JPS5956461A - 被覆組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は被覆組成物の製法、ならびにＰＵ（ポ（Ｊ−） リウレタン）反応系の水性分散液、およびそれを被覆剤
使用することに関するものである。

すなわち本発明は、粘度が約３，０００−２２，０００
　　　、ｍＰａ、ｓ　／、２！；　’Ｃであ凱全固形分
含量が約、２０−乙り重量％である微細分散されかつ容
易に展延できるポリウレタン反応性被覆組成物を製造す
る方法において、乳化剤約ｏ、ｏｓ−ｓ重量％の存在下
にイソシアネートプレポリマー〔ケトオキシムでブロッ
ク化（すなわちブロッキング化）されたプレポリマーが
好ましい〕約λＯ−乙ヲ重量％を水中に分散させ、この
非粘稠（ｔｈｉｎ　）分散液を、水溶性濃化剤〔好捷し
くけ、比較的高分子量のポリエチレンオキサイド、チリ
（メタ）アクリル酸塩またはカルボキシメチルセルロー
ズの塩を基本成分とする濃化剤〕約０．／−２．！；重
量係で濃化（粘稠化）させ、そして任意的に他の水性重
合体溶液、重合体ラテックスおよび／また重合体分散液
を添加し、かつまた任意的に希釈剤および常用添加剤（
たとえば顔料、充填剤および安定剤）を添加し、さらに
また、大体当量の（前記のイソシアネートプレ（乙） ポリマー基準）ポリアミン好ましくは（環式）脂肪族ジ
アミンも添加し、前記の濃化剤およびポリアミンの添加
は分散液の調製前、調製中または調製後に行い、前記の
水性重合体溶液、重合体ラテックスおよび／″！、たは
重合体分散液は、前記イソシアネート重合体の分散後に
ただし前記濃化剤の添加前または添加後に、添加するこ
とを特徴とする被覆組成物の製造方法に関するものであ
る。

本発明はまた、前記の方法に従って製造された被覆組成
物にも関し、さらにまた、この被覆組成物を繊維基体ま
たは皮革基体上における反応性被覆の形成のために使用
することにも関する。

従来の技術の記載 ポリウレタン系の被覆を施した繊維シート製品および人
造皮革は種々の用途に使用できるものであるが、これら
の製法は既に公知である。流行衣、作業衣、雨天用衣服
、靴皮の上皮部、かばん、家具用材料、テント用材料、
地図、コンベヤベルト等には、転写−または直接被覆方
法によって／またはそれ以上の被覆層を形成させること
ができる。

ポリウレタンは、完全反応ポリウレタン溶液（溶媒は有
機溶剤）の形に、あるいはその水性分散液の形に加工で
きる。この溶液または分散液（その濃度は一般に２０−
３；０％）’ｒ用いることによって、一層当りの固形分
含量がｉｏ−ｓｏｇ／ｍ２（特に２０−≠Ｏｇ／ｍ２）
である被覆を施すことができる。しかしてこの被覆は、
ナイフを使用する被覆方法′！ｆ、たはり・ぐ−スロー
ルを使用する被覆方法に従って施すことができる。ただ
し前記溶液を使用した場合には、前記溶媒の回収または
分解（生態学的に無害になるように分解すること）のた
めに、かなりの費用を要する。

したがって、水性ポリウレタン分散液（すなわちポリウ
レタンの水中分散液）の如き無溶剤系（特に、最近被覆
技術分野で使用され始めた低溶剤−または無溶剤−高固
形分反応系）が、最近重要視されるようになったのであ
る。

濃度３０−３０％のポリウレタン分散液を用いて、／被
覆層当りの被覆量が、２０−　ｔｌ−Ｏｇ／ｍ２である
薄い被覆層を常法に従って有利に形成させることができ
るけれども、独国公開特許公報第２９０．２．０２０号
（米国特許第乞２≠と７ｊ乙号）、独国公開特許公報第
、２，１／乞０７り号（米国特許第久！７２ｇ乙に号）
、および本出願人の／りに２年ｊ月／４’日付出願に係
る未公開独国特許出願第Ｐ　３．　／　２０．タタ乙号
（米国特許出願第３７ζ／タノ号）に開示された高固形
分型の反応性ポリウレタン系の組成物は、アミン系連鎖
伸長剤または架橋剤の存在下に熱硬化できるものであっ
て、これは固形分含量乙０−３００　ｊｉ／ｍ２（被覆
層／層当り）の接着性被覆等として役立つ厚い被覆層を
形成させるために特に適したものである。しかしながら
これは、比較的薄い被覆（たとえば３０−！；Ｏｇ／ｍ
２）の形成のためには一般に不適当であって、その利用
分野が限られている。この技術はたとえば独国公開特許
公報第２Ｊ／乞０７９号に記載されているが、その概要
を示す。ブロック化イソシアネートプレポリマー、また
は非常に少量（たとえば７０％以下）の溶剤を含むブロ
ック化インシアネートゾレポリマー溶液を用意する。次
いで攪（９） 押下に、固形分含量２０−７０重量係の水性重合体分散
液または重合体溶液を混合し、ジアミンまたはポリアミ
ンを添加する。比較的アラい粘稠分散液または混合物が
得られるが、これは乙０−３００ｇ／ｍ２程度の比較的
厚い被覆の形成のためにのみ使用するのが好ましい。か
ように、この公知技術は比較的厚い接着性被覆の形成の
ために有利に使用できるものである。

前記のブロック化イソシアネートプレポリマーは、大抵
の場合には、高い粘度たとえば≧ｇｏ、ｏｏ。

ｍＰａ、ｓ／２０℃の粘度を有するものである。前記の
分散液または水性重合体溶液に添加しても、それに伴う
粘度変化は比較的少ない。このイソシアネートゾレポリ
マーは前記の水性分散液または重合液溶液に、その混合
比が約／：／以下である場合に混和し得る。

比較的低い粘度の混合物を得る目的でブロック化イソシ
アネートプレポリマーを比較的多量のＰＵ分散液と混合
した場合には、その結果得られる混合物は不安定である
。これを主剤として用いて（１０） たとえば厚さ≠Ｏｆｊ／ｍ２の被覆を施したとしても、
この被覆は一様な厚さに滑らかに均質化できず、そして
、特に転写被覆方法に従って被覆を施した場合等には表
面欠陥もしくは小孔を有する被覆層しか得られない。し
たがってこれはトップコート形成用としては不適当であ
る。一般にトップコートは、その外観や品質に関する高
度の標準規格に合格するものでなければならない。

それゆえに本発明の目的は、繊維シート製品や皮革上に
被覆するに適した適度の粘性を有する展延性被覆被−ス
ト（すなわち被覆形成用ペースト）を、ブロック化イソ
シアネートプレポリマーおよびポリアミンを基本成分と
せる熱硬化型の反応性ポリウレタン組成物（製剤）から
製造する方法を提供することである。この被覆ベース）
Ｔｈ使用した場合には１０−夕０９／ｍ　程度の低固形
分含量の被覆層が転写−または直接被覆法によって形成
でき、しかしてこの被覆層は、トップコートとして形成
された場合でさえ、従来の反応性ポリウレタン組成物か
ら作られたポリウレタン被覆層の場合と同様に良好な無
亀裂被覆層である。

発明の概要 本発明は、繊維シート製品、皮革または人造皮革上に直
接被覆法または転写被覆法によって被覆するに適した微
細分散状態の、かつ容易に展延し得る水性ポリウレタン
反応性被覆組成物を製造する方法において、 （１）（ａ）　　ブロック化イソシアネートプレポリマ
ーの水性分散液を、 （ｂ）　　乳化剤的０．０！−５重量％〔プレポリマー
（ａ）の重量基準〕の存在下に 調製し、この水性分散液の固形分含量は約２Ｏ−Ｚ５；
′重世襲であり、 （１１）　　前記分散液の調製中″ｉ！たけ調製後に、
（ｃ）　　任意成分であるレベリング剤、顔料、充填剤
または安定剤、 （ｄ）　　長鎖ポリエチレンオキサイド、ポリ（メタ）
アクリル酸塩またはカルボキシメチル七ルローズ塩を基
本成分とする水溶性濃化剤的０．７−．２．５重量％〔
プレポリマー（ａ）の重量基準〕、（、）　　水性重合
体溶液および／または重合体分散液約７００重世襲以下
〔固体重合体物質としての量で示す；プレポリマー（Ｆ
Ｌ）の重量基準〕を添加し、そして Ｇ１１）　（ｆ）　　（環式）脂肪族ノーおよび／また
はポリアミンを大体当量〔プレポリマー（ａ）中のブロ
ック化イソシアネート基基準〕添加することによって、
粘度的３０００−２２，０００ｍＰａ、ｓ／、２！℃、
固形分含量的２０−乙り重世襲の前記被覆組成物を生成
させることを特徴とする、被覆組成物の製造方法に関す
るものである。

