JPS5959207A - 選択性透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択性透過膜及びその製造方法に関し、詳しく
はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、透水
性及び溶質の選択的除去性にすくれ、限外濾過膜として
好適に用いることができる選択性透過膜、及びその製造
方法に関する。

近年、産業排水の処理、食品や医薬品の製造における分
離、濃縮等を初めとする広範な分野で限外濾過膜が多く
用いられている。かかる限外濾過膜としては、酢酸セル
ロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリア
ミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等、種々の重合体を素材
とするものが既に知られている。これらの中でエチレン
−ビニルアルコール共重合体よりなる限外濾過膜は、親
水性であると共に、すぐれた耐久性、化学的安定性等を
有し、例えば、特開昭５５−３５９６９号には、表面の
緻密層がその下の多孔質層により支持されている異方性
の選択性透過膜が提案されている。しかし、上記異方性
膜を含め、従来より知られているエチレン−ビニルアル
コール共重合体よりなる膜は、一般に透水性において十
分に満足できるものではない。特に、膜表面の緻密層は
肱の選択除去性及び透水性に支配的な影響を及ぼすが、
従来の膜はこの緻密層が厚く、通常、全膜厚の１％を越
えるので、透水性が尚低い。更に、多孔質層が空洞を含
む場合にも、この空洞と緻密層との間に多孔質の重合体
層が介在して、更に、膜の透水性を引き下げている。透
水性は膜分離の費用を大きく左右し、緻密層を薄くすれ
ば、透水性を改善することはできるが、選択的除去性を
低める。

本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体よりなる
選択性透過膜における上記した問題を解決するためにな
されたものであって、緻密層が薄いながら、選択的除去
性にすくれ、更に、多孔質層に含まれる空洞の少なくと
も一部が上記緻密層に直接に接し７、かくして、透水性
にもすくれる工５ヂレンービニルアルコール共重合体選
択性透過膜、及びその製造方法を提供することを目的と
する。

本発明は、膜表面の緻密層と、この緻密層を支持する多
孔質層とがエチレン−ビニルアルコール共重合体から一
体に形成されていると共に、この多孔質層が通水性基材
に固定化されている選択性透過膜において、上記緻密層
が実質的に厚み０．０１〜０．５μであり、且つ、実質
的に５００Å以下の孔径の微孔のみを有し、上記多孔質
層が膜厚方向に延び、且つ、膜厚方向を横断する径が実
質的に１〜１００μである空洞と、この空洞を取り囲み
、孔径が実質的に０．１〜５μの範囲の細孔を有する多
孔性重合体壁とからなると共に、少なくとも一部の空洞
がその上端において前記緻密層に直接に接しており、更
に、上記多孔性重合体壁がその下部において上記通水性
基材に一体に固定化されていることを特徴とする。　本
発明において用いるエチレン−ビニルアルコール共重合
体は、エチレン含有量が５〜５０モル％であるのが好ま
しく、特に、１０〜４０モル％の範囲にあるのが好まし
い。ケン化度は８０％以上、好ましくは９０％以上であ
り、分子量は約　２０００００以上であるのが望ましい
。エチレン含有量が５モル％より少ないときは、得られ
る膜の水安定性が悪くなり、特に、熱水に熔解するよう
になるからであり、一方、５０モル％を越えるときは、
後に述べるような溶剤に熔解し難くなり、均一な製膜溶
液を調製することが困難となると共に、得られる膜が一
般の有機溶剤に対する抵抗性が低下するからである。

また、ケン化度が８０％より小さいときには、一般に製
膜性が悪くなり、良好な物性を有する膜を得ることが困
難になる。特に好ましいエチレン−ビニルアルコール共
重合体はケン化度が９９％以」二の実質的に完全ケン化
物である。

面、本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共
重合体は、他のビニル重合性単量体からなる共重合性成
分を含有していてもよく、かかるビニル重合性単量体と
して、例えば、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、アクリル酸コニステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル、スチレン、塩化ビニル、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン等をあげることかでき、こ
れら単量体成分からなる共重合体量は、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の結晶性を阻害しない範囲、通電
、１０モル％以下の範囲で含有されていてもよい。エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の結晶性が阻害される
と、得られる膜力１寸薬品性に劣るようになるので好ま
しくない。

本発明による選択性透過膜は、後述す゛る方法によって
製造され、構造的に以下に説明するような特徴を有して
いる。第１図は後述する実施例により製造された膜を乾
燥し、その膜厚方向の断面を電子顕微鏡写真にて示す。

