JPS5959208A - 選択性透過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択性透過膜及びその製造方法に関し、詳しく
はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、透水
性及び溶質の選択的除去性にすくれ、限外濾過膜として
好適に用いることができる選択性透過膜、及びその製造
方法に関する。

近年、産業排水の処理、食品や医薬品の製造における分
離、濃縮等を初めとする広範な分野で限外ＴＩｓ、過膜
か多く用いられている。かかる限外濾過膜としては、酢
酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルポン、
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、；ノミ１ノビニルアルコ
ール、ユチレンーヒニルアルコール共重合体等、種々の
重合体を素材とするものが既に知られている。これらの
中でエチレン−ビニルアルコール共重合体よりなる限外
濾過膜は、親水性であると共に、すくれた耐久性、化学
的安定性等を有し、例えば、特開昭５５−３５９６９号
には、表面の緻密層がその下の多孔質層により支持され
ている異方性の選択性透過膜か提案されている。

しかし、上記異方性膜を含め、従来より知られているエ
チレン−ビニルアルコール共重合体よりなる膜は、一般
に透水性において十分に満足できるものではない。特に
、膜表面の緻密層は膜の選択除去性及び透水性に支配的
な影響を及はずが、従来の膜はこの緻密層が厚く、通常
、全膜厚の１％を越えるので、透水性か尚低い。更に、
多孔質層が空洞を含む場合にも、この空洞と緻密層との
間に多孔質の重合体層が介在して、更Ｑこ、膜の透水性
を引き下げている。透水性は膜分離の費用を大きく左右
し、緻密層を薄くすれば、透水性を改善することはでき
るが、選択的除去性を低める。

本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体よりなる
選択性透過膜における上記した問題を解決するためにな
されたものであって、緻密層が薄いながら、選択的除去
性にすくれ、更に、多孔質層に含まれる空洞の少なくと
も一部が上記緻密層に直接に接し、かくして、透水性に
もすくれるエチレン−ビニルアルコール共重合体選択性
透過膜、及びその製造方法を提供することを目的とする
。

本発明は、膜表面の緻密層と、この緻密層を支持する多
孔Ｗ　Ｆｉ　（！：がエチレン−ビニルアルコール共重
合体から一体に形成されている選択性透過膜において、
上記緻密層が実質的に厚め０．０１〜０５μであり、且
つ、実質的に５００Å以下の孔径の微孔のみを有し、上
記多孔質層が膜厚方向に延び、且つ、膜厚方向を横断す
る径が実質的に１〜１００μである空洞と、この空洞を
取り囲み、孔径か実質的に０．１〜５μの範囲の細孔を
有する多孔性重合体壁とからなると共に、少なくとも一
部の空洞がその上端において前記緻密層に直接に接して
いることを特徴とする。

本発明において用いるエチレンーヒニルアルコール共重
合体は、エチレン含有量が５〜５０モル％であるのが好
ましく、特に、１０〜４０モル％の範囲にあるのが好ま
しい。ケン化度は８０％以上、好ましくは９０％以上で
あり、分子量は約２０００００以上であるのが望ましい
。エチレン含有量が５モル％より少ないときは、得られ
る膜の水安定性が悪くなり、特に、熱水に／８解するよ
うになるからであり、一方、５０モル％を越えるときは
、後に述べるような溶剤に溶解し難くなり、均一な製膜
溶液を調製することが困難となると共に、得られる膜が
一般の有機溶剤に対する抵抗性が低下するからである。

また、ケン化度が８０％より小さいときには、一般に製
膜性が悪くなり、良好な物性を有する膜を得ることが困
難になる。特に好ましいエチレン−ビニルアルコール共
重合体はケン化度が９９％以上の実質的に完全ケン化物
である。

尚、本発明においては、エチレンーヒニルアルコール共
重合体は、他のビニル重合性単量体からなる共重合性成
分を含有していてもよく、かかるビニル重合性単量体と
して、例えは、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリ
ルアミＰ、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メクク
リル酸エステル、スチレン、塩化ビニル、ブクジエン、
イソプレン、クロロブＩ／ン等を挙げることができ、こ
れら単量体成分からなる共重合体量は、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の結晶性を阻害しない範囲、通常
、１０モル％以下の範囲で含有されていてもよい。エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の結晶性が阻害される
と、得られる膜が耐薬品性に劣るようになるので好まし
くない。