本発明はまた、この方法によって製造された被覆組成物
にも関し、さらにまた、この被覆組成物を基体上、特に
繊維、皮革または合成皮革基体上における反応性被覆形
成のために使用することにも関する。

本発明の好ましい／具体例では、乳化剤、水溶性濃化剤
、および任意的にレベリング剤および他の添加剤（たと
えば光安定性改善剤、充填剤）を（／３） 含有する水溶液中にブロック化インシアネートプレポリ
マーを分散させるのである。さらに！、た、大体当量の
ポリアミンも添加でき、しかしてこの添加は、任意的に
、追加の重合体溶液または重合体分散液の添加後に行う
ことができる。この組成物（製剤）の濃度および粘度は
、適量の濃化剤または水の添加により、適宜調節でき、
すなわち、展延性被覆のために要求される濃度および粘
度になるように調節できる。

前記のポリウレタン反応性被覆組成物の水性分散液およ
び前記ブロック化イソシアネートプレポリマーの水性分
散液では、乳化剤の添加は非常に低粘度の、すなわち粘
度的１００−１００θｍＰａ、ｓの微細分散液の生成を
もたらすだけであり、このような分散液それ自体は展延
性被覆剤として使用できない。この分散液の調製前、調
製中または調製後に適当な濃化剤を添加した場合にのみ
該分散液が展延被覆可能状態になり、しかして、さらに
レベリング剤や他の添加剤も適宜添加することによって
、すぐれた被覆が確実に形成できるように（／グ） なる。

本発明に従えば、分散液の形で得られた非常に微細な、
かつ容易に展延できる反応性ポリウレタン被覆組成物が
、約７０−！；Ｏｇ／ｍ好ましくは約２０−≠Ｏｇ／ｍ
２の厚さく被覆量）で被覆でき、しかしてこの被覆組成
物はすぐれた流動性および薄膜（フィルム）形成特性を
有し、また、この被覆の熱硬化後の機械性性質も優秀で
ある。したがってこの被覆組成物は薄いトップコート形
成用被覆剤として適当である。

本発明方法により得られる展延性被覆ペースト（すなわ
ち被覆組成物）は、転写被覆法に従って被覆することに
よってトップコート中間被覆層が形成できるが、このト
ップコートは非常にすぐれた乾燥触感（ｄｒｙ　ｈａｎ
ｄｌｅ　）およびかたく締まった性状を有する。また、
この被−ストは機械的攪拌等によってフオーム梨−スト
（発泡ペースト）に変換させた後に、発泡性中間被覆形
成用被覆剤として使用でき、ただしこの場合の中間被覆
は繊維織物中に僅かしか浸透しないものである。

本発明に従えば、前記被覆ペーストはまた直接被覆法に
従って織布や編まれた布の如き下地用の繊維シート、あ
るいは種々の繊維材からなる不織布であるウェブ上に被
覆でき、そして其後に追加被覆層を形成させることがで
きる。この場合においても、基体中への被覆層の浸透の
度合は低いことが見出されたが、これは有利なことであ
る。

イソシアネートおよびポリアミンから得られた前記のポ
リウレタン反応性系の組成物の非常に粘度の低い水性分
散液が安定な水性分散液の形で調製でき、そしてこれは
、或種の濃化剤をごく少量添加したときに非常に細かい
分散液の形で使用でき、すなわち、これによってすぐれ
た被覆組成物、特に薄型被覆形成用組成物が調製できる
ことが今回見出されたことは、従来の技術からみてまこ
とに驚くべきことであると思われる。

本発明に従えば熱硬化型ポリウレタン反応性系の組成物
を分散させて濃化展延性被覆波＝ストヲ作るのであるが
、前記の反応性系自体は公知である。この系はブロック
化イソシアネートプレポリマーと、ノアミンおよび／ま
たはポリアミンとからなる。これはポリ尿素ウレタンの
合成のために使用されるものであり、しかしてこの合成
反応はブロック化剤（すなわちブロッキング剤）の離脱
を伴うものである。

これらは独国公開特許公報第２．り０．２．０　’？　
０号（米国特許第乞２４を乙７３１．号）、独国公開特
許公報第２，１／乞０７り号（米国特許第１Ａ２２２ど
乙ｇ号）に詳細に記載されている。他の適当な反応性被
覆組成物は、未公開独国特許出願第３／　２０　ｎｌ、
、１号（米国特許出願第３７１ｉ／！；２号；出願日／
泪１年り月／７日）に記載の組成物である。

本発明に使用される被覆組成物中のブロック化イソシア
ネート末端基を有するウレタンプレポリマー〔成分（ｉ
）〕は１１．．２４４個好ましくは２−グ個、最も好ま
しくは２個または３個のインシアネート反応性基（すな
わち、イソシアネートと反応し得る基、たとえばヒドロ
キシル基、アミン基、ヒドラジド基、チオール基または
カルブキシル基、好ましくはヒドロキシル基）１ＦＣ有
する分子量約（／７） ｌｌ−００−７０，０００、好ましくは約１０００−グ
０００の直鎖状または分枝状化合物（特にポリエステル
ポリオールおよび最も好ましくはポリエーテルポリオー
ル）と、過剰量の芳香族および／または環式脂肪族およ
び／または脂肪族ポリイソシアネートと、ブロッキング
剤とから製造できる。

ＮＣＯ／　ＯＨ当量比は約ｉ、３：ｉないしｒ、ｇ：ｉ
であることが好ましく、約／、♂：／ないし、２．／：
／であることが最も好ましく、シたがって前記ウレタン
ポリマーはイソシアネート基（ブロック化すれた基）を
約／−７０重量％、好ましくは約！−グ重量％含有する
。

前記ウレタンプレポリマーの製造原料として使用される
ポリエステルおよび／またはポリエーテルは公知の成分
から製造でき、その例には２価または３価アルコール、
ノ塩基性または３塩基性カルがン酸、ヒドロキシカルボ
ン酸、ラクトン、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド−７，２、テトラヒドロフ
ランおよびその混合物があげられる。約６０℃より下の
、（７ｇ） 一層好ましくは約グ０℃より下の融点を有するポリエー
テル、ポリエステル、ポリラクトンおよびポリカーボネ
ートが好ましい。

本発明に係る被覆組成物の製造原料として適当なイソシ
アネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物は、
独国公開特許公報第２．≠３乙ｇグ乙号および第２　ｉ
％　０２．♂≠θ号（米国特許第３、りと久４０７号）
、独国公告特許公報第！、グｊｚ３に７号（米国特許第
久０３ムノ７３号）および独国公開特許公報第２．　、
ｒ　３２．２　よ３号に詳細に記載されている。

λ個″！ｆ、たはそれ以上のイソシアネート反応性基を
有する分子量３２−３９９′の低分子量化合物、たとえ
ば独国公開特許公報第２．　ｆ　３２．２３；　３号に
記載の化合物もまた使用でき、その例には／、クーブタ
ンノオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン
−ビス（ヒドロキシエチル）−エーテルがあげられる。

耐光性および耐久性（耐老化性）の非常に良好な前記の
系の組成物は、一般式 ％式％ （ここにＲは直鎖状および／−ｉ：たは分枝状Ｃ１−Ｃ
５アルキレン基またはヒドロキシル置換アルキル基を表
わし、好ましくはエチレン基および／またはパノープロ
ピレン基を表わす）を有するビス−カルバシック（ｃａ
ｒｂａｚｉｃ　）エステルポリオールヲ原料として使用
することによって製造できる。