第２図はその模式図である。第３図及び第４図は膜表面
の緻密層の断面を拡大して示す。これらから明らかなよ
うに、本発明による膜は、膜表面に実質的に０．０１〜
０．５μの厚みの緻密層１が形成されている。但し、緻
密層は、部分的に上記範囲外の厚みを有することば許容
される。この緻密層は、第５図に膜表面の電子顕微鏡写
真を示すように、孔径が実質的に５００Å以下の微孔の
みを有する。後に説明するように、本発明の膜は重合体
層２の全厚みが７５〜１０００μであるが、上記緻密層
はこの重合体層の１％以下の厚みを有する。緻密層を０
．０１μ以下とすることは、膜の選択性除去率を低下さ
せるので好ましくない。反対に０．５μ以上とすること
は、選択性除去率にはすくれるが、膜の透水性を低下さ
せるので好ましくない。

上記緻密層はその下の多孔質層３に一体に連続して、こ
れによって支持されている。この多孔質層は、膜厚方向
に延びる空洞４と、この空洞を取り囲む多孔質の重合体
壁５とからなる。本発明の膜においては、空洞はその少
なくとも一部が上端において実質的に直接に前記緻密層
に接している点に一つの重要な特徴を有する。即ち、空
洞と緻密層との間に多孔質の重合体層が介在しない部分
をもっており、このために大きい透水性を有し、しかも
、その薄い緻密層によって高い選択性除去率を有するの
である。更に、空洞は、膜厚を横断する方向の径、即ち
、短軸の最大長さが実質的に１〜１００μであって、か
かる空洞を形成するように、多孔質の重合体壁が膜厚方
向に延びており、この重合体壁は孔径が実質的に０．１
〜５μの細孔を有する。尚、空洞の形態は厳密には規定
されず、２以上の空洞が相互に連絡して、一部膜厚方向
を横断する方向に延びる部分を含んでいてもよい。

尚、短軸の最大長さ及び細孔径が部分的に上記範囲外に
あることは許容される。

多孔質層は、その厚みが７５〜１０００μが適当である
が、特に１００〜５００μが好ましい。

７５μよりも小さいときは、膜が欠陥を有しやすく、１
０００μよりも大きいときは、不必要に透水抵抗を高め
ることとなるので好ましくない。従って、本発明の膜は
非電に大きい空隙率を有し、多孔質層に基づく透水抵抗
が著しく軽減されている。

上記のような多孔質層は、その重合体壁の下部において
、通水性基材６に一体に固定化されている。即ち、重合
体壁の下部が基材の組織内に入り込んで、基材組織と共
に複合した重合体層を形成している。従って、通水性基
材もまた、多孔質であることを要し、例えば、織布、不
織布、その他の多孔質シート材料が好ましく用いられる
。具体例として、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル、ポリヒニル
アルコール、セルロース系等の材料よすするものを挙げ
ることができる。

本発明においては、好ましくは、上記通水性基材は、膜
の透水性に大きい影響を与え、更には、膜の耐久性にも
関連するので、２５℃において０゜０５ｍ１／ｃＪ・秒
・ｋｇｌｃｔＡ以上の通水性を有し、特に好ましくは、
０．１　ｍｌ／　ｃｔｌ・秒・ｋｇ　／　ｃイ以上の通
水性を有する。但し、通水性が余りに大きいときは、得
られる膜が欠陥を有しゃすく、また、その多孔度の増大
によって機械的強度が低下し、膜の耐久性を低めること
となる。更に、後述するように、製膜溶液をこの基材に
塗布した際に、製膜溶液が容易に塗布面と反対側の面（
以下、単に裏面という。）に容易に達したり、或いは、
製膜溶液を基材に塗布した後、その裏面を凝固液に接触
させる際に、溶剤が容易に製膜溶液の塗布側に達したり
して、本発明による特徴を有する異方性膜を得難くする
傾向があるので好ましくない。従って、用いる製膜溶液
中の重合体濃度や粘度等にもよるが・通水性基材は、そ
の通水性が上記下限よりも大きく、且つ、上記した不都
合の生じないように選ぶ必要がある。

上に説明した選択性透過膜は、本発明に従って、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を溶解含有する炭素数１
〜４の脂肪族アルコールと水との混合溶液を通水性基材
の一面上に塗布した後、先ず、この通水性基材の他面を
水を主成分とする凝固液に短時間接触させ、次いで、通
水性基材を凝固液中に浸漬して、重合体を凝固させるこ
とによって製造される。

