JPS595601B2 - 合成樹脂及び合成繊維の弗素化及びスルホ弗素化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成樹脂繊維形成物質、とりわけポリアミド
、ポリエステル、ポリオレフィンならびにポリアクリロ
ニトリル繊維形成物質の表面改質に関するものであるが
、これら繊維形成物質の表面は、弗素元素処理によつて
改質されているものであり、又本発明は、この弗素化方
法にも関するものである。

また、約０．１〜２０容量％の弗素元素、０．１〜５０
容量％の二酸化硫黄ならびに０〜２１容量％の酸素を含
むガス状の反応媒質で処理すると、合成樹脂の性質が著
しく改良されることになる。

ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンならびにポ
リアクリロニトリルから成る群から選ばれる繊維形成樹
脂は、その表面が、弗素化され、カルボキシル化され、
そして明らかにスルホキシル化されているのである。ウ
ールやセルローズのように長い間知られてきた天然物質
とは実質的に異なり、化学的に製造された合成樹脂フィ
ルム及び繊維（ｆｉｂｅｒ）の出現によつて、フィルム
のヒートシール性、フィルムの印刷性、フアブリツク（
ｆａｂｒｉｃ）の染色性等を改良するために、フィルム
ならびに繊維の表面を処理する方法を各種研究する必要
が、この分野において強く要求されてきた。

自然的な傾向として、この技術分野における技術者は、
フィルム処理と繊維処理とを同等視し、ポリオレフィン
、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルそ
の他を同一視し、塩素と弗素とを同等視する傾向があつ
た。付言するに、この技術分野では、特にヒートシール
性、粘着性、染料又は印刷用インクの受容性といつた比
較的限られた性質について焦点が当てられていた。しか
しながら、特に、当該物質が、既に染色されたフアブリ
ツクの形態となつている場合には、他の表面特性が、重
要となつてくる。

汚れやしみが良く落ちること、ならびに水の吸水性が良
いということは、特に必要とされる性質である。本発明
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフインならび
にポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる繊維形
成性合成樹脂を、弗素化処理に付することを包含するも
のである。このような弗素化処理は、酸素含量が低い雰
囲気で行ない、しかも暴露時間は比較的短時間とする。
つまり、おだやかな弗素化処理を企図しているのである
。どのようなことがあつても、繊維形成性樹脂を弗素化
する場合、繊維に結合する弗素含量が、繊維重量に対し
て５％を越えるものであつてはならず、好ましくは、１
％をはるかに下まわる方が良い。同様に、二酸化硫黄の
存在下で弗素化を行なうことにより、水分移動性が高ま
ることも発見された。弗素化処理の結果、繊維形成物質
は、その表面層のみにおいて弗素化が行なわれることに
なる。その弗素化レベルを表示すれば、４×１０−７〜
４×１０−１ηＦ／Ｃｄということになろう。本発明に
よれば、ポリエステルあるいはポリアミド物質は、実質
的に酸素の存在しない雰囲気下で、直接弗素化される。
つまり、担体ガス及び弗素ガスの混合物中には、実質的
に全く酸素が含まれないことが好ましいのであつて、約
０．１容量％よりも多量の酸素が含まれない方がよいと
いうことである。ここで使用する実質的に酸素を含まな
いということは、どのような反応器を使用した時であつ
てもその反応器に入れる弗素化ガス混合物、及び、該ガ
ス混合物で充填された時の反応器の弗素化を行なう場所
（１０ｃｕｓ）、いずれの場合をも意味することとする
。しかしながら、窒素と同じ様に、不活性担体ガスとし
市販されている弗素には、少量の酸素が含まれている可
能性があり、従つて、このようなガスの場合には、酸素
の存在は実質的に不可避である。そして、反応器内にと
ど］まる（酸素）も、実質的に酸素の存在しない弗素化
という観念に入るものとして受け入れられるべきである
。

ポリオレフインまたはポリアクリロニトリル物質（Ｍａ
ｔｅｒｉａｌ）は、酸素元素の存在下で、つまり、担体
ガス、弗素元素、及び酸素元素の混合物によつて弗素化
される。

酸素元素レベルは、低い方が好ましい。このレベルが高
いと、弗素化処理には有害である。しかしながら、窒素
と同じ様に不活性担体ガスとして市販されている市販の
弗素には、少量の酸素が含まれ得るものであり、従つて
、これら双方のガス中には、酸素の存在が実質的に不可
避となり、そして、弗素化のために使用する器具内にお
いて、必要とする酸素含量を得るのに充分なものとなる
場合が、度々得られることとなる。実際には、弗素化は
、酸素の存在下で連続的に行なつてもよく、その場合の
酸素の量は、弗素化を行なう場所において、およそ５容
量％までである。

それにも拘らず、最も都合のよいのは、ポリエステル及
びポリアミドについては、存在する酸素量が０，１容量
％以下（１ｅｓｓｔｈａｎ）にまで減少させた場合であ
る。ポリアミド及びポリアクリロニトリル材料の場合に
は、存在する酸素レベルは、２％以下であるのが好まし
いが、１％以下であれば更に良く、０．２〜１．０％が
、良好な酸素領域である。従つて、本発明の目的を実現
するには次のようにしても良い。

つまり、一般的に、約０．１〜約２０％の弗素元素、５
％以上ではない（ＮＯｔｍＯｒｅｔｈａｎ）量の酸素元
素、ならびにこれに相当する約９９．９％〜約７５（！
）の担体ガスから成る弗素化混合物を用いて、繊維形成
ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイン、又はポリ
アクリロニトリル樹脂を弗素化しても良いのである。ほ
とんどの場合、弗素化のために供給するガス混合物にお
ける弗素の量は、０．１％〜約１０％の間の範囲内に入
ることになり、その残りが、担体となるのである。より
好適であり、経済的である範囲は、フツ素の量が約０．
５〜約１０％の範囲である。フツ素化を行なう場所での
フツ素含量は、常に上記よりも低いものであつて、時に
は０．１ｆ）となる場合がある。本発明に従つて、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリオレフイン、及びポリアク
リロニトリルをフツ素化すると、その間に、ポリマー表
面上に弗素化されカルボキシル化された層が形成される
。

このような層が形成されることは、これらの弗素化され
た製品を通常の洗滌サイクルに付した後、電子顕微鏡、
赤外線スペクトロスコピ一、及び直接滴定試験によつて
確認されたのである。結合した弗素グループ及びカルボ
キシル化グループ（ＣａｒｂＯｘｙｌａｔｅｇｒＯｕｐ
）は、繊維表面において濃縮される、即ち、ポリエステ
ルならびにポリアミドを処理した材料の場合には、繊維
表面の約７０λ以内のところ、及び、ポリオレフインな
らびにポリアクリロニトリルを処理した材料の場合には
、繊維表面の約３００λ以内のところで、これらのグル
ープが濃縮されるのである。

このように、弗素化というのは、比較的浅く浸透するフ
ツ素による表面反面反応なのである。弗素化されたポリ
エステル、ポリオレフイン、又はポリアクリロニトリル
樹脂繊維は、卓越した望ましい特質を有するものであつ
て、特に、油よごれの落ちが良く、水の吸収性又は水分
の移動性が良いという特質を有する。

ウイツキングテスト（Ｗｉｃｋｉｎｇｔｅｓｔ）によつ
て測定された水分の移動性という特質は、カルボキシル
化グループ（ＣａｒｂＯｘｙｌａｔｅｇｒＯｕｐ）の存
在によるものである。ポリエステル、ポリアミド、ポリ
オレフイン、及びポリアクリロニトリルにおいて、水分
の移動性が、改良成就されたのである。油よごれ落ちの
改良が、ポリエステル及びポリオレフインにおいては、
最も著しい改良点である。ポリエステル又はポリオレフ
イン樹脂繊維から作つたフアブリツクであつて未処理の
ものは、炭化水素及びトリグリセリド油によるよごれが
ずつと取れないのである。

弗素化したフアブリツク（Ｆａｂｒｉｃ）の場合には、
通常の洗濯条件でこのようなよごれは落ちてしまう。油
よごれを完全にフアブリツクの中に強制的にしみこませ
た場合でさえも、弗素化したフアブリツクは、これを洗
濯すると油よごれが沢山除去されるようである。もとの
よごれがあつた場所に、うすいしみが再び出てくる場合
があるが、これは、明らかに繊維表面下からのオイルの
移動による現象であつて、この２次的なよごれ１１丸洗
濯をくり返すことによつてとれてしまうものである。ポ
リアミド及びポリア）クリロニトリルは、以前から油よ
ごれの落ちが良いという性質を有していることがわかつ
ていたので、弗素化を行なうことによつてこのような性
質が改良されてもそれは実際上普通のことであるが、ポ
リエステルならびにポリオレフインの場合には、よごれ
落ちの改良には限度があつたのである。

カルボキシル化グループは、弗素化によつて与えられた
このよごれ落とし特性をそこなうことはなく、むしろこ
の性質を高める位である。弗素化によつて得られるカル
ボキシル化グループは、弗素化されたポリエステル、ポ
リアミド、ポリオレフイン、及びポリアクリロニトリル
繊維が有する高い水分吸収性に直接関係するものであつ
て、最も有利な性質であると確信できる。根本的には、
ウイツキングテストは、繊維及びそれで作つたフアブリ
ツクの水分移動を測定する試験である。

ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリアク
リロニトリルが包含される人造製品は、これらが水分吸
収性に欠けるとして長い間非難されてきた。これら人造
品は、ねつとりし、熱く、ねばつくといわれてきたが、
その理由は、合成樹脂から作つたフアブリツク土にある
全水分が、そこに自由水分として残留するのではあるけ
れども、その量は最も小さいからである。このようなフ
アブリツクは、水分を吸収したり、ウイツクし去る（Ｗ
ｉｃｋａｗａｙ）ことができない。水分吸収は、１つの
物性であつて、コツトンやレーヨンは、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリオレフイン、ポリアクリロニトリル繊
維よりもすぐれている。弗素化されカルボキシル化され
た合成繊維表面における、きわだつて増加したウイツキ
ング（Ｗｉｃｋｉｎｇ）が、ポリアミド、ポリエステル
、ポリオレフイン、ポリアクリロニトリル樹脂フアブリ
ツクについて長い間要求されてきた高い吸水性を示すも
のである。繊維表面上のカルボキシル化グループは、最
終反応製品ではあるけれども、このグループは、繊維を
洗うまでは生成されない。

ある可能性が存するが、それは、カルボキシル化グルー
プが酸弗化物として形作られている場合であつて、これ
は、後に加水分解することによつてのみカルボキシレー
ト（ＣａｒｂＯｘｙＩａｔｅ）となるのである。確かに
、最初の洗濯時に、この弗化物の実質的な損失というの
は生じるけれども、その後は、洗濯をくり返してもこの
弗化物は、ほとんど損失されないか、又は全く損失され
ない。アルカリ条件下で洗濯すると、理論上は、少なく
ともいくらかのカルボン酸表面グループは、ナトリウム
カルボキシレート（ＳＯｄｉｕｍｃａｒｂＯｘｙｌａｔ
ｅ）の形に転換されることになる。この点については、
処理したフアブリツクを洗濯し、次に特別に酸でリンス
した場合も、同じフアブリツクを脱イオン水でリンスし
た場合又はアルカリ条件下で洗濯した場合と同一のウイ
ツキングレベルを示した。時間がたつても、洗濯をくり
返したり、又はドライクリーニングを行なつても、繊維
の弗素含量及びカルボキシル化グループ含量には、実質
的に影響がないようである。

本発明を実施することによつて弗素化されたフアブリツ
クは、くり返し洗濯をしたけれども、それらフアブリツ
クが有する良好なウイツキング性は失なわれなかつたし
、又、ポリエステル及びポリオレフインの場合には、よ
ごれ落ち性及び落ちたよごれが再度付着するのを防ぐ良
好な性質が失なわれることがなかつた。ポリエステル、
ポリアミド、ポリオレフイン、及びポリアクリロニトリ
ル樹脂の表面を弗素化することによつて、表面カルボキ
シル化グループが作られる。この点に関して、弗素化は
、塩素化とは全く異なり、賦活剤（例えば紫外線）の存
在下での塩素化の場合でさえもこれと異なる。というの
は、塩素化によつてでは、表面カルボキシル化グループ
が必要程度にまで作れないからである。従つて、弗素化
の代りに塩素化を行なつても、良好なウイツキング性（
ＷｉｃｋｉｎｇｐｒＯｐｅｒｔｉｅｓ）を有する表面処
理した繊維は製造できないことになる。弗素化にはつき
もののある程度のテンシルストレングスの低下があると
いうことが暗に云われてきた。

その低下は、小さなものであつて、出来れば５％以下（
Ｉｅｓｓｔｈａｎ）、望ましくは１０％以下であり、こ
の発明を実施した場合すべてが２０％以下である。弗素
化によるテンシルストレングスのロスが生じる正確な理
由は、不明である。このロスは、弗素化及びカルボキシ
ル化物の生成によつて生じると思われるものよりも大き
いようである。反応によつて放出されたエネルギーが、
繊維の（ストレツチ配向ポリマーの）局所的な配向（０
ｒｉｅｎｔａｔｉ０ｎ）を狂わせるということは想像で
きる。ポリエステルの弗素化レベルが異なると、繊維の
テンシルストレングス（Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ）のロスの増大が起るようである。しかしながら、弗
素のピツクアツプ（Ｐｉｃｋｕｐ）が約０．５重量％ま
では（洗濯前に測定）、テンシルストレングスのロスは
軽微であつて、これは、試験の結果、テンシルストレン
グスは９０％又はそれ以上が保持されていることかられ
かることである。ポリアミドの場合も同様に、弗素化が
大きいとテンシルストレングスが低下することが発見さ
れた。

しかし、このテンシルストレングスは、ポリエステルの
場合にくらべると処理条件により以上に敏感である。ポ
リプロピレンにおいては、１．７重量％のＦのとり込み
（１０％のＦ２反応）があつても、テンシルストレング
スは低下しなかつた。ポリアクリロニトリルの場合には
、変色、即ち繊維の黄色化を避けるためには穏やかな弗
素化を行なうのが好ましい。従つて、テンシルストレン
グスを測定することは、定性的ならびに定量的に弗素化
の反応度を測定することになる。

勿論、テンシルストレングスのロスは最小のものにせね
ばならない。従つて、本発明の実施には次のことが包含
されているのである。即ち、弗素化の程度を合理的な最
小のものとするのであるが、それには（担体ガス中にお
いて）最も稀釈して弗素を使用し、その際希望する反応
レベルを、ガス中における弗素含量が２０％以上（ＭＯ
ｒｅｔｈａｎ）には決してならないようにし、好ましく
は１０％以下にするのである。ガス中における弗素含量
が低いと、反応温度を低下させるのに役立ち、そして、
繊維表面が均一に弗素化するのに必要な反応が優先的に
行なわれ易くなるのである。勿論、弗素化反応の測定で
理想的なものの１つは、繊維表面上に存在する弗化物グ
ループの数であつて、弗素化処理された繊維を洗濯した
後に測定するのが好ましいが、繊維表面ｄ当りの弗素重
量（ｍｌ？）で示される弗素含量を表わす深い意味を有
する値である。

便宜的な測定としては、繊維又はフアブリツクの重量を
試験し、次いで、繊維の直径及び密度から、表面上に存
在しているカルボキシレートグループ及びフルオログル
ープを計算する方法が、しばしば指示されることになろ
う。

弗化物含量の範囲は、ポリエステル及びナイロンの場合
は同一であつて、約４×１０−７〜４×１０−１Ｔ１１
９Ｆ／Ｃｉｌ，好ましくは約４Ｘ１０−６〜１×１０−
３ηＦ／ｄである。

そしてポリオレフイン及びポリアクリロニトリルの場合
の弗化物含量の範囲は、共に同一であって、４×１０−
７〜４×１０−１Ｗ９Ｆ／べ好ましくは約６×１０−５
〜１Ｘ１０−２Ｔｎ９Ｆ／ＣＴｌである。しかしながら
、本発明を実際に実施するに当つては、常に特別な処理
レベルを包含し、例えばある特定の繊維材料の場合には
１×１０−５である。好ましい処理レベルは、同じ基質
の場合でも、例えばナイロン６、ナイロン６．６、ポリ
エチレンテレフタレート等のように各クラスによつて異
なることになろうし、繊維の大きさ及びフアブリツクの
ウイーブカウント（ＷｅａｖｅｃＯｕｎｔ）等を常に考
慮することになる。勿論、処理条件は、手元の環境に適
合した最低の処理レベルとなるように選択されるもので
ある。例えば、ダクロン（ＤＡＣＲＯＮ）ポリエステル
フイラメント（Ｆｉｌａｍｅｎｔ）を処理する場合、１
Ｘ１０−５Ｗ！９Ｆ／（１７７ｆとなるように弗素化処
理を行なうことが好ましいことになろう。他方、スプー
ル（ＳｐＯＯｌ）に巻いた大量のフアブリツクを処理す
るには、このフアブリツクが充分に弗素化されることを
確実にするために、１×１０−３〜３Ｘ１０−３ηＦ眉
の弗素化処理が必要となるであろう。ポリアクリロニト
リルフイラメントを処理する場合には、１Ｘ１０−４η
Ｆ／ｄとなるように弗素化処理するのが好ましいようで
ある。ポリプロピレンは、更に弗素化してもよく、例え
ば１．５×１０−４〜Ｆ／ｄ及び６．５×１０−３１ｎ
９Ｆ／Ｃｒｉｌに弗素化処理してもよいのであり、後者
の場合には、カルボキシル含量が、０ｍｅｑ／ＣＴｉｔ
（コントロール）から９．５７Ｘ１０−６ｍｅｑ／Ｃｌ
ｌ．増加している。上記したすべての弗化物含量の値は
、洗濯後の値である。弗素化反応を測定するための付加
的方法は、繊維表面上に存在するカルボキシレートグル
ープの数を測定するものであつて、これは、中和当量と
して直接表示される。弗素化反応製品を明確に定義づけ
るには、ｄ当りのミリ当量で表わされるカルボキシレー
ト含量の方が、ウイツキング（Ｗｉｃｋｉｎｇ）よりも
より明確なようである。

というのは、ウイツキングテストは、例えば織るとか編
むとかいつたフアブリツクの形態、及び、例えばツイス
トであるとかモノフイラメントであるとかいつた繊維に
よつて、変り易いものだからである。不幸なことに、カ
ルボキシル含量を正確に測定することは、困難であるこ
とが証明された。