本発明による選択性透過膜は、後述する方法Ｇこよって
製造され、構造的に以下に説明するような特徴を有して
いる。第１図は後述する実施例により製造された膜を乾
燥し、その膜厚方向の断面を電子顕微鏡写真にて示す。

第２図はその模式図である。第３図及び第４図は膜表面
の緻密層の断面を拡大して示す。これらから明らかなよ
うに、本発明による膜は、膜表面に実質的に厚み０．０
１〜０．５μの緻密層１が形成されている。但し、緻密
層は、部分的に上記範囲外の厚みを有することは許容さ
れる。この緻密層は、第５図に膜表面の電子顕微鏡写真
を示すように、孔径が実質的に５００Å以下の微孔のみ
を有する。後に説明するように、本発明の膜は全厚みが
７５〜１０００μであるが、上記緻密層は膜厚みの１％
以下の厚みを有する。緻密層を０．０１μ以下とするこ
とは、股の選択性除去率を低下させるので好ましくない
。反対に０．５μ以上とすることは、選択性除去率には
ず（れるが、膜の透水性を低下させるので好ましくない
。

上記緻密層はその下の多孔質層２に一体に連続して、こ
れによって支持されている。この多孔質層は、膜厚方向
に延びる空洞３と、この空洞を取り囲む多孔質の重合体
壁４とからなる。本発明の膜においては、空洞はその少
なくとも一部が上端において実質的に直接に前記緻密層
に接している点に一つの重要な特徴を有する。即ち、空
洞と緻密層との間に多孔質の重合体層が介在しない部分
をもっており、このために大きい透水性を有し、しかも
、その薄い緻密層によって高い選択性除去率を有するの
である。更に、空洞は、膜厚を横断する方向の経、即ち
、短軸の最大長さか実質的に１〜１００μであって、か
かる空洞を形成するように、多孔質の重合体壁が膜厚方
向に延びており、この重合体壁は孔径が実質的に０．１
〜５μの範囲にある細孔を有する。尚、空洞の形態は厳
密には規定されず、２以上の空洞が相互に連絡して、−
電膜厚方向を横断する方向に延びる部分を含んでいても
よい。尚、短軸の最大長さ及び細孔径が部分的に上記範
囲外にあることは許容される。

多孔質層は、その厚みが７５〜１０００μが適当である
が、特に１００〜５００μが好ましい。

７５μよりも小さいときは、膜が欠陥を有しやすく、１
０００μよりも大きいときは、不必要に透水抵抗を高め
ることとなるので好ましくない。従って、本発明の膜は
ＪトＳに大きい空隙率を有し、多孔質層に基づく透水抵
抗が著しく軽減されている。

上に説明した選択性透過膜は、本発明に従って、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を溶ｈｒ含有する炭素数
１〜４の脂肪族アルコールと水との混合／８液を適宜の
支持基キイ面上に塗布した後、この基材を１０ｍ／秒以
上、好ましくは１５ｍ／秒以上の線速度で水を主成分と
する凝固液中に浸ｌＲシて、重合体を凝固させることに
よって製造される。

エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶解させて製膜
溶液を調製するだめの上記脂肪族アルコールの好ましい
具体例として、メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール等のＩ　（ＩＩｌｉアルコールを例示する
ことができる。更に、本発明においては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、クリセリン等の多価ア
ルコールも上記アルコールに含まれる。炭素数５以上の
１ｌｉｌｌｉ及び多価アルコールハ、−７Ｊ］ｉにエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を／８解し難いと共に
、後述する水を主体とする凝固液との相溶性に劣るので
、用いるに適しない。アルコール−水混合溶剤における
容積混合比は、通當、９．１から１＝９の間、好ましく
は、３ニアから８：２の範囲である。尚、上記混合溶剤
は、少量の水溶性有機溶剤、例えば、約４０容量％以下
のアセトン、シオキザン、ジメチルスルホキシト、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド等を含有していてもよい。更
に、必要に応して、水溶性無機塩を重合体の熔解を阻害
しない範囲で含有していてもよい。