エチレン−ビニルアルコール共重合体を熔解させて、製
膜溶液を調製するための　上記脂肪族アルコールの好ま
しい具体例として、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール等の１（西アルコールを例示すること
ができる。更に、本発明においては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコ
ールも上記アルコールに含まれる。炭素数５以−トの１
価及び多価アルコールは一般にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を熔解し難いと共に、水を主体とする凝固
液との相溶性に劣るので、用いるに適しない。アルコー
ル−水混合溶剤における容積混合比は、通常、９：１か
ら１：９の間、好ましくは、３ニアから８：２の範囲で
ある。尚、上記混合溶剤は、少量の水溶性有機溶剤、例
えば、約４０容量％以下のアセトン、ジオキサン、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等を
含有していてもよい。更に、必要に応じて、水溶性無機
塩を重合体の熔解を阻害しない範囲で含有していてもよ
い。

製膜溶液中の重合体の濃度は３〜４０重量％が適当であ
り、好ましくは５〜３０重量％である。

粘度からみると、１〜１０００ボイズが適当である。濃
度が大きすぎるとき、及び／又は、粘度が高すぎるとき
は、基材への均一な塗布が困難となり、反対に濃度が小
さすぎるときは、基材に塗布後、製１漠熔液が垂れるこ
とがあり、膜欠陥も生しやすくなるので好ましくない。

この製膜溶液を塗布するための通水性基材については既
に説明したとおりであるが、更に詳細には、製膜／８液
に溶解若しくは膨潤しないことを要すると共に、耐薬品
性にすぐれることが望ましい。

本発明の方法によれば、上記製膜ｌ客演を基材の一面に
塗布した後、裏面を凝固液に短時間接触させる。凝固液
は、前記したように、水若しくは水を主体とする溶剤で
あり、エチレンルビニルアルコール共重合体の凝固を阻
害しない限りにおいて、前記したアルコールや水溶性有
機溶剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、凝
固液に水溶性塩を含有させてもよい。その量は通常、２
５重量％以下である。凝固液の温度は、特に制限される
ものではなく、通常−常温でよいが、好ましくは０〜２
０℃の範囲である。製膜溶液を塗布した基材の裏面のみ
を凝固液に接触させるには、具体的には、所定面積の膜
をバッチ式にて製造する場合には、例えば、基材の裏面
を下にして、基材を凝固液面上に静かに浮かべることに
より行なうことができる。また、長尺の連続した膜を製
造する場合には、基材を一定速度で走行させつつ、基材
の裏面に所定量の凝固液を流延、噴霧、散布等し、基材
裏面か短時間凝固液に接触するようにすればよい。

−このように、基材の裏面を凝固液に接触させる時間は
、通常、１〜１２０秒が適当であり、好ましくは２〜６
０秒である。接触時間が余りに短い場合は、本発明によ
る膜の独特の構造を実現させるのが困難であり、一方、
余りに長い場合は、特に膜厚が小さいときに、基材裏面
からの重合体の凝固が進行しすぎるので、同様に本発明
による独特の膜構造を得るのが困難となる。

尚、必要に応じて、製膜溶液を構成する溶剤と同し溶剤
を予め基材に含“浸させ、この後にその一面に製膜溶液
を塗布してもよい。基材裏面を凝固液に接触させるとき
の製膜溶液と凝固液との置換速度を制御し、かくして、
空洞の大きさや多孔質層の細孔の大きさを調整するため
である。

本発明の方法は、所定の面積の膜をハツチ式で製造する
ために適用することができ、また、長尺の基材を用いて
、連続した膜を製造するためζこ適用することもできる
。連続製膜する場合、基材裏面に凝固液を接触させる速
度は０．１／／ｍ＋・分以上が好ましい。

このように基材裏面のみを凝固液に接触させた基材を、
次いで、その全体を凝固液に浸漬する。

浸漬時間は特に制限されるものではなく、重合体が凝固
するに足る時間浸漬すればよい。通常、１分乃至１時間
程度である。また、連続式で製膜する場合、１０ｍ／分
以上の速度で凝固液中に案内し、浸漬するのがよい。

本発明において、膜の形態は何ら制限されず、例えば、
平膜状、管状、スパイラル状等任意であってよい。

以上のように、本発明の方法は、通水性基材の一面にエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を含有する製膜溶液
を塗布し、基材の裏面のみを短時間凝固液に接触させ、
次いで、基材全体を凝固液に浸漬させて製膜するもので
あり、かかる独特の方法によって得られる膜は、従来よ
り知られているエチレン−ビニルアルコール共重合体異
方性膜と異なり、膜表面の緻密層が非常に薄く、通常、
緻密層と多孔質層とからなる重合体層の厚みの１％以下
でありながら、選択的除去性に丁くれ、しかも、この緻
密層の下には空洞を有する多孔質層か形成され、且つ、
この空洞の少なくとも一部はその上端において直接に上
記緻密層と接しているために、透水性も著しく改善され
ており、従来にない高性能の限外濾過膜として使用する
ことができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

