JPS5957968A - 高炉出銑孔の閉塞材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高炉出銑孔の閉塞材料（以下閉塞材と称す）に
係シ、その目的とするところは作業性を損なうことなく
閉塞材に要する有機結合剤の添加量を減じ、不定形耐火
物のなかでも最も苛酷な焼成過程を経る閉塞材の組織安
定化を図り、耐用性を向上させた閉塞材を提供すること
にある。

前記高炉の閉塞材における具備条件としては次のことが
要望されている。

（、）　　作業性はマッドガンによる高炉出銑孔への閉
基材の充填が容易に行えるだけの可塑性を有し、かつ出
銑開孔時の開孔作業が容易に行えること、（ｂ）　　硬
化焼結性は、高炉出銑孔に閉塞材を充填してから次の開
孔までに閉塞を持続するだけの硬化焼結が完了している
こと、 （ｃ）　　耐用性は溶銑および溶滓の抽出による機械的
あるいは化学的侵食に耐え出銑初期から末期まで出銑孔
径の拡大が少ないこと、 等である。

従来の閉塞材としては、シャモット、蝋石、アルミナ、
マグネシア等の耐火原料およびコークス等の炭素質原料
さらには可塑材および焼結材としての耐火粘土にタール
等の有機結合剤を混練してなる閉塞材を用いていた。と
ころが近年、高炉の大型化、高圧操業に伴い、閉塞材へ
の負荷は極めて高くなり、出銑時間の減少、出銑末期の
溶銑。

溶滓の飛散ねど高炉の安定操業に支障を来たしていた。

この問題を解決する目的で、一般的には耐火骨材および
結合剤の高級化、すなわちアルミナ原料の増大、炭化珪
素の添加、あるいはフェノール樹脂等の有機結合樹脂バ
インダーの添加などが行われ、相当の成果をあげている
が、充分満足されるまでに至っていないのが現状である
。

本発明者らは上述の現状に鑑み閉塞材の焼結機構の基礎
研究検討を重ねて、組織の安定化を図９耐用性を向上せ
しめた閉塞材を開発するに至った。

すなわち、閉塞材は充填前のマッドガン内では出銑樋残
熱の輻射によって５０〜６０℃に加熱されているが、出
銑孔閉塞特出銑孔は１５００℃以上の温度である。ここ
に充填された閉塞材は急激な昇温を受ける。このため閉
塞材中に含まれる有機結合剤中の揮発物は急激な沸騰現
象を生じ焼成過程にある閉塞材の組織を破壊している事
がわかった。

したがって、アルミナ、炭化珪素等の高級骨相あるいは
フェノール樹脂等の隔級有機結合剤を使用した場合も例
外でなく同様な組織的破壊を生じるためその効果を充分
に引き出し得なかったのである。上記現象の低減には有
機結合剤の低減が有効であシ、本発明に係る閉塞材によ
ってしかも有機結合剤中に含まれる揮発物の急激な蒸発
によっても組織の破壊が生じない安定した閉塞材を得た
ものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される耐火原料は、通前のシャモット、ア
ルミナ、蝋石、ジルコン、マグネシアおよび炭化珪素等
の１種または２種以上の混合物を状黒鉛、電極屑、コー
クス、ピッチ、カーゼンブラック、カーがンファイバー
等である。

上記耐火原料、炭素質原料の通常用いられる混合物に対
して平均粒径が５μ以下のアルミナ、シリカ、炭化珪累
、ジルコンおよび合成りロム酸化物から選ばれた１種以
上の超微粉を１〜１０重量％加える。平均粒径が５μ以
下の前記超微粉を１〜１０重ｆｉｔ　％加えることによ
って、閉塞材の可塑性を与えるに要する有機結合剤の添
加量を大きく減少させることができる。

本発明に使用される５μ以下の超微粉とはアルミナ、シ
リカ、炭化珪素、ジルコン、合成りロム酸化物の結晶質
耐火原料およびフェロシリコン。

メタシリコン合金製造あるいはジルコニア製造ノ除副生
ずる捕集ダストであるシリカフラワーと呼ばれる非晶質
の球状シリカ超微粉あるいはヒユーストシリカ粉の超微
粉であシ、好ましくはシリカフラワー、アルミナ超微粉
が特に有機結合剤添加ＪＪｋの減少に効果を発揮する。

これら超微粉の添加量が１重量部未満ではマトリックス
中への分散が不充分でアシ、有（幾結合剤の減少効果が
得られない。逆に超微粉の添加量が１０重量−を超える
と超微粉は凝集してその超微粉的性實が失われ、有機結
合剤の鷲が増加する。