前記のビス−カルバジン酸エステルポリオールは、ヒド
ラジン１モルと、ｊ員環または乙員環を有する環式アル
キレンカーボネートノモルとの反応生成物である。前記
の反応性成分として使用できる環式アルキレンカーボネ
ートの例には次のものがあげられる：エチレングリコー
ルカーボネー）、／、、２−プロピレングリコールカー
がネート（２−オキソ−／、３−ジオキソランおよび！
−オキソーグーメチルーへ３−・ジオキソラン）；グリ
セロール７モルとジフェニルカーがネート１モルとの反
応生成物（，２−オキソ−≠−ヒドロキシメチルー／、
３−ジオキソラン）、および／、３−ジオキソランー！
−（環式化合物）（これは、たとえばへ３−プロノヤン
ジオールまたはネオペンチルグリコールとノフェニルカ
ーボネートとの反応によって得られる）。前記のヒドラ
ジンと反応させるべき化合物は、好ましくはエチレング
リコールカーボネートまたは／１．２−プロピレングリ
コールカーボネートである。これらのビス−カルバシッ
クエステルポリオール（好ましくはビス−カルバシック
エステルジオール）は次の方法に従って製造できる。適
量の環式アルキレンカーがネート’ｔヒドラジンハイド
レートに添加する。このヒドラジンは、”反応を穏和に
し得る溶媒″（たとえばトルエンまたはイソゾロ・やノ
ール）に溶解して使用することもできる。この反応は約
１００℃において完全に実施でき、そこに存在する水和
水（ｗａｔｅｒ　ｏｆ　ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　）および
溶媒は、最後に蒸留によって除去できる。所望化合物は
無色油状物（特ニプロピレンカーボネート誘導体を使用
した場合）ｔ：たは固体物質（特Ｋ、エチレンカーボネ
ートヲ使用した場合）の形の生成物として得られ、（２
／） そしてこの化合物はそのｉｔの状態で、本発明に従って
所定の反応のために直接に使用できる。ヒドラジンとプ
ロピレンカーブネートとの反応生成物であって、その中
のＯＨ基の少なくとも大部分が第２−ＯＨ基であるよう
な反応生成物が好ましい。

本発明に従ってビス−カルバノックエステルポリオール
を配合することによって、次の如き予想外の顕著な効果
が得られ、光線上堅牢性および耐光性が著しくよくなり
、（す女わち、光線下の変色や劣化の度合が著しく低く
なり）かつまた、この反応性被覆組成物の熱硬化操作の
際の、熱による黄変化の度合も著しく低くなるのである
。

使用される低分子量ポリオールは、第３脂肪族アミノ基
を含むノー、トリーおよび／またはポリオールであって
もよく、その例にはＮ−メチルービス−（２−ヒドロキ
シプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（、！−ヒ
ドロキシエチル）−アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−ヒドロキ
シエチル−ピペラジン、トリエタノールアミンがあげら
れる。

適当な脂肪族および／または環式脂肪族ポリイ（２１） ソシアネートの例には、米国特許第３．９　、！ｉ’　
％乙０７号および第％０３３，２７３号に記載のポリイ
ソシアネートがあげられる。しかしてその具体例として
はへキサメチレン−へ乙−ジイソシアネート、／−イソ
シアナト−３，３，タートリメチル−ｊ−イソシアナト
メチル−シクロヘキサン、≠、＋’　−、％−よび／ま
たは２．Ｉｌ−’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タン、およびこれらの・ジイソシアネートのノーおよび
テトラ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル誘導体、ならびに特に前
記ジイソシアネートの混合物があげられる。ヘキサンジ
イソシアネート、イソホロンノイソシアネート、≠ｒ　
’Ｚ”−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが好ま
しい。一層高官能性のインシアネート、たとえば／、乙
、／／　−トリイソシアナトウンデカンまたはヘキサン
・ジイソシアネート基のビウレットポリイソシアネート
もまた使用できるが、これらは特に好ましいものという
わけでは橙い。

脂肪族ポリイソシアネートに用いて形成された被覆は、
芳香族ポリイソシアネート’４用いて形成された被覆よ
りも光線下の変色の度合が一層低いけれども、芳香族ポ
リイソシアネートはブロック化状態のものでさえ反応性
が比較的太きく、シたがってこれは比較的低い温度にお
いて、ポリウレタン（連鎖を長くしたポリウレタンまた
は架橋されたポリウレタン）に変換できる。適当な芳香
族ノーおよびポリイソシアネートの例には、独国公開特
許公報第２．り０．２．０５；’　０号（米国特許第１
Ａ２ｔに７夕乙号）、独国公開特許公報第、２５♂／久
０７９号（米国特許第性ツタＢ乙ｇ号）および独国公開
特許公報！　、２．　、ｒ　、：２３．　、！　ｔ　３
号に記載のイソシアネートおよびその任意的変性物があ
げられる。しかしながら、工業的操作を行う場合には！
、グーおよび／またはノ、乙−トリレンジイソシアネー
ト、≠、ｊ′−ジフェニルメタンジイソシアネート（こ
れは任意的にその！、ｊ′−および２．．２’−異性体
との混合物であってもよい）、３．３′−ジメチル−グ
ツ４ｔ′−ジイソシアナトジフエニル、ノーオたはテト
ラアルキル置換ジメチルメタンーグ、≠ｌ−ジイソシア
ネート、！量体の形のトリレンジイソシアネートおよび
／″！、たはジフェニルメタンジイソシアネートヲ使用
するのが好ましく、あるいはまた、これらの工業的に好
ましいジイソシアネートから導かれた高官能性ポリイソ
シアネート、たとえばトリメチロールプロパンで変性さ
れたトリレンジイソシアネートも有利に使用できる。

このイソシアネートプレポリマーに使用されるブロック
化剤（ブロッキング化剤）は、インシアネート基のマス
キングのためにポリウレタン化学分野で使用されている
任意の化合物であり得るが、ただしこれは、約７２０℃
より上の温度に加熱されたときに脱離してイソシアネー
ト基を裸出させるものでなければならない。このブロッ
ク化剤の例にはヒドロキシルアミンとケトン（たとえば
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルイソゾロビルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
、ベンゾフェノン）とかう構成すれたケトオキシム好ま
しくはブタノンオキシムがあげられる。

（，２夕） アセト酢酸やマロン酸のアルキルエステルたと、ｔはエ
チルアセトアセテート、ノニルフェノール、ラクタムた
とえばカプロラクタム、フェノールたとえばノニルフェ
ノールもまた適当なブロック化剤である。

本発明においては、ポリプロピレングリコールエーテル
および／またはプロポキシル化り、ｊ′−ジヒドロキシ
−ジフェニル−ジメチルメタン（ビスフェノールＡ）と
、トリレンジイソシアネートおよび／またはノフェニル
メタンノイソシアネートとから構成され、そしてメチル
エチルケトオキシム（ブタノンオキシム）でブロック化
されたイソシアネートプレポリマーを使用するのが好ま
しい。

（ｂ）　　適当な乳化剤として公知乳化剤が使用でき、
またはその混合物も任意的に使用でき、たとえば脂肪ア
ルコール、脂肪酸、脂肪アミンおよびアルキル化フェノ
ールのエトキシル化生成物（たとえハオレイルアルコー
ル、ラウリルアルコール、オレイン酸、ステアリルアミ
ン、ノニルフェノールおよび３−ベンジル−≠−ヒドロ
キシビフェニル（。２乙） のエトキシル化生成物）が使用できる。他の適当す乳化
剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキル化ナフタ
リンスルホン酸塩、ヒドロキシ月？リエチレンオキサイ
ドとジイソシアネートたとえばトリレンジイソシアネー
トとの反応生成物である。

乳化剤の添加量（分散すべきプレポリマー基準）は約０
．０タ−ｊ％、好ましくは０．７−２％である。

（ｃ）　　この水性の展延性被覆ペースト（すなわち被
覆形成用ペースト）に添加できる他種の添加剤の例には
レベリング剤好ましくはオキシアルキレン基含有シリコ
ーン（約０．７−２％）があげられる。また、この展延
性被覆波−ストを緻密な被覆層の形成のために使用する
場合には、消泡剤（約／チ以下）も添加できる。