得られた中和価は、信頼できないようである。しかしな
がら、比較対照とした弗素化処理を行なわないものにく
らべると、遊離のカルボキシル含量が増加していること
は、明らかであり且つ相当なものである。ポリアミド及
びポリエステル繊維は、共に、コントロールにくらべる
と、カルボキシル含量が１０倍又はそれ以上にさえ増加
することを示す。過剰に弗素化を行なつても、カルボキ
シル化レベル（洗濯後の）は、それに応じて土昇するこ
とがないので、この発明の実施に当つては、カルボキシ
ル含量の１０倍量が、合理的な最大の増加率であると思
われる。確実な数値としては、弗素化及びカルボキシル
化の増加の程度は、サンプルがナイロンの場合には、１
．３×１０−５ｍｅｑ／Ｃｉｌから１５．９Ｘ１０−５
ｍｅｑ／ベサンプルがポリエステルの場合には、２．９
Ｘ１０−６ｍｅｑ／Ｃｒｉｌから１５．５×１０−６ｍ
ｅｑ／Ｃｌｌへと増加したのである。ポリアクリロニト
リル及びポリオレフイン繊維は、約１×１０−４ｍｅｑ
／ＣＩＬにも及び相当量のカルボキシル含量を含有して
いる。

過剰の弗奏化が望ましくなく、又、カルボキシル化レベ
ルのみがウイツキングに影響を与える唯一のフアクタ一
ではないので、通常の場合、本発明の実施は、これより
もはるかに低いＭｅｑ／Ｃｌｌを含むことになろう。大
量のフアブリツク（Ｂｕｌｋｆａｂｒｉｃ）を処理する
ためには、そのフアブリツクを染色した後に弗素化する
ことも本発明の実施に含まれることになる。染色したほ
とんどのポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイン、
ポリアクリロニトリルに対して、弗素化処理は、逆の効
果を与えるものではない。そして、大量の（Ｂｌｕｋ）
フアブリツクの場合、弗素含量ならびにフアブリツクの
ワイツキング特性がどうしても均一にならない部分がご
く少しででくるのであるが、この現象のほとんどのもの
は、フアブリツク（Ｆａｂｒｉｃ）の外観、使用、強さ
にとつてはほとんど影響がないと云える。また、本発明
の一実施によれば、合成ポリマーで作つた成形製品の表
面は、ガス状の処理媒体と反応させることもできる。

このガス処理媒体は、０．１〜２０容量％の元素の弗素
、０．１〜５０容量％の二酸化硫黄、約２１容量％以下
の（ＮＯｔｍＯｒｅｔｈａｎ）酸素元素、例えば空気、
から成り、残りは不活性ガスであつてもよい。特に、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリアクリ
ロニトリルから成る群から選ばれる繊維形成合成樹脂は
、その性質が改良される。反応接触時間は、約６０分以
内（１ｅｓｓｔｈａｎ）であるが、３０分以内とするの
が更に望ましく、５分以内とするのが好ましい。繊維形
成材料の場合、０．５〜５分間というのが、好ましい処
理時間である。本発明の関係では、二酸化硫黄の存在下
での弗素化、即ちスルホ弗素化（ＳｕｌｆＯ−ＦｌｕＯ
ｒｉｎａｔｉＯｎ）は、弗素元素ならびに遊離の二酸北
硫黄を含むガス状の反応混合物に限定されるものではな
い。弗素元素は、その程度は不明であるがある程度だけ
二酸化硫黄と反応して、弗化スルフリルを形成する。確
認試験の結果、次のことがわかつた。弗化スルフリルな
らびに弗素の混合物は、スルホ弗素化を行なうために使
用することができ、従つて、二酸化硫黄それ自体、なら
びに弗化スルフリルは、いづれも、本発明の範囲内でそ
の実施をするための二酸化硫黄として考えられるのであ
る。弗素化媒体中において、酸素レベルを低く維持する
必要があることを、詳述する。

酸素を制限する大きな理由の１つは、弗素化率を早める
ためである。（酸素が弗素のとり込みを遅らせることが
、わかつたのである。）しかし、ガス状のスルホ弗素化
反応媒体中における二酸化硫黄それ自体又は弗化スルフ
リルは、いづれも、酸素と同程度あるいはそれ以上も、
基質の弗素のとり込みを阻害するのである。従つて、ス
ルホ弗素化媒体中における酸素の存在は、弗素のとり込
みを遅らせる場合、全く同じような過激な影響を与える
ということはないであろう。スルホ弗素化において、酸
素が弗素の取り込み率を低下せしめるのに減退した効果
を有しているので、担体ガスとして、空気を使用するこ
とができることになる。スルホ弗素化反応ガスを作るた
めに、二酸化イオウ及び弗素元素を空気に添加すること
は、本発明を実施するため計画されていることである。
本発明の実施によれば、スルホ弗素化は、大部分が繊維
形成ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリ
アクリロニトリルの関係で行なわれているけれども、本
発明は、これらの樹脂の繊維としての形態のみ制限され
るものではないし、上述した特別に例示した樹脂物質に
のみ限定されるものでは全くない。

他の実例として、二酸化硫黄の存在下での表面の弗素一
カルボキシル化、即ちスルホ弗素化は、包含されを基質
物質とは関係なく、成形された合成ポリマーを大巾に改
良することになろう。ということが挙げられる。本発明
の実施によるスルホ弗素化は、合成樹脂に広く適用する
ことができるが、それらの合成樹脂の中には、例えば、
既述したものと同様に、ポリスチレン、ポリビニルアセ
テート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリ塩化
ビニリデン、ポリイミド、ポリアリルスルフエン（ＰＯ
Ｉｙａｒｌ一Ｓｕｌｆａｎｅ）、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート等があり、これらはすべての成形ポリマー、
コポリマー、又は混合形態のものの中に含まれていても
よいのである。

本発明の好適な実施例によれば、短かいサイクルにより
、実質的に酸素のない雰囲気中での直接弗素化によつて
、弗素化されカルボキシル化されたポリエステルならび
にポリアミドが得られ、そして、短かいサイクルにより
、前述した酸素濃度の低い雰囲気中での直接弗素化によ
つて、弗素化されカルボキシル化されたポリオレフイン
が得られる。

短かいサイクルとは、ガス一固体の接触反応時間が、繊
維と弗素との間で、１５分以内、好ましくは５分内であ
ることを指すものである。この短かいサイクルによる弗
素化によつて得られる弗素化されカルボキシル化された
物質は、水分の移動性及びよごれ落ち性が増加するので
ある。反応接触時間が短かい、即ち１５分以内好ましく
は５分以内であるということは、ポリエステルの場合と
同様にポリアミドの場合にも望まれることである。ポリ
エステルは容易に弗素化されるものであつて、１分以内
に満足できる程度に弗素化され得る。ポリアミドは、ポ
リエステルよりはデリケートであつて、更に注意深くコ
ントロールした弗素化が必要であり、通常、数分間の処
理ならびに更に注意深いカツト（Ｃｕｔ）、及び、装置
、繊維形成基質樹脂の試験調整が、必要である。どんな
ことがあつても、本発明を実施すれば、市販されている
ポリエステル及びポリアミド繊維形成樹脂は、すべて弗
素化−カルボキシル化されるのである。一般的には、ポ
リエステルは、くり返し構造として〔−ＣＯＲＣＯ，Ｒ
，−〕を有している。

式中、Ｒは、環状炭化水素Ｃ６Ｈ，Ｏ及び線状炭化水素
ＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜１８の整数である）から選ばれる
ものであり、Ｒ，は、環状炭化水素基Ｃ６Ｈ，ＯＯなら
びにＣ６Ｈ４Ｏ、及び線状炭化水素基ＣｎＨ２ｎＯ（ｎ
は１〜１８の整数である）、及び（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ）ｂ
（ｂは２〜１０の整数である）から選ばれるものである
。このようなポリエステルは、カルボン酸とアルコール
とを反応させて通常の方法によつて製造する。本発明に
おいて使用できるポリエステヲ物質の中には、次のよう
なくり返し構造を有する高分子物質がある。

本発明において使用できるポリアミドの中には、次のよ
うなくり返し構造を有する高分子物質がある。

式中Ｒ，及びＲ，＝線状炭化水素 式中Ｒ＝線状炭化水素（ＣｎＨ，。

、式中ｎ＝１−１８）３）＃１式中Ｒ，ヨ頃状炭化水素
（Ｃ６Ｈ，Ｏ又はＣ６ＨＩ）Ｒ２４状炭化水素（Ｃ６Ｈ
，Ｏ又はＣ６ｌ］４）４）＃２式中Ｒ＝環状炭化水素（
Ｃ６Ｈ，Ｏ又はＣ６Ｈ４）５）＃１式中Ｒ，＝線状炭化
水素（ＣｎＨ２ｎ式中ｎ＝１−１８）Ｒ，＝環状炭化水
素（Ｃ６Ｈ，Ｏ又は Ｃ６Ｈ４） ６）＃１式中Ｒ，＝環状炭化水素（Ｃ６Ｈ，Ｏ又はＣ６
Ｈ４）Ｒ，＝線状炭化水素（ＣｎＨ２ｎ式中ｎ ＝１−１８） 特に以下のポリアミドが好適である。

本発明は、また、ポリオレフイン及びポリアクリロニト
リルから作つた繊維にも適用することができるが、これ
には、ホモポリマー、樹脂混合物、コポリマーが包含さ
れる。

弗素化カルボキシル化処理を行なうのに断然好ましいも
のは、ポリプロピレン及びポリアクリロニトリル樹脂繊
維形成物質である。ポリプロピレン物質は、容易に弗素
化カルボキシル化される。ポリアクリロニトリル物質は
、変色を避けるために、比較的温和な弗素化条件で処理
せねばならない。弗素化カルボキシル化は、連続的に行
なうことができる。

例えば、ヤーン（Ｙａｒｎ）、フアブリツク等といつた
繊維形成物質を、適宜シールされた室内において、弗素
担体ガス混合物中を通過させるのである。繊維形成物質
は、上記したシールされた室内を通過することになる。
また、繊維形成物質は、処理室内部において広げたり、
再度巻き取つてもよい。上述したような連続処理の代り
に、バツチ操作によつて処理を行なつてもよい。

