノピリジン化合物の
ピリジルビス（ジアゾニウムフロライド）塩を含有する
反応混合物を形成させ（ｂ）次いで該反応混合物を加熱
して該ピリジルビス（ジアゾニウムフロライド）塩を相
当するジフロロピリジンへ分解させることを特徴とする
ジフロロピリジンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49028433A JPS595590B2 (ja) | 1974-03-12 | 1974-03-12 | ジフロロピリジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49028433A JPS595590B2 (ja) | 1974-03-12 | 1974-03-12 | ジフロロピリジンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50123676A JPS50123676A (ja) | 1975-09-29 |
| JPS595590B2 true JPS595590B2 (ja) | 1984-02-06 |
Family
ID=12248519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49028433A Expired JPS595590B2 (ja) | 1974-03-12 | 1974-03-12 | ジフロロピリジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS595590B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH501623A (de) * | 1967-12-18 | 1971-01-15 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und seinen Derivaten |
| US3703521A (en) * | 1971-03-22 | 1972-11-21 | Olin Corp | Method for the preparation of stable 4-fluoropyridine salts |
-
1974
- 1974-03-12 JP JP49028433A patent/JPS595590B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50123676A (ja) | 1975-09-29 |
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