また、２０％までの量の着色顔料、着色用イーストまた
は充填剤（たとえばチョーク、シリカ、タルカム、アル
ミナ）も使用できる。さらにまた、ブロック化芳香族イ
ソシアネートプレプリマーを使用する場合には、Ｕｖ吸
収剤または耐光保護剤もまた配合できる（たとえば約０
．　／　−／、　を重量％配合できる）。前記の種々の
助剤の前記使用量は、イソシアネートプレポリマー（ａ
）の重量を基準とした量である。

（ｄ）　　前記ブロック化イソシアネートプレポリマー
（ａ）の水性分散液のための濃化剤、すなわち、該分散
液のいわゆる展延被覆粘度を調節するための濃化剤（粘
度調節剤）は、アミン系架橋剤（ｆ）の添加前または添
加後に添加できる。この濃化剤の例には、ごく少量の添
加によってかなりの粘稠性を付与し得る水溶性重合体が
あげられるが、長鎖ポリエチレンオキサイド、ポリ（メ
タ）アクリル酸塩またはカルボメトキシセルローズ塩を
使用するのが好ましい。

前記の濃化剤の使用量は約０．７−２．５％（好ましく
は約０．３−／、！ｒ％）である〔インシアネートプレ
ポリマー（ａ）基準〕。

（ｅ）　　この成分、すなわち添加剤（ｅ）は水性重合
体溶液および／または重合体分散液の形で、イソシアネ
ートプレポリマー（ａ）の分散液に添加でき、その添加
量は重合体分散液として１００重量％以下、好ましくは
約１０−３０重量世襲ある〔プレポリマー（、）の固形
分含量基準〕。

適当な重合体分散液の例にはポリウレタン分散液、ビニ
ル単量体のホモ重合体、および共重合体（たとえば該ビ
ニル単量体とジエンとの共重合体）の水性ラテックスが
あげられる。

このポリウレタン分散液はアニオン系、カチオン系また
はノニオン系分散中心（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｃｅｎｔ
ｅｒｓ　）および任意的に外来乳化剤を含むものであっ
てもよい。適当なＰＵＲ分散液は、たとえばデイテリッ
ヒの論文（ｒ　Ｊ、　Ｏｉｌ　Ｃｏｔ、　Ｃｈｅｍ。

Ａｓ５ｏｃ、Ｊ　／　５’　７０年、第５３巻第３乙３
頁−第３７り頁；「ディ、アングヮンドテ、マクロモレ
クラーレ、ヘミ−」／り７−年第２乙巻第♂ｊ頁−ｔｌ
Ｚ１０１．頁；「アングワンドテ、ヘミ−」７９７０年
、第ｇ２巻第ｊ３頁−第乙３頁〕、および独国公開特許
公報第、２．　ｊ　ｊ　Ｏ，、ｒ　ｇ　０号、および第
１．４ｔりん７弘ｊ号（米国特許第３２≠７’？、３　
／　０号）、独国公開特許公報！　／、　１１．９　ｊ
　７７０号（米国特許第３．３３５２７≠号）、独国特
許公開公報（２り） 第１．＆９ムｇ≠７号（カナダ特許第７乙乞０θり号）
、独国公開特許公報第４７７０．θ乙ｇ号（米国特許第
３．７３　Ｊ、７９．２号）および独国公開特許公報第
、２，３／１Ａ３７２号に記載の分散液である。

好ましいＰＵＲ分散液は、ポリヒドロキシポリエステル
、ヘキサン−および／またはイソホロンジイソシアネー
ト、および次式 ％式％ のエチレンジアミノエタンスルホネートから得られた分
散液ができる。

本発明に使用される重合体ラテックスは、たとえば次の
単量体から合成できるニアクリル酸やメタクリル酸のア
ルキルエステル、たとえば核酸とメタノール、エタノー
ルまたはブタノール等とのエステル、ビニルクロライド
、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、ビニルア
ルコール（これはポリビニルアセテートの鹸化によって
得られる）、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル
、スチレン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレ（３
０） ン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸。この型
の重合体ラテックスはたとえば米国特許第３．と３２７
７３号、独国公開特許公報第、２ｊ、ｔ　ｊ　Ｏ，、ｒ
　３２号、第、２，１．．２７，０７３号オヨＵＩＮ２
、　ｇ　、２７．０７４号に記載されている。

好ましい重合体分散液の例にはブチルアクリレート、ス
チレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル
酸やＮ−メチロールアクリルアミドの分散液があげられ
るが、任意的に、ブタジェンの分散液も使用できる。

上記に例示された重合体分散液とは別に、既述のプロ、
り化イソシアネート末端基を有するプレポリマーは、水
中で溶解または膨潤し得る種々の重合体と混合でき、た
とえば、水溶液の形のカゼイン、カプロラクタム変性カ
ゼイン、ゼラチン、七ルローズエーテル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
またはアルギネートと混合できる。

本発明に従って被覆組成物中に少量存在させることがで
きるイソシアネート不活性有機溶剤（すなわち、インシ
アネートと反応しない有機溶剤）の例には、イソプロ・
七ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルおよびそれらの酢
酸エステル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ブチルアセテート、ＤＭＦがあげられる。

前記のブロック化イソシアネートプレポリマーを水中に
分散させるために、次の操作を行うことができ、すなわ
ち、乳化剤やレベリング剤の如き助剤を高固形分含量プ
レポリマー中に混合し、次いでこの混合物に水金攪拌下
に混合することができる。あるいは、このブロック化イ
ソシアネートプレポリマーと助剤との混合物を所定量（
容量単位）の水の中に添加して攪拌することも可能であ
る。前記助剤を水中に溶解または分散させ、次いでその
中にブロック化ゾレポリマーを攪拌下に添加、混合する
のが有利である。あるいはその逆の操作も実施でき、す
なわち前記助剤の水溶液または水性分散液を前記プレポ
リマーに、攪拌下に添加、混合することもできる。

（ｆ）　　この成分、すなわち本発明に従って使用され
るイソシアネートゾレポリマ−（ａ）用架橋剤成分（ｆ
）は、少なくとも２個の第１アミン基を有する脂肪族ま
たは好ましくは環式脂肪族アミンであり得、しかしてこ
れらのアミンの詳細は独国公開特許公報第２Ｊ／久０７
９号に記載されている。脂肪族または環式脂肪族ジアミ
ンが好ましい。このようなアミンの例にはへ乙−ヘキサ
ンー１八１０−デカン−およびへ／、！−ドデカンジア
ミン、／、乙、／／−ウンデカントリアミン等もあげら
れるが、２．１１−’−および／またはり、り′−ジア
ミノージシクロヘキシルメタンの如き環式脂肪族ジアミ
ンが好ましい。しかして、次式 〔ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立（
３３） 的に水素またはＣ，−Ｃ３アルキル基（たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基またはインプロピル基）を表
わす。ただしＲ１ないしＲ４が全部水素である場合には
、このジアミンの少なくとも７５％はシス、シス−異性
体の形のものであるべきである〕 の環式脂肪族ジアミンが特に好ましい。

適当なポリアミンの例には、代価または式動を有しかつ
室温で液状のアミン、および独国公開特許公報第２；１
．３１，７３７号（米国特許第乞／≠乙、ｊｊり号）に
記載の３環アミン（特に式（ＴＩ）のジアミン）があげ
られる。

Ｎ１（２ ＣＨ，ＣＨ３ （ここにｎ＝２−１０） （３≠） ＣＨ３ （ここに３　＜　ｘ　＋　ｙ　十ｚ　＜り）本発明にお
いては、≠、り′−ジアミノー３．３’　−・ジメチル
−ジシクロヘキシルメタンが架橋用ジアミンとして特に
有利に使用できる。このジアミンは室温で液状であり、
蒸気圧は非常に低く、適度の反応性２有し、そして、こ
れを使用した場合には、すぐれた機械的性質を有する最
終生成物が得られる。

この被覆組成物中のブロック化イソシアネート基対ＮＨ
２基の当量比は一般に約／、３：／ないし／：／、／、
好ましくは約４／オニ／、０ないし／：／、特に好まし
くは約／、／　：　／、０である。インシアネート基を
過剰にするのが一般に有利であり、一方、ＮＴ（２基の
大過剰は一般に好ましくない。