即ち、繊維形成物質は、反応器内において弗素担体ガス
にさらすのである：この物質は、短かい時間の間とどま
つて、ガス混合物と接触できるのである。物質の制限範
囲内であれば（例えば融点等）、繊維形成物質を処理す
る温度及び圧力は、臨界的である必要はない。

しかしながら、好ましい温度は室温であるが、それより
も高い温度、例えば約 二１５０℃又はそれ以上の高温
も使用可能である。反応容器の内圧は、通常は、標準的
な環境圧に一致させることになろうが、高圧を用いても
逆の効果が出来ることはない。前述したように、実質的
に酸素を含まない雰囲 こ気で直接弗素化を行なうには
、ほんの短かい反応時間で良いのであるが、これは、物
質上に、弗素化されカルボキシル化された表面層を形成
させるためである。

次のことが発見された。即ち、本発明によれば、殆んど
のタイプのポリエステル、ポ ｊリアミド、ポリオレフ
イン、ポリアクリロニトリル樹脂形成物質の場合の暴露
時間は、５分以内で充分である。しかしながら、弗素化
されカルボキシル化された表面層を形成させるためには
、接触時間は１分以内で充分であるということが、しば
イしばであり、ここではこれがより好ましい実施例と
なつている。しかしながら、この暴露時間は、ガス混合
物中における弗素濃度によつて変るものであるというこ
とに充分留意すべきである。弗素濃度が高い場合には、
暴露時間は短かいものとなろう。暴露時間をより長くし
てもよいが、ほとんどの場合、特に経済的見地から、こ
のようなことは必要ではないし、好ましいこととも考え
られない。弗素化ガスの酸素濃度を制限することが好ま
しいということは、再々度触れてきた。

また、水ならびに水蒸気もいくらか有害であつて、望ま
しくはこれを避けるべきである。本発明のより好適な実
施例においては、織物編物（Ｆａｂｒｉｃ）は、湿つて
いてはならない。即ち、まわりの水分との平衡をこえて
はならないのであり（つまり、ポリエステルの場合は、
約０．５重量％以下の水分、ナイロン６．６の場合には
４％）、そして、弗素化ガスには、０〜１％の酸素が含
まれ、ポリエステルの場合には１〜３％の弗素、ポリア
ミド、ポリオレフイン、ポリアクリロニトリルの場合に
は１〜５％の弗素が含まれており、この弗素化ガスの残
りは、例えば窒素といつた不活性ガスであつてもよく、
むしろそれが好ましい。しかし、本発明の実施に当つて
は、共反応ガス（ＣＯ−Ｒｅａｃｔａｎｔｇａｓ）の存
在下で弗素化することが計画される。例えば、たとえ、
塩素化それ自体は、賦活なしに（軽い賦活により）起る
ものではないとしても、担体ガス内に塩素が含まれてい
る場合には、弗素化と塩素化が両方共に生ずるのである
。従つて、担体ガス中における他の反応体（Ｒｅａｃｔ
ａｎｔ）の存在は、弗素化と調和しないものではなくて
、全く、通常の場合、弗素化に付随するものとしてのみ
、ほとんどの共反応が起つているのであろう。本発明の
実施に当つての重要なプロセス上の特徴をまとめれば次
のようになろう：（１）繊維形成樹脂と反応ガスとの反
応接触時間は、約１５分以内であるが、１０分以内とす
るのがより望ましく、５分以内（１ｅｓｓｔｈａｎ）と
するのが好適である。

（２）反応ガスの組成は、容量で次の通りである：（ａ
） ２０％までの（ＵｐｔＯ）弗素元素、この場合、１
０％以下が好適であるが、０．１〜５％が更に望ましい
；特に好適なのは、ポリエステルの処理の場合には１〜
３％であり、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリアクリ
ロニトリルの処理の場合には１〜５％である。

（ｂ）ポリアミド及びポリエステルの場合：酸素元素の
含量は、５％よりも低いもの（ＢｅｌＯｗ）制限するが
、１％以下とするのが望ましく、０．１％以下が好適で
ある。

ポリオレフイン及びポリアクリロニトリルの場合：好ま
しいＦ，の場合には、酸素元素の含量は、１，５０２／
Ｆ，（即ち０．２〜１．０％）よりも低いものに制限す
るのが好ましい。

更に可能であれば、反応ガスが実質的に酸素元素を含ま
ない方が好ましいものである。（ｃ）反応ガスの残りの
部分は、乾燥し、且つ不活性であるのが好ましい。

本発明の１実施例の実施として、上述した条件に従つて
弗素化を行なつたところ、材料物質は焦げ（Ｃｈａｒ）
ないであろうということがわかつた；その場合これら物
質が有する強度といつたような他の好ましい特質のロス
はほとんどないのである；低レベルの弗素が、繊維によ
つてむしろ均一に取り込まれるのである。

勿論、弗素化プロセスにおいて使用される反応容器は、
弗素の存在、及び反応生成物である弗化水素に対して耐
え得るものでなければならない。弗素化についての議論
において、例示としての値、及び、より好ましい範囲が
、示されている。

例示として与えられた値は、弗素を測定する最初の合理
的な機会における弗素含量のことである。繊維形成樹脂
の通常の処理、例えば洗濯によつても、繊維形成樹脂物
質に最初に結合した弗素は、いく分かは除去されるが、
全部が全部は除去されることはないようである。予備洗
いとして指示した場合を除き、弗素含有値及びカルボキ
シル値は、いづれも、材料物質を最初に洗濯した後の値
である。本発明を実施して得られる弗素化されカルボキ
シル化されたポリエステル及びポリアミドは、その中和
当量が約２５，０００又はそれ以下であり、好ましくは
１５，０００以下である。

本発明を実施して得られる弗素化されカルボキシル化さ
れたポリオレフイン及びポリアクリロニトリルは、中和
当量が約１×１０６又はそれ以下であり好ましくは２×
１０５以下である。中和当量（Ｎ．Ｅ．）は、酸の重量
（グラム）を１０００倍したものを、塩基（Ｂａｓｅ）
のｄにベースの規定度（ＮＯｒｍａｌｉｔｙ）を掛けた
もの、”塩基のＭｅｑＯ、で割つて定めるものである。

中和当量ｌζ絶対メタノール中において行なう酸一塩基
電位差滴定によつて定める。これには、指示電極として
ガラス電極を使用し、これに対して参照電極としてカロ
メル電極を使用して行なう。電位は、…メーターで測定
する（例えばベツクマンのＰＨメーター）。繊維形成性
繊維のカルボキシル基含量は、いくつかの方法によつて
測定できる。

１つの方法としては、例えばフアブリツクのような弗素
化した物質は、最初に、稀釈したＨＣＩ中で洗い、次い
で、蒸溜水で充分に洗滌し、乾燥させ、そして重量を測
定する。

その後で、この材料物質は、既知量の０．０９９５Ｎの
メタノール性水酸化ナトリウム中に浸漬して２４時間放
置し、そして、注意深くメタノールで洗滌して付着した
塩基を溶液中に戻してやる。そこで、この溶液を塩酸水
溶液で滴定するのである。最初のＮａＯＨ量と上記に測
定した量との差が、フアブリツクの酸度の程度を示して
いる。上記の方法と互換可能な別な方法としては、Ｈ．
Ａ．ＰＯｈｌの方法があり、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，第２６巻、１６１４頁（１９５４年）
に記載されている。

弗素レベルが低い時には、ポリエステル及びポリアミド
のカルボキシル化の程度は、反応時間及び反応媒体中に
おけるＦ，％の双方によつて変つてくることになろう。

ポリオレフインとポリアクリロニトリルのカルボキシル
化の程度は、反応時間及び反応媒体中におけるＦ，％な
らびに０，％の３者によつて変ることになろう。反応時
間が定まつている時には、弗素取込み％が増加するにつ
れて、カルボキシル化も増加する。特定のフアブリツク
のために特定の弗素化プロセスの条件を選定するには、
既述した反応時間及び弗素濃度範囲内で、カツトしたり
試験を行なうことが必要となろう。この点に関しては、
ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、及びポリ
アクリロニトリルのカルボキシル化の程度は、関係がな
いとされているが、その理由は、これらのチェーンの結
合の開裂率が異なるからであろう。従つて、４×１０−
５〜３Ｘ１０−３ｍｆＦ／Ｃｄとなるように処理された
ナイロン６．６の、好ましいカルボキシル含量の範囲は
、対照測定値が１．３Ｘ１０−５ｍｅｑ／Ｃｌｉである
のに対し、２Ｘ１０−５〜１５Ｘ１０−５ミリ当量／Ｃ
ｄであろう。対照測定値が２．９Ｘ１０−６ｍｅｑ，４
ｍ１のポリエステル（即ちＰＥＴ）は、高度にカルボキ
シル化し弗素化したサンプルの場合には、１５．５×１
０−６ｍｅｑ／ｄのカルボキシル含量を有していた。本
発明を実施した場合、すべての場合において、繊維形成
ポリエステル又はポリアミド樹脂については、その遊離
のカルボキシル含量の増加は、少なくとも５０％となつ
ている。好適な範囲である６×１０−５〜１×１０−２
１！１ｆＦ／ｄとなるように処理されたポリアクリロニ
トリルのカルボキシル含量の範囲は、対照測定値が０ｍ
ｅｑ眉であるのに対して、２Ｘ１０−６〜１×１０−４
ミリ当ＵＣ！ｌということになろう。ポリオレフインの
場合は、対照測定値は０ｍｅｑＡ７１１であつたが、高
度にカルボキシル化したサップ２レの場合には、１×１
０−５ｍｅｑ／ＣＩＩＬであつた。本発明を実施するこ
とによつて導入されるスルホ弗素化（ＳｕｌｆＯ−Ｆｌ
ｕＯｒｉｎａｔｉＯｎ）は、ポリエステル、ポリアミド
、ポリオレフイン、ポリアクリロニトリルからなる繊維
の形成に特に適している。