またマトリックス内も超微粉充填となシ細孔径が小さく
なシ有機結合剤中の揮発物の蒸発も阻害され、組織の安
定化が得られない。

上述の超微粉による効果によって有機結合剤の添加１１
１−減少させ得たが、これのみでは閉塞材としての問題
が残されている。すなわち閉塞材中の有機結合剤は充填
後出銑孔内で加熱され、温度上昇に伴う粘性低下を生じ
る。このため閉塞材からの有機結合剤の浸み出しを生じ
、閉塞材が硬化した後に出銑孔の構造的欠陥の原因とな
シ、あるいは閉塞材をマッドガンで充填し、マッドガン
を引き離す場合出銑孔口である１当り部”と呼ばれる部
位のラッパ状損傷の原因ともなる。有機結合剤の減少効
果を持たせた超微粉を添加した場会出銑孔への充填中に
有機結合剤の粘性低下に伴い、可塑性に乏しくなる。可
塑性に乏しくなった閉！ｂ材では圧入時に閉塞材に亀裂
が発生しゃすくなシ、出銑孔深度の減少、溶銑の浸み出
し等による開孔失敗を起す原因ともなる。とこで可塑材
としては一般に耐火粘土が使用される。耐火粘土は加熱
され温度上昇に伴い粘性低下を生じ、余剰となった有機
結合剤を捕獲し浸み出しを防止し、かつ吸着粘土として
の可塑性を維持する。しかしながら、耐火粘土は溶滓に
対し弱く、耐用性を低下させる原因となっていたのであ
る。

本発明者らは、上記の可塑材として溶滓に対して強く、
また耐火粘土同様に浸み出しを防止し、その材料特性と
しての可塑性を示すものとして、土状黒鉛の有用性を見
い出すに至った。したがって本発明品では、さらに土状
黒鉛を１〜１０重量％加える。土状黒鉛の添加量が１重
量−未満では可塑性を発揮させるに至らず、また有機結
合剤の浸み出しも防止するに至らない。また１０重量％
を超えては使用有機結合剤量が増加し、逆に有機結合剤
中の溶剤、揮発物の蒸発によって組織の安定を欠く。

本発明の閉塞材料は使用する有機結合剤としてコールタ
ール、ピッチ、トール油、フェノール樹脂、フラン樹脂
等一般に閉塞材に使用される有機結合剤が有効に利用で
きる。

さらに、有機結合剤のなかでフェノール樹脂系は他の結
合剤に比べ強度発現が早く、高い焼結強度を示すため次
第にその使用量も増加しつつある。

しかし、フェノール樹脂系はコールタール（５００〜１
２００ＣＰＳ／３０℃）等の有機結合剤に比べ８０００
〜５００００　ＣＰＳ／３０℃と粘性が高いため、混線
に要するフェノール樹脂系の添加量はコールタールなど
に比べ多くなる傾向にあシ、他の有機結合剤に対し揮発
物が多くなる。バインダーとして樹脂を用いた場合、従
来のものに比べ樹脂の添加量は大きく減少し揮発物の沸
騰による組織破壊の面で向上したが、さらに樹脂の高強
度を生かす方法として、樹脂自体の粘性低下を行い、そ
の添加量を下げる必要がある。

しかし、フェノール樹脂系において粘性を下げる方法と
しては、樹脂量を低下する。樹脂の分子を低分子化する
方法などがあるが、これらはいずれもフェノール樹脂系
の持つ本来の強度特性を低下させる方向にあった。

上記問題点をさらに検討の上、開発を行った結果、フェ
ノール樹脂系のうち、ノボラック型フェノール樹脂とベ
ンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂との割合
が、重量比で９５：５〜６０　：４０であるフェノール
樹脂に、溶剤としてカルピトールまたはカルピトールと
グリコールの混合物を２０〜７０重量％配合した樹脂バ
インダーは１００〜２００００ＰＳ／３０℃と低粘性で
あシ、表面張力も３３〜４２　ｄｙｎ／ｃｙ＋ｒと小さ
く、樹脂バインダーの低減に有効であるため、上記組織
改善に貢献する。

本発明樹脂バインダーのノボラック型フェノール樹脂は
融点４５〜７５℃の熱可塑性樹脂である。

またベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂は
粘稠状ないしは半固形状樹脂で、５０℃の粘度が５００
０〜５００００　ＣＰＳであシその赤外吸収スペクトル
ｉ’１１０６０ｃｒｎ　にベンゾリックエーテル結合に
基づく強い特性吸収を示すものであシ、１３０℃以下で
は熱硬化しない樹脂である。

なお上記ノゲラック型フェノール＠Ｊ脂及び上記ベンジ
リックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂の製造時に原
料として使用しうるフェノール類はフェノール、ノやラ
クレゾール、メタクレゾール。

３・４−キシレノール、３・５−キシレノールあるいは
これらの混合物である。

硬化剤としてのベンジリックエーテル型熱硬化性フェノ
ール樹脂は１３’ＯＣ以下では熱硬化せず、通常の硬化
剤として使用されているヘキサミンあるいは、レゾール
型フェノール樹脂に比べて硬化温度が高いため、硬化剤
としてベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂
を使用した場合、閉塞材充填時マッドガン中での閉塞材
の焼き付きもなく、充填作業性に優れる。