このアミン系架橋剤（ｆ）は前記分散液に、任意の操作
段階において添加でき、たとえばイソシアネートプレポ
リマー（ａ）の分散後に、あるいは、すべての助剤の添
加後に添加でき、あるいは架橋剤（ｆ）を、イソシアネ
ートプレポリマ−（ａ）の分散前に該プレポリマーに混
合することも可能である。分散液中の”ブロック化イソ
シアネートプレポリマー（ａ）＋アミン系架橋剤（ｆ）
　”の濃度（固形分濃度）は、約、２０−乙７重量世襲
特に約≠０−ｊＯ重世襲である。

既述の如く本発明に係る被覆組成物は、繊維シート製品
、合成皮革、皮革またはスプリットレザーの被覆のため
に特に適当である。その使用量は広い範囲内で種々変え
ることができるが、一般的な使用量は約／　０−３００
９／ｍ２．好ましくは約／θ−ｊ　Ｏｇ／ｒｎ２．特に
約２０−４ｔ　Ｏｊｊ／ｍ２である。この被覆組成物は
直接被覆方法、または好ましくはリバース被覆方法に従
って基体上に適用（たとえば塗布）できる。もし所望な
らば、本発明に係る被覆組成物の他に、種々の常用被覆
液またはペーストもまた基体上に適用でき、被覆層を形
成させることができる。このような常用組成物（製剤）
をトップコートおよび接着（接合）性被覆（ボンディン
グコート）のために使用する方法の詳細は、たとえば独
国公開特許公報第、、２．ｌｌタフ、、Ｈ７号（米国特
許第乞０３４，２／３号）Ｋ記載されている。

本発明に係る被覆ペーストは、繊維、皮革またはスプリ
ットレザー上にリバーサル被覆法に従ってトップコート
として被覆するのが好ましい。この目的のために使用す
る場合には、最初に本発明の被覆ペーストを適当な中間
支持体〔たとえば鋼板（スチールストリップ）、離形紙
（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇｐａｐｅｒ　）　、シリコーン
マトリックスまたはその類似物〕の表面上に約／　０−
３０　ｇ／ｍ２の厚みに塗布し、乾燥用チャンネル（ト
ンネル形乾燥炉）で乾燥し、次いで上記の乾燥トップコ
ート上に接着性被覆を施しく好ましくは独国公開特許公
報第２　ｇ　／　６０７．２号に記載の方法に従って被
覆を施（３７） し、あるいは本発明に係る展延性被覆ペーストラ被覆し
、その厚みは約３０−．２００ｇ／ｍ２になるようにし
）、そして基体を取付ける〔バッキング操作（ｂａｃｋ
ｉｎｇ　）と称する〕。次いで被覆を別の乾燥用チャン
ネル内で約／２０−／り０℃（好ましくは約／’１０−
／　７０℃）の温度において約／、　ｊ　−３分間乾燥
し、其後に、この被覆付基体から前記の離形紙等の離形
材を剥離する。

しかしながら、既述の如く本発明に係る被覆組成物を直
接被覆法によって繊維基体上に被覆することも可能であ
る。この被覆は基体内への浸透性が非常に弱く、ごく少
ししか浸透しないという利点を有する。

転写被覆法または直接被覆法による被覆ペーストの塗布
は、公知の技術や器具を用いて行うことができ、しかし
てこの器具の例にはローラーキスコーター（ローラーキ
ス塗装機）、ゴムクロースコーター（ｒｕｂｂｅｒ　ｃ
ｌｏｔｈ　ｃｏａｔｅｒ　）、リバー７．０−ルコータ
ー等があげられる。高濃度の展延性被覆ペースト’を塗
布する場合には、スクリーン・ゾ（３ｇ） リンチンクヤエングレープド（ｅｎｇｒａｖｅｄ　）・
ローラー・プリンチングの如き最新技術を用いるのが特
に有利である。

下記の実施例に記載された量すなわち”部″および”係
”は、特に断わらない限りそれぞれ”重景部″および”
重量％″ヲ意味る。

実施例 例／ ／、／　　イソシアネートプレポリマーの製造トリメチ
ロールグロノ９ンとプロピレンオキサイドとを基本成分
とする分子量乙０００のポリエーテル、：ｚｏｏｏｇ、
プロピレングリコールとプロピレンオキサイドとを基本
成分とする分子量１０００の線状ポリエーテル７０００
ｇ、ヘキサン−へ乙−ジオールとネオペンチルグリコー
ル（これらのノオールのモル比乙タ：３夕）とアジピン
酸とを基本成分とする分子量／７００の線状ポリエステ
ル／’ｌ−，ｊＯｇおよびブタン−／、≠−ジオール。

υ、夕Ｉと、　＋、＋’−ジイソシアナトジフェニルメ
タン／　／２．！ｆ９および、２．≠−ジイソシアナト
トルエン７７≠ｇと’ｆｒ−、１０−７０℃において約
３時間反応させた。この反応は、イソシアネート含量が
計算値（ｌＩ−、，２Ｊ％）よりごく少し低い値になる
丑で続けた。次いで攪拌下に、ブタノンオキシムｌｌ−
７乙Ｉおよびエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート乙７乙ｇを乙０−７０℃において速やかに添加
した。、２０分後にＴＲスペクトル分析を行ったが、イ
ソシアネート基はもはや検出されなかった。このブロッ
ク化イソシアネートプレポリマーは、２０℃において約
’Ｉ　Ｏ，０００ｍＰａ、ｓの粘＃を有する無色透明液
体であって、検出可能な潜在的イソシアネート含量は３
，３重量嘱であり、したがってイソシアネート当量（重
量）は７．２ｇＯであったＯ 乙ノ　トップコート用４−ストの調製 カルボキシメチルセルローズのナトリウム塩１０、Ｏ９
，エトキシル化３−ベンジル−グーヒドロキシ−ビフェ
ニル（エトキシル化度＝約／　ｔ　）ｇ、　ｏ　ｇ、ヒ
ドロキシポリエチレンオキサイド（エトキシル化度＝約
７０）とトリレンツイソシアネート（この２成分のモル
比、２：／）との反応生成物２．０　ｇ、およびオキシ
エチレン基を含む水溶性ジメチルポリシロキサン（エト
キシル基約７０個）ｉｏｊｊ”ｆ：水≠７Ｉｇに溶解し
、次いで高分子量ジメチルポリシロキサン／、　０．９
　ｋ添加した。

例／、／記載のブロック化インシアネートプレポリマー
の溶液（濃度９０％；溶媒はエチレングリコール６伽出
＝九モノメチルエーテルアセテート）ｊｊ乙ｇを、烈し
い攪拌下に前記水性相の中に分散させた。この結果得ら
れた分散液の固形分濃度は５０％であり（ブロック化イ
ソシアネートプレポリマー基準）、粘度は約、２．２０
００ｍＰａ、８７２３℃であった。この分散液にノアミ
ン成分として、３．３’−ツメチル−≠、ｔ′−ジアミ
ノージシクロヘキシルメタンｓｏ、ｏｇ−＋攪拌下に添
加した。得られた被覆ペーストの粘度は約／　Ｉｌ、０
００　ｍＰａ、ｓ／２３’Ｃであった。この−ξ−ミー
スト販の水性顔料ペースト（ＴｌＯ２≠０％、カゼイン
ｊ％および水からなるもの）／　夕Ｏｊｊ’ｚ添加する
ことによって、トップコート用波−ストヲ調製した。

（≠／） ／、３　イソシアネートプレポリマー トリメチロールプロｉＲンおよびゾロピレンオキサイド
を基本成分とする分子量乙０００のヒドロキシルポリエ
ーテルヴθ００ｇ、および＜ｚ、ＩＩ−’−ジヒドロキ
シージフェニルーツメチルメタン（市販のビスフェノー
ルＡ；バイエル社製）トプロピレンオキサイドとを基本
成分とする分子量夕ｊＯのヒドロキシルポリエーテル、
２７タｇ’ｆｒ、≠、≠Ｉ−ジイソシアナトノフェニル
メタン−？７タｇおよびム１−ジイソシアナトトルエン
、、ｚｔｉｇとｇｏ−９０℃において反応させた。この
反応は、イソシアネート含量が計算ｆ直（，２，、を乙
重量％）よりごく僅か低い値に低下する迄続けた。其後
にブタノンオキシムコ乙／ｇを前記反応混合物に６０−
７０℃において攪拌下に添加した。約、２０分後に行わ
れたＴＲスペクトル分析では、インシアネートはもはや
検出されなかった。このブロック化イソシアネートプレ
ポリマーは、２０℃において約ｓｏ、ｏｏ。