尚、以下において、除去率は次式により定義される。

実施例１ エチレン含有量２０モル％のエチレンーヒニルアルコー
ル共重合体（ケン化度９９％、分子量約２０００００　
）　　２１．０重量部をイソプロピルアルコール−水（
容積比６：４）７９．０重量部に溶解して製膜溶液を調
製し、これを０．１１１１１／　ｃｎｌ　・秒・ｋｇ／
ＣＪ（２５°Ｃ）の通水性を有するポリエステル系不織
布基材の一面に塗布した後、裏面を温度２℃の水面に１
０秒間接触させた。次いで、この基材を水に浸漬し、重
合体を凝固させた。

得られた膜を温度２５℃、圧力２．０　ｋｇ　／　ｃｎ
ｌの条件で純水を通過させ、その透水速度を求めた。ま
た、５０００ｐｐｍのポリエチレングリコール（分子量
約２００００、以下ＰＥＧと称する。）水溶液を上記と
同じ条件で通過させ、その透水速度を除去率を求めた。

結果を第１表に示す。

上で得られた膜の乾燥後の断面の電子顕微鏡写真（２３
０倍）を第１図に示す。第３図の電子顕微鏡写真（２１
００倍）は膜表面の緻密層近傍を拡大して示し、第４図
は緻密層を更に拡大して示す（１６０００倍）。第５図
は緻密層表面を示す（３８０００倍）。

比較例１ 本比較例は従来の通常の浸漬法による膜の製造を示す。

即ち、実施例１と同しく、製膜／８液を基材の一面に塗
布した後、基材全体を水中に？＋　’ｔＭした。このよ
うにして得られた股について実施例１と同じ条件で求め
た膜性能を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同しく、Ｍ膜／８液を基材の一面に塗布した
後、製膜溶液の塗布側を水に１０秒間接触させ、次いで
、基材全体を水中に９４　？ｆｘした。このようにして
得られた膜について実施例１と同じ条件で求めた膜性能
を第１表に示す。

第１表 実施例２ 実施例１において、製膜／８液を塗布した後、裏面を水
に接触させる時間を３秒、３０秒又は９０秒に変えた以
外は、全〈実施例１と同様にして膜を得た。これら膜に
ついて実施例１と同し条件で求めた膜性能を第２表に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるエチレン−ビニルアルコール共重
合体選択性透過膜の断面を示す電子顕微鏡写真、第２図
はその模式図、第３図は膜表面の緻密層近傍を示す電子
顕微鏡写真、第４図は緻密層を拡大して示す電子顕微鏡
写真、第５図は膜表面の電子顕微鏡写真である。 １・・・緻密層、２・・重合体層、３・多孔質層、４・
・・空洞、５・・・重合体壁、６・・・通水性基材。 −あ− 第１図 ８２図 ／１ 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１膜表面の緻密層と、この緻密層を支持する多孔質
   層とがエチレン−ビニルアルコール共重合体から一体に
   形成されていると共に、この多孔質層が通水性基祠に固
   定化されている選択性透過膜において、上記緻密層が実
   質的に厚み０．０１〜０．５μであり、且つ、実質的に
   ５００Å以下の孔径の微孔のみを有し、上記多孔質層が
   膜厚方向に延び、且つ、膜厚方向を横断する径が実質的
   に１〜１００μである空洞と、この空洞を取り囲み、孔
   径が実質的に０．１〜５μの範囲の細孔を有する多孔性
   Ｍ治体壁とからなると共に、少なくとも一部の空洞がそ
   の上端において前記緻密層に直接に接しており、更に、
   上記多孔性重合体壁がその下部において上記通水性基材
   に一体に固定化されていることを特徴とする選択性透過
   膜。 （２）　　エチレン−ビニルアルコール共重合体におけ
   るエチレン含有量が５〜５０モル％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜。 （３）通水性基材が２５℃において、０．０５ｍ１／ｃ
   ｔ・秒・ｋｇ　／　ｃａ以上の通水性を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜。 （４）緻密層が緻密層と多孔質層とからなる重合体層の
   厚みの１％以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の選択性透過膜。 （５）　　エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶解
   含有する炭素数１〜４の脂肪族アルコールと水との混合
   溶液を通水性基材の一面上に塗布した後、先ず、この通
   水性基材の他面を水を主成分とする凝固液に接触させ、
   次いで、通水性基材を凝固液中に４？５して、重合体を
   凝固させることを特徴とする選択性透過膜の製造方法。 （６）エチレンーヒニルアルコール共重合体におけるエ
   チレン含有量が５〜５０モル％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の選択性透過膜の製造方法。 （７）通水性基材か２５°Ｃにおいて、０．０５　ｍｌ
   ／　ｃｌ＋・秒・ｋｇ／ｃ１１以上の通水性を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の選択性透過
   膜の製造方法。