ノボラック型フェノール樹脂とベンジリックエーテル型
熱硬化性フェノール樹脂との割合は重量比で９５＝５〜
６０：４０が好ましい。硬化剤としてのベンジリックエ
ーテル型態硬化性フェノール樹脂斌が５重量％以下では
強度発現が遅く、熱間強度も、Ｊ−さい。また４０重羞
−以上では逆に熱間強度が低下する。本樹脂バインダー
はノ？ラック型フェノール樹脂とベンジリックエーテル
型熱Ｎ　化性フェノール樹脂に、カルピトールまたはカ
ルピトールとグリコールの混合物を２０〜７０重Ｍ％配
合するものである。

カルピトールはカルピトールまたはメチルカルピトール
、ジエチルカルピトール、メチルエチルカルピトール等
のカルピトール誘導体を単独または混合したものである
。また、カルピトールとグリコールの混合物とは、カル
ピトールとエチレンクリコール、ジエチレングリコール
、テロピレングリコールのグリコール類との混合物であ
る。

溶剤としてのカルピトールまたはカルピトール混合物が
２０重址チ以下では溶剤による粘性低下効果が少なく、
また７０重蓋チ以上使用した場合、樹脂バインダーとし
ての粘性が低下しすぎ、閉塞材独特の可塑性を出し得な
い。

以下、笑施例について説明する。

第１表に、まず配合割合の混線物を５０℃に加熱、混練
し、各試験の供試体を作成し、急熱試験を行った結果、
第１表に見られるように従来品煮１およびＡ２は、溶剤
の急激な蒸発による”ふくれ”が観察され、内部組織は
蒸発に伴う気孔。

亀裂の発達していることが確認された。従来品屋３では
、樹脂バインダーの添加量が１０．５チ（外掛）と低い
が、可塑性に乏しくパサパサとした状態である。急熱試
験では供試体が加熱される段階でフェノール樹脂の浸み
出しを生じ、供試体は崩壊した。また内部では樹脂の浸
み出しを生じており、粗大気孔の発達が著しい。

本発明品Ａ４ではタールの添加量が１１％（外掛）でア
シ、Ａ５では従来から使われているフェノール樹脂グリ
コール溶液の添加量が１３％（外掛）である。Ａ６では
ノビラック型フェノール国脂：ペンジリックエーテル型
熱硬化性フェノール樹脂＝８＝２のフェノール樹脂と溶
剤がカルピトール単独で樹脂：溶剤＝５５：４５の樹脂
バインダーＩを用いその添加量は１１％（外掛）であシ
、Ａ７ではノブラック型フェノール樹脂：ペンゾリック
エーテル型熱硬化性フェノール樹脂＝７：３のフェノー
ル手苗ｉ旨とカルピトール：ジエチレングリコール＝７
＝３の溶剤からなシ、樹脂：溶剤＝５５：４５の４；ｕ
　’ＡＷバインダー１１ｅ用い、その添加量は１１．５
襲（外掛）であυ、樹脂バインダー■および■を用いる
ことによって、コールタール等を使用した場合の添加量
にほぼ等しい所まで樹脂量を低減させることが可能とな
った。以上のように本発明品では従来品に比べ有機結合
剤の添加量が大きく減少した。

これらはバインダーが少ないにもかかわらず、可塑性は
良好であシ、急熱試験においても組織欠陥はほとんど認
められず良好である。以上の組織的向上効果によって耐
食性も大巾に向上した。

本発明品Ａ４．扁５およびＡ７を実炉で使用した結果、
炉前での作業性はいずれも従来と同様であった。特にＡ
７では閉塞中に閉塞材の焼き付きによる閉塞失敗が全く
なく、安定した閉塞作業が行われた。

本発明品では従来品のマッド材に見られだ出銑末期の急
激な出銑孔拡大、溶銑溶滓の飛散が格段に少なくなった
。また出銑時間もそれぞれ２０〜３０％延長され、した
がって１日の出銑回数も減少し、閉塞材の原単位が著し
く向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、７ヤモツト、アルミナ、蝋石、ジルコン。 マグネシア、および炭化珪素等耐火原料の１種以上と、
   コークス等の炭素質原料と、平均粒径が５μ以下のアル
   ミナ、シリカ、炭化珪素、ジルコンおよび合成りロム酸
   化物から選ばれた１種以上の超微粉１〜１０重量％と、
   土状黒鉛１〜１０重量饅とこれに有機結合剤とを添加混
   練してなる高炉出銑孔閉塞材料。 ２、前記有機結合剤としてノブラック型フェノール樹脂
   とベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂との
   割合が重を比で９５＝５〜６０：４０であるフェノール
   ４１１１１ｔｆに、溶剤としてカルピトールまたはカル
   ピトールとグリコールとの混合物を２０〜７０重蛍チ配
   合してなる特許請求の範囲第１項記載の高炉出銑孔閉塞
   材料。