これら繊維形成の中には、例えば、繊維、フイラメント
、ヤーン、糸（Ｔｈｒｅａｄ′）．リボン等のへこれら
を用いて作つた製品、例えばクロス、織つたり編んだり
したあるいはしないフアブリツク、及びニツトが含まれ
る。この処理は、連続的に行なうことができる。即ち、
気体シールを装着した適宜な密閉反応室内を、重合繊維
形成物質を通過させて、この反応室内にあるガス状の処
理媒体中を通過させるのである：ロールに対して適用す
る場合には、この材料物質は、このシールされた室内に
おいて巻いたり再度巻いたりして処理しても良い。他方
、この処理は、バツチ操作によつて行なうこともできる
。即ち、重合物質（ロールであつてもよい）は、出来れ
ば常温常圧あるいはその付近で、比較的短時間だけガス
形成反応媒体にさらすのである。ガスの組成及び反応条
件は、全般的な記述のところで既に記述されている。

特定の物質について最も良い結果を得るためには、カツ
ト（Ｃｕｔ）及び試験が必要になるが、スルホ弗素化の
詳細を明らかにするため参考例として特定の実施例を後
述するけれども、それらの条件が、上記した特定のＺＯ
物質に対しても適用できるかもしれない。

特にポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン、ポリ
アクリロニトリルからなるフイルム、シート、成形品、
完成品も、繊維形成の場合と全く同一の条件でスルホ一
弗素化出来る。

このようにして、本発明の実施例においては、ポリオレ
フイン製品、特に、ポリエチレンを用いて製造したプロ
ーモルデイングによる容器を、スルホ一弗素化したとこ
ろ、すぐれた耐溶剤性が得られた。ここで考えているプ
ローモルデイングによるポリエチレン容器製造における
反応ガス中に、二酸化硫黄をそれ自体としてあるいは弗
化スルフリルの形態として添加すれば、その結果得られ
る溶剤に対する抵抗性は弗素のみを使用した場合よりも
更にすぐれていることが立証されている。このようにし
て、本発明によりスルホ一弗素化は、成形品の場合には
、繊維形成の場合に考慮されている０．５〜５分よりも
もつと早く影響を受けることになり、更に低い反応時間
の限度は、合理的にはあり得ない。この処理の性質に関
する理論的な説明に拘束される残りはないけれども、次
のことが信じられている。

つまり、スルホ一弗素化において、弗素が、処理工程中
に重合チエーンにおける水素分子とランダムに置換し、
チエーンの切断ならびにカルボキシレートの形成が生じ
るとされているのである。更に、二酸化硫黄が弗素と反
応して−ＳＯ，Ｆ基を形成し、この基が、チエーンにお
ける水素原子と不規則に置換して、成形された重合物質
の表面上に懸垂酸性基（Ｐｅｎｄａｎｔａｃｉｄｉｃｇ
ｒＯｕｐｓ）を付加する、とされている。本発明方法に
使用するシールした反応室は、反応ガス、特に弗素元素
が有する腐食性に耐えるように作られなければならない
。

この反応室は、ガス状の処理媒体と処理される重合物質
とが均一に接触するように設計する必要がある。以下の
実施例は、本発明の実施例を説明するものである。

しかしながら、次のことは理解されたい。即ち、これら
の実施例は、本発明の説明のためにのみ記載したもので
あつて、本発明の好ましい実施のための条件及び範囲を
すべて限定する趣旨のものではない。実施例 １ （Ａ） ８インチ×１６フイートの大きさを有し、２３
０．５９の重量を有する１００％ポリエチレングリコー
ルテレフタレートからなるフアブリツク片を、６Ｋｙｎ
ａｒ″で裏打ちした（ポリ弗化ビニリデン）２８１１の
反応容器内に掛下した。

そして、反応容器を真空となし、次に、残留している酸
素を出来る限り除去するために、窒素で３回清浄化する
。その後で、別々のシリンダーから弗素と窒素を供給し
て、弗素４％と窒素９６％からなるガス混合物を調製す
る力人 この混合処理は、これらガスを反応器内に送入
する前に行なつた。弗素シリンダーからの弗素の流出速
度は、０．６１／分であり、窒素シリンダーからの窒素
の流出速度は、１４．４１／分とした。使用した弗素の
純度は、９９．７％であり、０．３％が不純物であつた
力その不純物の約９０％は窒素であり、約１０％が酸素
、六弗化硫黄、四弗化炭素からなる混合物であつた。使
用した窒素は、１００％純粋なものであつた。上記した
フアブリツクを、実質的に酸素を含まないガス混合物に
５分間だけさらし、そしてその後に反応器を脱気し、サ
ンプルを取り出す前に、窒素で清浄化した。このサンプ
ルを洗つて乾燥させたところ、０．１重量％の弗素を有
していることがわかつた。フツ素のピツクアツプ（Ｐｉ
ｃｋｕｐ）は、８Ｘ１０−４〜Ｌ／ｄであつた。

８反応率（弗素のピツクアツプ％）を、上記パート（４
）に記載した酸素を含有しない弗素化システムと比較す
る目的で、同じ大きさの１００％ダクロン（ＤａｃｒＯ
ｎ）からなるフアブリツク片を、同様に処理した。

しかしながら、この場合には、４％の弗素と共に、酸素
を１０％だけ供給ガス流に添加混合した。上記フアブリ
ツクのこのガス混合物に対する暴露時間は、同じく５分
間とした。このフアブリツクを反応器から取り出した後
、洗濯し乾燥させたところ、約０．０１８重量％の弗素
しかつこのフアブリツクは有していないことがわかつた
。

（Ｃ）パート（Ｂ）と同じ処理をもう一度行なつた。

つまり、同様に既知の重量を有する未処理の１００％ダ
クロン片を用い、４％弗素ガス混合物に５分間さらした
のである。しかしながら、本例の場合には、反応器内に
導入する前に、弗素には４０％の酸素を混合した。５分
間の暴露時間の後に、このサンプルを洗い、乾燥させた
ところ、このフアブリツクには０．０１重量％の弗素が
とり込まれたことがわかつた。

すべての場合において、ポリエステル物質上に含浸した
フツ素の％は、以下にのべるシエニガ一の酸化及び特殊
イオン電極技術（Ｓｃｈ璽１ｇｅｒＣ０ｍｂｕｓｔｉ０
ｎａｎｄＳｐｅｅｉｆｉｅＩ０ｎＥ１ｅｃｔｒ０ｄｅＴ
ｅｃｈｉｑｕｅｓ）に従つて測定した：約１５０ｍｇの
サンプルをシエニガーフラスコ内で酸化させる（ＣＯｍ
ｂｕｓｔ）が、このフラスコには０．０２Ｎの水酸化ナ
トリウムを２５ｄを入れておく。

そこで、この酸化製品を含有する溶液を、１００ｍ１の
メスフラスコに移す。このフラスコに、１０ａの標準Ｔ
ＩＳＡＢ溶液（硝酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、
酢酸、及び酢酸ナトリウムの混合物であつて、そのＰＨ
は５．５である）を加え、そして、１００ＴＩＬＩに稀
釈する。標準弗素溶液を調製するが、これには、サンプ
ル中に含まれていると思われる量だけ弗素が含まれてい
る。サンプル及び標準溶液について、特定の弗素イオン
電極を用いて得られた電位を記録する。標準弗素溶液用
のデータから得られる標準曲線を用いて、サンプルにつ
いて電位を記録し、サンプル重量を記録し、そして、サ
ンプル中における弗素％を計算するのである。実施例
〜Ｘ ポリエステル系材料の弗素化率に対して、更に長い暴露
時間がどのような影響を与えるかを決定するために、１
００（Ｆ６ダクロンのフアブリツクを用いて、バツチ式
の直接弗素化を更に行なつた。

この場合、酸素が存在しないガス混合物も使用したし、
また、弗素と酸素が共に存在するシステムも使用した。
実施例１，パート（４）〜（Ｃ）に記載した方法による
処理に従つた。その結果は、下記の第１表に示すとおり
であるＯ実施例１−軒から、次のことを結論としていう
ことができよう。

時間単位当りのフアブリツク上に取り込まれる弗素の％
は、実質的に酸素が存在しないシステムを使用した場合
の方が、有意的に大きい。このことは、なかでも特に実
施例において適切に示されている。この実施例は、酸素
を有しないで４％だけ弗素を有するガスに１０分間暴露
した後には、実施例の場合よりも（８）倍の弗素がフア
ブリツクによつて取り込まれたことを示している。この
実施例の場合は、同様に４％の弗素を有するが酸素が１
０％存在しているのである。更に、酸素の量が増加する
と、実施例（４０％０，）によれば、ポリエステルによ
る弗素の取り込みは、更に減少する。全体として、第１
表は、酸素の存在によつて弗素化が阻害されることを示
している。

実施例 Ｗ 以下の短かいサイクルの処理は、連続法によるポリエス
テルのフアブリツクの直接弗素化に関するものである。

２０インチ×５０フイートの大きさを有するポリエステ
ル製のダブルニツト（ＤＯｕｂｌｅｋｎｉｔ）のフアブ
リツクの１０ールを、７０８１の容積を有する標準的な
連続処理反応器内に配置した。

そこで、このシステムは、窒素で清浄化して痕跡量の酸
素をすべて除去した。清浄化を１２時間続けたが、その
際の窒素の流入率は、反応器容量の６倍以上の容量が置
き換るのに充分となるよつにした。弗素と窒素から成る
ガス混合物は、弗素３．５１／分、窒素１０．６１１／
分の割合で、反応器内に導入した。