ｍＰａ、ｓの粘度を有する無色透明な液体であって、そ
の検出可能な潜在的インシアネート含量は！、３≠（４
’、２） 重世襲であり、したがってインシアネート当量（重量）
は７ｇ００であった。

／、　ｔｌ−接着性（接合性）被覆形成用ペースト例７
．３記載の方法に従って製造されたメチルグリコールを
、２％含み潜在的イソシアネート含量が約ｌ、３チであ
るブロック化イソシアネートプレポリマー３１０ｇ、反
応器内に導入した。エトキシル化３−ベンジル−グーヒ
ドロキシビフェニル（エトキシル化度＝７！；）２０ｇ
、およびヒドロキシポリエチレンオキサイドとトリレン
ジイソシアネートとの反応生成物（例／、２に記載の反
応生成物）左０９ｋ、前記イソシアネートプレポリマー
中に攪拌下に添加した。

烈しい攪拌下に水ｖｇ、ｔｇｉ添加した後に、ブロック
化イソシアネートプレポリマーのｓｏｓ分散液が得られ
た。この分散液は安定であった。

３．３′−ノメチルーグ、≠′−ジアミノージシクロヘ
キシルメタン３／、乙ｇを架橋剤と添加することによっ
て、”すぐに使用できる接着性被覆形成用ペースト”が
前記プレポリマーから調製できた。粘度は約／　！；、
　０００　ｍＰａ、ｓ／、２ｔ　℃であった。

／、ｊ　転写被覆（トップコート＋接着性被覆）／、左
／ 例／１．２に記載の分散液を、タンデム被覆機の第１被
覆装置においてローラーコータで離形紙（湿時強度の大
きいもの）上に被覆した。被覆量（湿時の量）は約７０
９　／ｍ２であった。乾燥用チャンネル内（始めの温度
は７０℃であり、其後に／乙０−７７０℃に上昇する）
で水分全蒸発させ、かつ前記のブロック化イソシアネー
トプレポリマーを前記のジアミン系架橋剤と反応させる
（反応時間／、　、ｔ　−２分間）ことによって該プレ
ポリマーをＰＵＲ重合体に変換させた。この被覆啄−ス
トは良好なレベリングフローを示し、平滑な表面を有す
るトップコートが形成された。このトップコートは良好
な乾燥触感（乾いた感じ）を有するものであった。

同様な被覆方法によって第２被覆装置において接着性被
覆形成用ペースト（例／、４ｔ−に記載のもの）を被覆
した。湿潤被覆量（水分をも含めた被覆量）は約ど０ｇ
７ｍ２、乾燥被覆量（水分を除いて表示された被覆量）
は約７０ｇ／ｍ２であった。この湿った接着性被覆に綿
または綿／ポリエステル繊維からなる織布（重量的２０
０９７ｍ２）’に取付けた（バッキング操作）。乾燥お
よび架橋操作はトップコートの場合と同様な方法に従っ
て行った。乾燥した表面を有し、ソフトな感触をもち、
良好な肌目を有し、高度の折り曲げ強度を有し、耐薬品
性を有し、かつ加水分解抵抗性の大きい被覆物品が得ら
れた。

／、よノ 既述の方法と同様な方法に従って次の操作を行った。ト
リデム被覆機において乾式積層化方法（例／、左／に記
載の方法）によって第１チヤンネル内でトップコートヲ
形成させた。

次いで、例／、左／の場合と同様に、接着性被覆形成用
ペースト（例／、≠に記載のもの）を第２被覆装置にお
いて約１０　ｇ／ｍ　の湿潤被覆量で被覆した。しかし
ながら今回の場合には水分蒸発後に、ブロック化イソシ
アネートプレポリマーとアミン（≠夕） 系架橋剤との”予備反応”　’ｋ　／　２０−／　３３
℃の温度においてのみ実施した。

第３チヤンネルの前方の場所で、既に乾いた接着性被覆
に前記の繊維を貼合せる操作（バッキング操作）だけを
行い、次いで第３チヤンネル内で７３０−／乙０−／７
０℃において架橋反応を完了させた。

例！ ノ、／　　接着性被覆形成用４−ストの調製２、／、／
／成分型ＰＵＲ分散液と混合されたブロック化インシア
ネートプレポリマーの分散液 例／、りに記載の方法によって調製されたブロック化イ
ソシアネートプレポリマーの分散液１０００Ｉに３．３
′−ジメチルーグ、ｌＩ−′−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン３／、乙ｇを連鎖伸長用ジアミン成分として
添加した後に、≠０％ＰＵＲ分散液ｊＯＯｇ全添加した
。かくして得られた分散液混合物の粘度は約７０００　
ｍＰａ、ｓ／Ｌ２夕℃であった。前記の≠０　％　ＰＵ
Ｒ分散液の製法は米国特許第４１，３０１Ｌ／ど≠（グ
乙） 号の実施例３に記載されている。

ｘ、　／、　、２　　ポリアクリレート分散液と混合さ
れたブロック化インシアネートプレポリマーの分散液 例／、≠に記載のジアミンを含有するブロック化イソシ
アネートプレポリマーの分散液１０３／、乙ｇに、ブチ
ルアクリレート、スチレンおよびメチロールアクリルア
ミドからなるポリアクリレートのｔｏ％分散液３００ｇ
ｆ添加した。

この分散液混合物の粘度は約／　０．０００　ｍＰａ、
ｓ／ノｊ℃であった。

２、　／、　３　　自己架橋型ラテックスと混合された
ブロック化イソシアネートプレポリマーの分散液 例／、りに記載のジアミンを含有するブロック化イソシ
アネートプレポリマーの分散液１０３／、乙ｇに、アク
リロニトリル、ブタジェンおよびＮ−メチロールアクリ
ルアミドを主成分とするｔｏ係ユニトリルブタジェン−
ゴムラテックス、、ｚｏｏｙを添加した。この分散液混
合物の粘度は約／２，０００ｍＰａ、　ｓ　／２　、ｊ
　℃であった。

２、／、’Ａ、ＪＰリビニルクロライドの分散液と混合
されたブロック化イソシアネートプレポリマーの分散液 例／、　！記載のジアミンを含有するブロック化インシ
アネートプレポリマーの分散液／　０３　／、　ｇ　、
？にｊＯ％ＰＶＣ分散液１００ｊ！’ｒ添加した。この
分散液混合物の粘度は約／　、！；、　０００　ｍＰａ
、ｓ／、２ｊ　℃であった。

２．２　転写被覆操作（トップコート＋接着性被覆の形
成） 例／記載のタンデム被覆機（被覆帯域）の第１被覆装置
において例／０．２記載のトップコート形成用分散液を
被覆した。このトップコート形成用分散液の湿潤被覆量
は１０ｇ／ｍ２、乾燥被覆量は３０ｇ／ｍ２であった。

第２被覆装置において接着性被覆形成用波−スト、すな
わち分散液混合物（２，／、／）、（，２，／、　、２
　）および（ｕ、　／、　３　）のうちのいずれかを被
覆した。この場合の湿潤被覆量は乙Ｏｇ／ｍ２、乾燥被
覆量は約３０．！９／ｍ２であった〇この湿潤接着性被
覆の上に軽量ス・やンレーヨン布（／　００１１７ｍ２
）　ｋ取付けた（バッキング操作）。

乾燥および架橋反応’ｅ９０−　／　７０℃において行
った０す、ｙ　ノ！皮（ｎａｐｐａ　１ｅａｔｈｅｒ　
）に似た外観を有し、ソフトな感触をもつ柔軟な軽量製
品が得られた。

例３ ３．７　　イソシアネートプレポリマーヘキサン−へ乙
−ジオールおよびネオペンチルグリコール（これらのジ
オールのモル比は乙ｊ：３５）ならびにアジピン酸を基
本成分とする分子量／７θＯのヒドロキシルポリエステ
ル、２ｏｏ。