使用した窒素は１００ｑ６純粋であり、弗素は純度９９
．７％であつた：残りの０．３％は、痕跡量の各種フル
オロ化合物及び酸素から成つていた。このガス混合物は
、２０分間流し、その間に、フアブリツクを反応室内を
ゆつくり通過せしめた。この最初の暴露時間は、反応器
の平衡を得るためのものである。続いて、ガス流を調節
して、０．６１／分の弗素及び１．８１／分の窒素のみ
を反応器内に導入して、弗素１０％及び窒素９０％から
成る混合物を供給した。

この操作においてガス流を減少させると共に、フアブリ
ツクとガスとの接触時間がたつたの（２）分間となるよ
うに、フアブリツクの暴露時間を調節した。フアブリツ
クの約１５フイートをこの（２）分間の暴露時間で処理
した後、ロールの再巻取りスピードを増加させて、ガス
への暴露時間を３０秒に調節した。

そこで、残りの１５フイートのフアブリツクを処理した
。そして、暴露処理したフアブリツクから不規則に６個
のサンプルを取り、これを蒸留水で洗つて、乾燥させた
ところ、下記の表に示した量だけ弗素が取り込まれたこ
とがわかつた。

２分間及び３０杉間さらしたフアブリツクサンプルは、
よごれ落ち性をテストした。

このサンプル、及び対照サンプルである未処理のフアブ
リツク１インチ当り各々２個所に、染色した鉱油を１滴
落した。そして、これらのサンプルは、アイポリーソー
プ（ＩｖＯｒｙｓＯａｐ）の０．１％脱イオン水溶液中
に浸漬した。フツ素化−カルボキシル化したサンプルの
場合は、いづれも（３）分以内に油汚れが落ちたが、こ
れに反して、対照サンプルの場合には、２４時間たつた
後でさえも、汚れが落ちなかつた。実施例Ｗから次のこ
とを結論としていうことができよう。

ポリエステル製フアブリツクに希望する性質を付与する
には、暴露時間３０秒という基質のフツ素化で充分であ
つて、それよりも長い間さらしても、フツ素のピツクア
ツプはより増大するけれども、より短かい暴露時間の場
合よりも目立つ程の利点は得られなかつた。実施例 ウイツキング（Ｗｉｃｋｉｎｇ）データ用のサンプルは
、２インチの心に巻いた１４フイート、巾６．２５イン
チの（ラツシエル（Ｒａｓｃｈｅｌ）ニツト）ポリエス
テル片から得た。

巻いたロールは（直径３．５インチ）、１％Ｆ，／９９
％Ｎ，を用いてフツ素化した。フアブリツクロールの外
側、内側ならびにこの間にある２つの部分から、サンプ
ル（１インチＸｌＯインチ）を取り、これらのサンプル
をウイツキングテスト（Ｗｉｃｋｉｎｇｔｅｓｔ）にか
けた。ウイツキングテストの処理は、（染色した）水の
ビーカ一の上に、ある長さのサンプル（例えばフアブリ
ツクの肌目に沿つて１インチＸｌＯインチ）を吊下する
ことからなる。

サンプルを、その下端から１／４Ｉだけ水中に含浸させ
、この時にストツプウオツチを押す。周期的、即ち、２
０秒、１分、３分、５分毎に読み取りを行なうべきであ
る；５分間隔で時間に対する水の上昇を測り（ｎ）、そ
れによつて、水分（染色した水分）の移動を測定するの
である。次の表は、比較的均一ならウイツキング結果が
得られたことを示している：実施例 罵 次の試験方法を用いて、１００％ＰＥＴ（ダクロン）に
ついて各種のテストを行なつた。

ポリエステル製のフアブリツクを、弗素化に先立ち、よ
く洗い、３回すすぎ、回転乾燥した（Ｔｕｍｂｌｅｄｒ
ｉｅｄ）。

そこで８″ＸｌＯｌのサンプルを、２１のモネルメタル
（ＭＯｎｅｌ）製の反応器内に吊下した。静止反応を行
うために、反応器を脱気し、窒素で清浄化するが、これ
を（４）回くり返した。第５回目の脱気の後に、弗素／
窒素／酸素（もしあれば）混合物を満して、反応器の圧
力を大気圧にもつていつた。この充満時間は３０秒であ
り、接触反応時間は２分間であつた。反応器を脱気し、
窒素で洗い、脱気し、そしてＦ２／Ｎ，を２分間流して
、流動反応を行なつた。２分間の反応時間の終了後、反
応器からフアブリツクを取り出し、標準ＡＡＴＣＣ洗濯
方法に従つて洗つた。

回転乾燥を行なえば、フアブリツクは、ウイツキングテ
スト及びテンシルストレングステストを行なう準備が整
つたことになる。テストの結果は次の通りである：これ
らの結果は次のことを示している。

即ち、流動反応は、静止反応よりも迅速にテンシルスト
レングス（Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）を低下せ
しめ、また、酸素を１％添加すると、テンシルストレン
グスが低下するのである。上記のテストの結果は次のこ
とを示している。

即ち、流動反応によれば、静止法の場合よりも低いウイ
ツキング特性を有する製品が得られ、また、酸素が存在
すると、ウイツキング性が低下するのである。１％Ｆ２
の静止テストにおける、テンシルストレングスとウイツ
キングに及ぼす酸素含量の影響は、次の表に示されてい
る：このテストの結果は、酸素濃度が増加すると、テン
シルストレングス及びウイツユング性の低下がひき起さ
れることを示している。

Ｄ対照、及び高度にフツ素化しカルボキシル化されたサ
ンプルについて、カルポキシル含量を観察し、定量した
。

実施例 罵 ナイロン６・６（テストフアブリツクスタイル３５８）
を、モネル製の反応器内に入れ、そして脱気し窒素で清
浄化するが、これを（４）回行なつて、のフツ素／窒素
混合物を、（静止）反応時間を変えながら反応器内に供
給した。

第１７−１表は、使用した弗素濃度及び反応時間のいく
つかの例を示したものである。第１７−１表から、弗素
濃度が高いか、又は反応時間が長いと、弗素の取り込み
％が増加するということがいえるようである。低濃度の
フツ素又は短かい反応時間でフツ素化したナイロンは、
高濃度のフツ素又は長い反応時間で弗素化した場合にく
らべると、テンシルストレングスの損失が少ないことを
示した。反応時間が長く、反応中における弗素濃度が高
いと、ナイロのの酸度が増加する。低い弗素濃度又は短
かい反応時間で弗素化したナイロンは、対照（第１７−
２表）の場合よりは良好な湿潤性（ＡＡＴＣ試験方法３
９−１９７１）を示した。

高い弗素濃度又は長い反応時間での弗素化は、短かい反
応時間又は低い弗素濃度の場合とは異なり、湿潤性を低
下させる。低い弗素濃度又は短かい反応時間で弗素化し
たナイロンは、対照の場合よりは良好な水分移動性（ウ
イツキング）を示した。

材料物質は、１インチの布片に切断して、その端部を染
料の水溶液中に浸漬した。そこで、液体の上昇率を測定
した。低い酸素濃度下で弗素化したナイロンは、酸素を
反応媒体から除去した場合よりも、テンシルストレング
ス（Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）の損失；第１７
−３表は、各種のＦ濃度及び反応時間に対するウイツキ
ングの高さ（Ｗｉｃｋｉｎｇｈｅｉｇｈｔ）の結果を示
したものである。実施例 Ｘ 低い酸素濃度下で弗素化を行なつたナイロンは、２Ｆの
取り込み％が低下することを示した；従つて、酸素は、
弗素の取り込み率を阻害することになる（第１８−１表
）。

弗素化／カルボキシル化反応における酸素と弗素との間
にある関係を明らかにするために、ポリエチレンフイル
ムを使用した（これは、繊維よりも試験する時に都合が
よいという理由からであるＸポリエチレンフイルムにお
ける炭素一弗素の形成を測定するために、赤外モニタリ
ング技術を案出した。

これは、弗素濃度は一定にしておき（３０容量％）、不
活性成分として窒素の存在下で、窒素濃度を変化させな
がら（０〜７０容量％）、時間の関数として炭素一弗素
の形成を測定するのである。ポリエチレンフイルム（１
７！１１）の各内端部には、赤外ガスセル（Ｉｎｆｒａ
−Ｒｅｄｇａｓｃｅｌｌ）を装着し、そして外側には塩
化ナトリウム板をそれぞれ装着した。

フツ素／酸素／アルゴンから成る混合物を流してセルを
通過させ、そして、１〜２分の間隔で反応時間４０分ま
で、ポリエチレンフイルム上でのＣ−Ｆ形成率をモニタ
ーした（ＭＯｎｉｔＯｒｅｄ）。

赤外線スペクトルに記録された９．０ミクロンでのＣ−
Ｆの吸収が、弗素の取り込み％に関するものである。次
の第１９表は、フイルム中に取り込まれた弗素の実量％
を示したものである。） 酸素の存在によつて、弗素化率が顕著に影響されるとい
うことを、第１９表は示している。

少濃度の（０．０１％）酸素は、ポリエチレンフイルム
のフツ素化率の顕著な低下をひき些す。同様に、これよ
りも高濃度の酸素についても試験してみたが、その結果
６弗素化率がいくらか低下するものの、７％の酸素と７
０％の酸素との間には重大な差異はなかつた。第１９表
のデータは、低い酸素レベル（０．０１〜７＄））での
操作を示変している。

その結果、比較的低濃度の弗素を使用することによつて
、弗素化率を迅速に達成することが出来、更に、弗素導
入性と酸素導入性との間にバランスを維持することがで
きるのである。赤外線の研究により、弗素化中にポリエ
チレンの表面に酸弗化物グループが生成することが明ら
かにされた。

この研究は、また、酸弗化物グループは酸に加水分解さ
れ得ることも強ぐ示している。この酸は、塩基で処理す
るとナトリウム塩を形成するものである。このナトリウ
ム塩を１０ｑ１）ＨＣＩで処理すると酸が発生した。（
このような赤外線研究は、繊維形態のものには導入する
ことができなかつた。）実施例 ＸＸ 弗素化を行なうに先立ち、ポリプロピレン製のテイーシ
ヤツ（Ｔｅｅｓｈｉｒｔ）材料を良く洗い、３回すすぎ
、回転乾燥させた（ＴＬｌ！１１ｂ１ｅｄｒｉｅｄ）０
そこで、８Ｉ×１０Ｉのサンプルを、２１１のモネルの
反応器内に懸吊させた。

反応器は、脱気し、窒素で清浄化する工程を（４）回行
なつた。第５回目の脱気の後に、反応器に弗素／窒素／
酸素混合物を満たして反応器の圧力を大気圧をもつてい
つた。この充満時間は３０秒であり、反応接触時間は（
渇分間とした。この２分間の反応時間の後に、こθフア
ブリツクを反応器から取り出し、そして標？●ＡＡＴＣ
Ｃ洗滌方法によつてこれを洗つた。テストの結果は、以
下の表に示されている。これらの結果は、次のように評
価される。Ａ−Ｆの取り込み率 添加酸素が存在していない時には、弗素は、ある割合で
取り込まれるが、その割合は弗素の濃度によつて変化す
る。

酸素が存在している場合には、弗素の取り込み素は、あ
る割合で妨げられるが、その割合は酸素の濃度によつて
変化する。０〜１％の酸素濃度の時に、最大の阻害率が
、経験されたが、これは同様に、ポリエチレンについて
わかつた最大の阻害範囲でもある。

Ｂ一取り込まれたＦの安定性添加酸素が存在しない時に
は、洗濯中において失なわれる弗素の量は、非常に小さ
なものであつて、分析処理における誤差の範囲内に入る
。

弗素化媒体に酸素を添加すると、ＡＡＴＣＣ洗濯中にお
い失なわれる弗素の量が増加する。Ｃ−カルボキシル基
の形成ポリプロピレン製のテイーシヤツ材料物質は、稀
ＨＣＩ中で予備洗いし、蒸留水で充分にすすぎ、重量を
測つた後に既知の標定した（Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｄ
）水酸化ナトリウム中に浸漬した。

このフアブリツクは、２４時間そこに放置し、そしてこ
れを取り出して、注意しながらメタノールですすいで付
着している塩基をすべて洗い落して溶液中に戻した。そ
こで、その溶液を塩酸水溶液を用いて滴定した。添加し
た水酸化ナトリウムの量と、フアブリツク浸漬後に得ら
れた量との差が、フアブリツクの酸性度を示した。ｌ
弗素濃度の依存関係 ポリプロピレン系繊維上に吸着した最後の痕跡量の酸素
は、容易に取り除くことができない。

従つて、酸素の添加がない場合でも、カルボキシル化が
生じる。注意深く脱気しそして清浄化したシステムにお
いては、カルボシル化率は、弗素濃度の増加によつて増
加する。
１１１酸素濃度の依存関係弗素濃度を一定にしてお
いて、酸素を添加すると、酸素濃度の増加につれてカル
ボキシル化が増大する。

１１１弗素／カルボキシル比 １フ
ツ素／カルボキシル比に大きな影響を与えるのは、酸素
の存在である。

酸素は、フツ素の取り込みを阻害するという効果とカル
ボキシル化率を増大させるという効果の２重の効果を有
しているので、処理したポリプロピ ２レンの水分移動
性を決定するのに、酸素が非常に重要な役割を果すこと
になる。最も高いＦ／ＣＯＯＨ比は、〜ｏ％の０，の時
に得られるが、０〜１％０，の場合には、この比の低下
は最大なものとなる。 ２Ｄ一弗素化
したポリプロピレン製テーシヤツフア●ブリツクの水分
移動性１ 添加酸素が存在しない時の弗素化 添加酸素がない場合、弗素％の低い（０．１〜２．０％
）弗素化のみを行なうと、水分移動が可能なフアブリツ
クが得られる。

弗素３〜１０％で処理したポリプロピレン製フアブリツ
ク、及び同対照は、水分の移動性が非常に小さいか又は
全くないということを示す。高度にフツ素化したポリプ
ロピレンのウイツキング性が低いということは、Ｆ．／
ＣＯＯＨが大きい（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）ことを示
している。１１添加酸素の存在下の弗素化 高Ｆ，濃度弗素化処理（５（：Ｆ６Ｆ，）において酸素
を添加すると、フアブリツクにウイツキング特性が付与
される。

Ｅ一弗素化されたポリプロピレン製テイーシヤツフアブ
リツクのシルストレングス特性弗素化は、ポリプロピレ
ン製フアブリツクのテンシルストレングスに対しては、
ほとんど影響を与えないか又は全く影響を与えない。

実施例 Ｘ 実施例ＸＸの処理に従つて、ポリプロピレン製のフアブ
リツクサンプルについて一連の試験を行なつた。

その条件及び試験結果は、第２１表に示すとおりである
。ラン（Ａｃｒｉｌａｎ）−１６）を、下記の表に示し
たように弗素濃度と反応時間を変えながら弗素化した。

反応媒体中の酸素含量は測定しなかつたが、約０．５％
以下と思われる。処理を受ける材料物質は、モネル反応
器内に入れ、そして脱気し、窒素で清浄化して反応器内
に存在している酸素を除去した。

そして最後に、室温（約７５るＦ）大気圧のもとで、連
続流として弗素／窒素混合物を導入した。洗つた後のサ
ンプル１８４８の弗素含量が基本的に一定であることに
ついては、説明を要しない。

洗う前の迩淀は行なわなかつた。他のデータからは次の
ことがわかる。即ち、反応時間と共に弗素の取り込みは
増加するが、洗濯をすることにより取り込みの増加分に
応じて大きな弗素のロスが生じるのである。フツ素化さ
れたフアブリツクは、１インチの片に切り、その端部を
染料の水溶液中に浸漬した（ウイツキングテスト）。

液体の上昇率をノートした（第２２−２表）。ウイツキ
ングは、快適性の１つの尺度であると考えられる。弗素
化されたアクリランのカルボキシレート含量は、下記の
第２２−３表に示すとおりである。実施例 ＸＸ 反応媒体に酸素を添加した外は実施例ＸＸと同じ方法を
用いて、ポリアクリロニトリル製フアブリツクについて
一連の試験を行なつた。

その条件及び試験結果は、下記に示すとおりである。

実施例 ＸＸ，ＸＸＶ，ＸＸ ナイロン６．６、テストフアブリツクスタイル３５８か
らなるサンプルをモネルの反応器中に入れ、これを脱気
しそして窒素を用いて千回清浄化して、反応器中に存在
している酸素をすべて除去した。

後記する第２４表のように、反応時間を変化させて、各
種の弗素／二酸化硫黄／窒素混合物を、反応器内に導入
した。各々のガス状混合物には、約０．００１容量％の
酸素が含有されていた。反応は、室温、常圧のもとで行
なつた。処理したサンプルは、標準法によつて、フアブ
リツクに取り込まれた弗素及び二酸化硫黄％の試験を行
なつた。

処理したフアブリツクのテンシルストレングスば、（Ａ
ＳＴＭ：Ｄｌ６８２−６４によつて）処理後直ちに測淀
し、また、処理１ケ月後に測定したが、これは、スルホ
一弗素処理がテンシルストレングスに及ぼす影響をみる
ためである（第２４表）。

サンプルの湿潤性の評価は、（ＡＡＴＣＣ試験法３９−
１９７１により）次のようにして行なつた。

つまり、フアブリツクサンプルを刺しゆう用フープ（Ｅ
ｍｂｒＯｉｄｅｒｙｈＯＯｐ）にマウントし、このサン
プルのぴんと張つている面上に、水滴を２１±３℃の温
度で、このサンプル面から１礪上部にあるビユレツトか
ら５秒ごとに１滴ずつ滴下する。水滴の反射がなくなる
に要する時間をはかり、これを、湿潤時間として秒で記
録する。後記の第２４表に記した結果かられかるように
、この発明の方法によつて処理したサンプルは、対照に
比較するとはるかにすぐれた湿潤時間（Ｗｅｔｔｉｎｇ
ｔｉｍｅ）を示し、ストレングスの損失が無視できる結
果となつた。Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．第２６巻、１６１４
頁（１９５４年）によるミリ当量は、反応時間の増加と
共に増加し、ＳＯ，が存在しない時の弗素化と平行した
結果となる。

しかしながら、ＳＯ，が存在する時は、ＳＯ，が存在し
ない時の弗素化によつて得られる場合よりも、より大き
なフアブリツクの酸含量の増加がひき起される。実施例
ＸＸ ｌＯＯ％ポリエステルを、実施例ＸＸ，ＸＸ・，ＸＸに
従つて処理し、水分移動性及び汚れおち性を試験した。

反応条件及び試験結果は、次の表にまとめて示す。実施
例 ＸＸ，Ｘ）ＡＸ，ＸＸＸ 水分の移動性及びよごれおち性（ＳＯｉｌｒｅｌｅａｓ
ｅ）は、弗素化によるよりはスルホ一弗素化による方が
より大きぐ噌加改良されることは、ナイロン６の例から
よく認知できる。