ｇと、２．ＩＩ−−ジイソシアナトトルエン３３１ｇと
’ｔ、ＩＯ−タＯ℃において反応させた。この反応は、
インシアネート含量がｌＡ、２ｊ重量％に低下するまで
続けた。このプレポリマーに７０℃において攪拌下に、
ブタノンオキシム／７４ｔｇおよびエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート２！；ＯＩを速やかに添
加した。約、２０分後には、■Ｒスペクトル分析におい
てイソシアネートはもはや検出（ｌｌり） されなかった。このブロック化インシアネートプレポリ
マーは２０℃において約１１０．０００　ｍＰａ、ｓの
粘度を有する無色透明液体であって、その検出可能−潜
在的イソシアネート含量は３．５重量％、したがってイ
ソシアネート当量（重量）は／２００であった。

３．２トップコート形成用波−ストの調製例／、／記載
のブロック化イソシアネートプレポリマー３３；Ｏｇｆ
例３．／記載のブロック化イソシアネートプレポリマ−
／！；０＃と混合した。

このブロック化インシアネートプレポリマーのＩＩｊチ
分散液を調製するために、前記プレポリマー混合物に下
記の組成の水性組成物（製剤）ｊｏｏｇを攪拌下に混合
した。

水性組成物 カルがキシメチルセルローズのナトリウム塩　　　　　
２．ｒ、　ｏ　ｇ（ｊＯ） 高分子量７１？リジメチルシロキサン　　　　　　　　
　　　２．０ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９１７−０．０ｇかくして得られ
た分散液は固形分ヲ／ｌ！ｉ′％（ブロック化インシア
ネートプレポリマー基準）含むものであって、その粘度
は約２０．０００　ｍＰａ、ｓであった。架橋剤として
の３，３′−ジメチル−≠、ｔ′−ジアミノ−ジシクロ
ヘキシルメタンを乙、Ｏｇ、および市販の水性顔料ペー
スト（例／参照）７．２０ｇを攪拌下に添加した。

３．３　　中間被覆形成用ペースト 例３．２に記載の水性組成物（分散剤、濃化剤および消
泡剤を含むもの）３３Ｃ＃’に反応器に入れた。この水
性組成物の中に例３．／記載のブロッン化イソシアネー
トゾレポリマー乙７０ｇ’ｆｒ分散させた。分散液が得
られたが、該液中のブロック化インシアネートプレポリ
マーに関する固形分濃度は乙０％であった。使用前に、
３．３’−ジメチルーグ、≠′−ジアミノージシクロヘ
キシルメタン乙Ｊｌ−ｇをアミン系架橋剤として、攪拌
下に添加した。

３、≠　接着性被覆形成用波−スト（機械的発泡操作が
実施できるもの） 既述の量のアミン全架橋剤として既に含んでいる例／、
グ記載の接着性被覆形成用被−スト１０００ｙに、例！
、／、／記載の≠θ％ＰＵＲ分散液ｓｏｏｇおよびステ
アリン酸アンモニウムｉｏｇ＋添加した。この生成物を
接着性被覆形成剤として使用し、そしてその使用時にこ
の分散液製剤全機械的に発泡させて、重量３；　００　
ｇ／１１の発泡物を形成させた０ ３．３　　トＵデム被覆機を使用する転写被覆操作第１
チャンネル：トップコート（［Ｆｕ３．、、ｚ）湿潤被
覆量：乙Ｏｇ／ｍ２ 乾燥被覆量：約３０ｇ／ｍ２ 第λチャンネル：中間被覆（例３．３）湿潤被覆量二／
、！θｇ／ｍ２ 乾燥被覆量：約７　！；　９　／　ｍ２第３チャンネル
：接着性被覆、発泡層（例３．ｔ）湿潤被覆量：　７０
９７　ｍ２ 乾燥被覆量：約３０ｇ／ｍ２ 単位型Ｊｔ　：　３００−１．００　ｇ／１２乾燥およ
び架橋条件、り０−／７０℃ 滞留時間（／’、’０−７７θ℃において）：約／、夕
分間例ケ ｌＡ／ 重量２００ｇ／ｍ２のポリエステル（ＰＥＳ）織物に直
接被覆法によって例／、り記載の分散液型被覆ペースト
を塗布して下塗層（プライム）を形成させた。被覆量は
約７Ｏｇ／ｍ２であった（乾燥時重量で示す）。

最終被覆層形成用分散液は次の方法で調製した。

ポリエーテルおよびジフェニルメタンジイソシアネート
２基本成分としそしてブタノンオキシムでブロック化し
たイソシアネートプレポリマー（例１／Ｉ−，２）タ０
０＃−ｆｅ：例３．２記載ノ水性組成物３００ｇ中に分
散させた。この分散液は、ブロック化インシアネートプ
レポリマーを基準として固形分含量ｊｏ係の分散液であ
ったが、これに架橋剤として３．３′−ジメチルーグ、
≠′−ジアミノージシ（ｊ３） クロヘキシルメタン３３．りｌを攪拌下に添加した。

このトップコート形成用被覆剤を、前記の下塗りされた
ＰＥＳ織物上に直接被覆方法に従って被覆した。湿潤被
覆量は約７２０ｇ／ｍ２であり、乾燥被覆量は約４Ｏｇ
／ｍ２であり、乾燥および架橋反応条件は温度ｆｘ７０
−　／　７０℃の範囲内で上昇させることであった。

ＩＡ２　イソシアネートプレポリマーの調製（既述の説
明も参照のこと） トリメチロールプロパンから出発して作られたプロピレ
ンオキサイドｇｏ％およびエチレンオキサイド、２０％
’ｅ含有するポリエーテル（ＯＨ価Ｊ’）７６００ｇ、
および、≠、ｌｌ’−ジヒドロキシ−ジフェニル−ジメ
チルメタンから出発して作られたポリオキシゾロピレン
エーテルジオール（ＯＨ価２００）２００　＆　’ｌ：
、水ジエツト真空下に７．２０℃において３０分間脱水
し、次いで約≠θ℃に冷却した。

≠、≠′−ノフェニルメタンージイソシアネート、２０
０ｇおよびトリレンジイソシアネー）　（２，１１−異
性体と！、乙−異性体と′ｆｆ：ｌＯ：、２０の比率で
含む異（３グ） 性体混合物）／’、’Ｏｇｋ添加した。この混合物を４
０℃において反応させ、そしてこの反応を、イソシアネ
ート含量が！、９係になるまで続けた（３−を時間）。

イソシアネート含量が上記の値に達したときにブタノン
オキシム／２りＩを滴下し、次いで、全部のイソシアネ
ート基が反応してしまうまで該混合物ｋｇ’０℃に保っ
た。メチルエチルケトン、２２！ｊおよびイソプロ・ぐ
ノール２．２ｇ’ｒ添加することによって、粘度’ｘ１
．０−乙５ｏｏ。

ｍＰａ、ｓ　（２３’Ｃ）に調節した。ブロック化イン
シアネート基（マスクされたイソシアネート基）含量は
！、７チであった。

例ｊ 左／　被覆操作 例３３．２記載の分散剤、濃化剤および消泡剤全含有す
る水性組成物、！；００ｇｋ反応器の中に入れた。

烈しい攪拌下に、例よ２記載の脂肪族のブロック化イン
シアネートゾレ寸？リマーを添加した。前記プレポリマ
ーを基準とせる固形分含量が７０係であり、かつ約／　
２．０００　ｍＰａ、ｓの粘度を有する分散液が得られ
た。使用前に、３．３’−ジメチル−≠、ｔ′−ジアミ
ノーノシクロヘキシルメタン３左０ｇ全０ｇ剤として、
攪拌下に添加した。この展延性の被覆被−ストを直接被
覆法によって重量部７００ｇ／ｍ２のポリアミド織布上
に被覆した。この被覆はゴム引きコーターを用いて施し
た。湿潤被覆量は約７０ｊｊ／ｍ２であったが、これは
約グＯｇ／ｍ２の乾燥被覆量に相当する。乾燥および架
橋反応の温度条件　９０−７７０℃。／≠０−／７０℃
の高温における維持時間（滞留時間）：約３分間。