ナイロン６については、ＳＯ，の非存在下で弗素化する
ことができるが、その結果、水分の移動性に及ぼす影響
は名ばかりの軽微なものであつた。スルホ一弗素化は、
実質的に水分の移動性を増加させ、よごれ落ち性を改良
する。ナイロントリコツトジヤージイ（第２８表）及び
ナイロントリコツトクレープセツト（第２９表）をスル
ホーフツ素化した。

このようにして処理した物質材料は、対照及び弗素化し
たサンプルよりも良好な水分移動性を示した。ナイロン
カーペツトをスルホーフツ素化した（第３０表）。

この物質材料は、対照及びフツ素化したもののいずれよ
りもすぐれたよごれ落ち性（染色した鉱油に対して）を
示した。カーペツトは、コシゴーレツドを入れた鉱油で
汚し、その後に湯水ビーカ一の中に入れた。

フツ素化したカーペツト及び対照は、鉱油を放出するこ
とはなかつた。スルホ一弗素化したカーペツト材料は、
ほとんど同時に鉱油が玉状となつて水の表面上に浮遊し
た。なし 実施例 ＸＸＸＩ ｌＯＯｑ６ポリプロピレン製フアブリツク（繊維径２１
×１０−３Ｃ１！Ｌ）サンプルを、実施例ＸＸＩＶ，Ｘ
Ｘ，ＸＸＶＩに記載した方法によつて処理し、そして対
照標本に対する水分の移動性及びよごれ落ち性を試験し
た。

各サンプルのよごれ落ちは、ＡＡＴＣＣ標準試験方法１
３０−１９６９に従い、コーンオイルでフアブリツクを
よごして測定した。

よごれ落ちの評価は、５．０〜１．０にランク付けする
が、５．０は完全なよごれ落ちを意味し、１．０はよご
れ落ちがないことを意味する。ウイツキングの高さ試験
を行なつて、各サンプルについて水分移動のデータを得
た。

この試験では、１インチ巾のサンプルフアブリツク片を
、水を入れた容器中に懸下したが、フアブリツク片の１
／４〃だけ水に浸した。ぬれていないフアブリツク一ぬ
れたフアブリツクの境界線の（水のレベルから上の）高
さを、時間の関数として測定した。その結果（第３１表
）から次のことがわかる。すなわち、スルホーフツ素化
によれば、水分の移動性は非常に改善されるけれども、
フツ素化のみでも、よごれ落ち性については同様にすぐ
れた結果が達成されるのである。実施例 ＸＸ 実施例ＸＸＩＶ，ＸＸＶ，ＸＸに記載した方法に従つて
、スパン（＄Ｐｕｎ）スパンデツクス（Ｓｐａｎｄａｘ
）フアブリツク（３．９オンス／平方アート）を処理し
た。

スパンデツクスは、セグメントした（Ｓｅｇｍｅｎｔｅ
ｄ）ポリウレタンを少なくとも８５重量％含む合成ポリ
マーである。処理したサンプルは、対照標本をコントロ
ールとして試，験した。実施例 ＸＸＸ 実施例ＸＸ，ＸＸ，ＸＸの方法に従つて、ポリウレタン
ホーム（ＦＯａｍ）をスルホーフツ素化した。

そして、ＡＡＴＣＣ試験方法３９−１９７１に従つて、
湿潤時間を測定した。その結果は、第３３表に示すとお
りである。実施例 ＸＸＸＩＶ 実施例ＸＸＩＶ，ＸＸＶ，ＸＸＶ］の方法に従つて商極
アクリラン（ＡＣＲＩＬＡＮ）として市販されているア
クリル系繊維を処理した。

反応条件及び試験結果をまとめると第３４表のとおりで
ある。実施例 ＸＸＸ平均した壁の厚さが２４ミル（Ｍ
ｉＩ）である高密度のポリエチレン製のピンを、実施例
ＸＸ，ＸＸＶ，ＸＸＶＩに従つて処理し、そして、トル
エンの浸透性を試験した。

この試験には、溶媒の保持試験が含まれているが、これ
は、重量をはかつた溶媒をピンの中に入れてシールし、
これを１，２２下に保つオーブンに入れて全部で２８日
間維持して、その重量損失をはかるものである。試験の
条件及び得られた結果は、第３５表に示すとおりである
：ＳＯ２反応による防油性の改良はさておき、経済的利
点から、弗素のとり込みレベルを低くすることが出来る
点には注目すべきである。

実施例 ＸＸＸＶＩ 実施例ＸＸ，ＸＸＶ，ＸＸの方法に従つて、高密度のポ
リエチレンフイルム及び低密度のポリエチレンフイルム
を処理し、そして、テンシルストレングス（ＡＳＴＭＤ
８８２−６７）をテストし、延伸％を試験した。

試験結果は、第３６−１表及び第３６−２表に示したが
、フイルム強度は保持するような条件でこの処理を導入
することが可能なことを示している。実施例 ＸＸＸＶ
Ｉ 実施例Ｘ，ＸＸＶ，ＸＸＶＩの方法に従つて、高密度ポ
リエチレンフイルムのサンプルを処理し、そして、ＡＳ
ＴＭ：Ｆｌｌ９−７０に従つて耐油性の試験を行なつた
。

試験結果は、第３７表に示したが、この結果は、スルホ
ーフツ素化の方が、フツ素化処理よりもオイルに対する
抵抗性を改良することを示している。（１）繊維形成樹
脂を弗素含有ガスと１５分以下の時間だけ接触させるこ
とからなる繊維形成合成樹脂の表面処理方法であつて、
上記弗素含有ガスは、約５容量％以上ではない量の酸素
元素及′６内９ｎ轍番（ＴＮτ＾油志＝志ｔノ！六ｌア
Ｉ〜フこと、を特徴とする繊維形成合成樹脂の表面処理
方法。

（２）繊維形成合成樹脂が、ポリエステルならびにポリ
アミドからなる群から選ばれ、弗素含有ガスが実質的に
酸素を含まないこと、を特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の繊維形成合成樹脂の表面処理法。

（３）弗素含有ガスが０．１〜５容量％の弗素を含有し
ていること、を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
の繊維形成合成樹脂の表面処理法。

０）繊維形成合成樹脂がポリアミドならびにポリエステ
ルからなる群から選ばれ、ガス状の反応媒質は実質的に
酸素を含んでいないこと、を特徴とする特許請求の範囲
第３項に記載の繊維形成合成樹脂の表面処理法。

（５）弗素化処理を行なう際、繊維形成合成樹脂に結合
する弗素レベルが４Ｘ１０−７〜４×１０−J■■特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の繊維一形成合成樹
脂の表面処理法。

（６）繊維形成合成樹脂が、ポリオレフインならびにポ
リアクリロニトリルからなる群から選ばれ、弗素含有ガ
スにおける０２／Ｆ２の比率が１：５以下であり、且つ
、該弗素含有ガスは、少なくとも０．２容量％の０２な
らびに１〜５容量％のＦ，を含有し、しかも、処理時間
は５分以内であること、を特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の繊維形成合成樹脂の表面処理法。

（７）合成ポリマー材料から成る成形物品を処理してそ
の物理的性質を改良することを目的とする繊維形成合成
樹脂の表面処理法であつて、該方法は、該物品をガス状
の処理媒質で約１時間以内接触させることから成るもの
であり、しかも、該ガス状処理媒質は、約０．１〜２０
容量％の弗素、０．１〜約５０容量％の２酸化硫黄なら
びに約２１容量％以下の酸素から構成されていること、
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の繊維形成合
成樹脂の表面処理法。

（８）ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフインなら
びにポリアクリロニトリルから成る群から選ばれる繊維
形成合成樹脂を処理するための方法であつて、該繊維形
成合成樹脂をして約１５分以内の時間だけガス状反応媒
質と接触せしめることから成り、しかも該ガス状反応媒
質は、０．１〜１０容量％のＦ，，Ｏ．ｌ〜２０容量％
のＳＯ，、ならびに約５容量％以下の０，からなること
、を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の繊維形成
合成樹脂の表面処理法。

９）ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイン、なら
びにポリアクリロニトリルから成る群から選ばれ、且つ
これら繊維形成樹脂は、約４Ｘ１０−７〜４×１０−１
ηＦ／ＣＷＬだけその表面が弗素化されており、しかも
これらの弗素化された繊維形成樹脂は約１Ｘ１０６以下
の中和当量を示すこと、を特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法に従つて製造した油性しみの落ちが良
く水分移動性能も有する繊維形成合成樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維形成樹脂を、弗素含有ガスと１５分以内の時間
   だけ接触させ、しかも該弗素含有ガスは、酸素元素を約
   ５容量％以下、弗素元素を約２０容量％以下の量だけ含
   有していること、を特徴とする合成樹脂及び合成繊維（
   ポリエステルは除く）の弗素化及びスルホ弗素化方法。 ２ 繊維形成樹脂を、弗素含有ガスと１５分以内の時間
   だけ接触させ、しかも該弗素含有ガスは、酸素元素を約
   ５容量％以下、弗素元素を約２０容量％以下そして更に
   ２酸化硫黄を含有していること、を特徴とする合成樹脂
   及び合成繊維（ポリエステルは除く）の弗素化及びスル
   ホ弗素化方法。 ３ 合成ポリマー材料から成る成形物品を、弗素含有ガ
   スと約１時間以内接触させ、しかも該弗素含有ガスは、
   酸素元素を約２１容量％以下、弗素元素を約０．１〜２
   ０容量％そして更に０．１〜約５０容量％の２酸化硫黄
   を含有していること、を特徴とする合成樹脂及び合成繊
   維（ポリエステルは除く）の弗素化及びスルホ弗素化方
   法。