ｊ２　ブロック化イソシアネートプレポリマーの製造 ε−カプロラクトンのエステルグリコールおよびヘキサ
ン−／、乙−ジオール（モル比／／）ならびにジフェニ
ルカーボネートから、独国公告特許公報第１．７７０．
　、！　４’　を号に記載の方法に従って製造されたヒ
ドロキシルポリエステルポリカーボネート（ＯＨ＠ｆｉ
、を乙）７０００部と≠、＋’−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタン（シス／シス異性体含景７０重量％）
、２７ｇ重量部とを／／３；’Ｃにおいて約２時間反応
させた。この反応は、イソシアネート含量が久／％（測
定呟）になるまで続けた。次いで、例左３記載のビスー
カルパジノクエステルソオール２３６乙重量部の溶液（
溶媒はエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３ｊｊ重量部）全添加し、反応を続け、すなわちこの
反応は、イソシアネートプレポリマーｍ液のインシアネ
ート含量が２．７％になるまで続けた。

次いで反応混合物（反応液）を約７０℃に冷却し、ブタ
ノンオキシム９≠重量部を添加し、そして１０−．２０
分間攪拌した後にこのイソシアネートのブロック化反応
の進行の度合ｉ　ＩＲスペクトル分析によって調べた。

このオキシムによってブロック化されたインシアネート
プレポリマー（固形分含量、！ｉ＞０％　）は、２０℃
において３３；、０００ｍＰａ、ｓの粘度を有する無色
透明溶液であって、その検出可能−潜在的イソシアネー
ト含量は、２．Ｊ−％であり、したがってイソシアネー
ト当量（重量）は／乙♂０であった。

（ｊ７） 左３　ビスーカルパジックエステルソオールの製造 ヒドラジンハイドレート５０重量部およびトルエン約７
００重量部を反応器に入れた。ここで形成されたλつの
相を烈しく攪拌した。ゾロピレングリコールカーボネー
ト（２−オキソ−≠−メチルー／、３−ジオキソラン）
２０１１−重量部を室温において少量づつ添加した。こ
のとき、温度が僅かに上昇し、すなわち約６θ℃に上昇
することが観察された。攪拌を７００℃において約７時
間続け、すなわちこの攪拌を、すべてのゾロピレングリ
コールカーボネートの添加が完了するまで続けた。

其後に、この温度において／　３−／　ｇ　ｍｂａｒの
圧力下にトルエンおよび水和水（ｗａｔｅｒ　ｏｆ　ｈ
ｙｄｒａｔｉｏｎ）を留去させた。ビス−カル・ぐノッ
クエステルジオールが無色透明油状物として２３乙重量
部残留した。蒸留（／１０℃／　０．０４’ｍｂａｒ　
）後に、この残留物の分子量が２３１．であることが見
出された。

この生成物は次の化学式を有するものであった。

（，３′ｆ） （この生成物は第１−ＯＨ基を有する異性体を少量含ん
でいた）。

本明細書には本発明の若干の具体例について詳細に記載
されているけれども、これらの詳細な説明は単に例示の
目的で記載されたものにすぎず、本発明はその精神およ
び範囲から逸脱することなく種々の態様で実施でき、そ
して本発明の範囲は特許請求の範囲の記載に基いて定め
られるべきものであることが理解されるべきである。

代理人の氏名　川原１）−穂 （夕９） 第１頁の続き ０発　明　者　アンドン・シュミツツ ドイツ連邦共和国ディー５０９０レ ーヴアークーゼン３リウツエン キルヘーネル・シュトラーセ９２ ０発　明　者　ヴアルテルーシュレーエルドイツ連邦共
和国ディー５０９０レ ーヴアークーゼン１ニコライー ハルトマーンーシュトラーセ２９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）繊維シート製品、皮革または人造皮革上に直接被
   覆法または転写被覆法によって被覆するに適した微細分
   散状態の、かつ容易に展延し得る水性ポリウレタン反応
   性被覆組成物を製造する方法において、 （ｉ）（ａ）　　ブロック化インシアネートプレポリマ
   ーの水性分散液を、 （ｂ）　　乳化剤約０．０！；−！；重量％〔プレポリ
   マー（ａ）の重量基準〕の存在下に 調製し、この水性分散液の固形分含量は約２０−乙り重
   量％であり、 （ＩＩ）　　前記分散液の調製中または調製後に、（ｃ
   ）任意成分でちるレベリング剤、顔料、充填剤または安
   定剤、 （ｄ）　　長鎖ポリエチレンオキサイド、ポリ（メタ）
   アクリル酸塩またはカルボキシメチルセルローズ塩を基
   本成分とする水溶性濃化剤約０．／−ノ、３重量係〔プ
   レポリマー（ａ）の重量基準〕、 （、）　　水性重合体溶液および／または重合体分散液
   約７００重量係以下〔固体重合体物質としての量で示す
   ：ゾレポリマー（ａ）の重量基準〕 を添加し、そして ＧｉＤ　（ｆ）　　（環式）脂肪族ノーおよび／または
   ポリアミンを大体当量〔プレポリマ−（ａ）中のブロッ
   ク化イソシアネート基基準〕添加することによって、粘
   度約３０００−２２、０００　ｍＰａ、ｓ／、２ｊ　’
   Ｃ１固形分含量約２０−Ｚり重量係の前記被覆組成物全
   生成させることを特徴とする、被覆組成物の製造方法。 （２）工程（１）の分散液の固形分含量が３５−５０重
   量％〔プレポリマー（ａ）の重量に基く〕である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （３）被覆組成物に溶剤を７０重量％以下〔プレポリマ
   ー（ａ）の重量基準〕添加する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （４）成分（ｄ）を約０．３−　／、５重量％〔プレポ
   リマー（ａ）の重量基準〕存在させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （５）成分（ｅ）を約７０−３０重量％（重合体固形分
   として；プレポリマー（ａ）の重量基準〕存在させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）被覆組成物の粘度が約≠０００−／ん０００ｍＰ
   ａ、ｓ／Ｌ２ｊ℃である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （力　成分（ｆ）が環式脂肪族ジアミン、または環式脂
   肪族ジアミン混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （８）繊維シート製品、皮革または人造皮革上に直接被
   覆法または転写被覆法によって被覆するに適した微細分
   散状態の、かつ容易に展延し得る水性ポリウレタン反応
   性被覆組成物において、 ■（ａ）　　ブロック化イソシアネートプレポリマーの
   水性分散液を、 （ｂ）　　乳化剤約０．７−２．、！；重量係〔プレポ
   リマー（ａ）の重量基準〕の存在下に 調製し、この水性分散液の固形分含量は約３５−５０重
   量％であり、 （１１）　　前記分散液の調製中または調製後に、（ｃ
   ）任意成分であるレベリング剤、顔料、充填剤または安
   定剤、 （ｄ）　　長鎖ポリエチレンオキサイド、ポリ（メタ）
   アクリル酸塩またはカルボキシメチル七ルローズ塩全基
   本成分とする水溶性濃化剤約０．３−／、３重量％〔プ
   レポリマー（ａ）の重量基準〕、 （ｅ）任意成分である水性重合体溶液および／または重
   合体分散液約１０−夕０重量％〔固体重合体物質として
   の景で示す：プレポリマー（ａ）の重量基準〕 を添加し、そして （ｉｉＤ　（ｆ）　　環式脂肪族ジアミンを大体当量〔
   プレポリマー（ａ）　中のブロック化インシアネート基
   基準〕添加することによって、粘度約’ＡＯＯＯ−／！
   ；、０００ｍＰａ、ｓ／、２！；℃、固形分含量約３３
   −３；０重量％の前記被覆組成物を生成させることから
   なる製造方法によって製造されたものであることを特徴
   とする被覆組成物。 （９）特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物を下記基
   体上に被覆し、次いでこの被覆を約／１０℃より上の温
   度において熱硬化させることによって調製されたもので
   あることを特徴とする、被覆を施した繊維シート、皮革
   または人造皮革基体。 （１０）被覆組成物の適用量が約１０−夕Ｏｊｉ／ｃｍ
   ２（該被覆組成物の固形分含量基準）である、特許請求
   の範囲第２項記載の被覆を施した基体。