製膜溶液中の重合体の濃度は３〜４０車量％が適当であ
り、好ましくは５〜３０重量％である。

粘度からみると、１〜１０００ポイズが適当である。濃
度が大きすぎるとき、及び／又は、粘度が高ずきるとき
は、基材への均一な塗布が困ゲＷとなり、反対に濃度及
び／又は粘度が小さずぎるときは、基材に塗布後、製膜
溶液か垂れることがあり、膜欠陥も生じやすくなるので
好ましくない。

製膜溶液を塗布するための支持基材は、製膜溶液に溶解
若しくは膨潤しないことを要し、また、耐薬品性にすぐ
れていることが望ましいが、通水性基材、非通水性基材
のいずれをも用いることかできる。通水性基材としては
、例えば、織布、不織布、多孔質シート等か好ましく用
いられ、これらは、例えば、ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリアクリル系、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアルコール、セルロース系等の重合体からな
るのが好ましい。また、非通水性基材としては、例えば
、上記した重合体からなるフィルムや、金属シート、ガ
ラス板等が用いられる。

本発明の方法によれば、上記のような支持基材に製膜溶
液を塗布した後、この基材を１０ｍ／秒以上、好ましく
は１５ｍ／秒以上の線速度で凝固液中に浸漬させて、重
合体を凝固させる。この線速度は極めて重要であり、１
０ｍ／秒よりも小さいときは、本発明による特異な構造
の異方性膜を得ることができない。線速度の上限はむし
ろ装置上の点から規制され、通當、５０ｍ／秒以下で十
分である。

凝固液は、水若しくは水を主体とする溶剤であり、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の凝固を阻害しない限
りにおいて、前記したアルコールや水溶性有機溶剤を含
有していてもよい。また、必要に応して、凝固液に水溶
性塩を含有させてもよい。その量は通粛、２５重量％以
下である。基材を凝固液中に浸漬させる時間は、重合体
が凝固するに足る時間であれば、特に制限されるもので
はなく、通常、１分〜１時間程度である。凝固液の温度
も特に制限されるものではなく、通當、當塩でよいが、
好ましくは、０〜２０℃の範囲である。

かかる簡単な方法によって、前記したような透水性及び
選択的除去性にすくれた選択性透過膜を（Ｍることがで
きる理由は必ずしも明らかではないが、製膜溶液を塗布
した基材の凝固液中への＆漬速度が、基材上の製膜溶液
を取り巻く凝固液雰囲気を変化させ、このため、上記し
た臨界的な線速度以上で浸漬することにより、従来より
普通に行なわれている浸漬法とは構造の異なる膜を与え
るものと考えられる。但し、本発明は理論により何ら制
約を受けるものではない。

尚、本発明においては、必要に応じて、製膜溶液を構成
する溶剤と同し溶剤を予め基材に含浸させ、この後に製
膜溶液を塗布してもよい。基材を凝固液に浸漬させると
きの製膜溶液と凝固液との置換速度を制御し、かくして
、空洞の大きさや多孔質層の細孔の大きさを調整するた
めである。

本発明の方法は、所定の面積の膜をハツチ式で製造する
ために適用することができ、また、長尺の支持基材を用
いて、連続する長尺の膜を製造するために適用すること
ができるが、製膜溶液を塗布した基材を凝固液中に浸漬
する線速度を正確に制御し得る点から、連続製膜に好適
に適用することができる。しかし、本発明において、膜
の形態は何ら制限されず、例えば、平膜状、管状、スパ
イラル状等任意であってよい。

以上のように、本発明の方法は、適宜の支持基村上にエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を含有する製膜溶液
を塗布し、この基材を特定の線速度で凝固液中に浸漬さ
せるものであり、かかる独特の方法によって得られる膜
は、従来より知られているエチレン−ビニルアルコール
共重合体異方性膜と異なり、膜表面の緻密層が非宙に薄
く、通常、膜厚の１％以下でありながら、選択的除去性
にずくれ、しかも、この緻密層の下には空洞を有する多
孔質層が形成され、且つ、この空洞の少なくとも一部は
その上端において直接に上記緻密層と接しているために
、透水性も著しく改善されており、従来にない高性能の
限外濾過月勇として使用することができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

尚、以下において、除去率は次式により定義される。

実施例１ エチレン含有量２６モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ケン化度９９％、分子量約２０００００　
）　　２１．０重量部をイソプロピルアルコール−水（
容積比６　：　４．）　７９．０重量部に熔解して製膜
溶液を調製し、これをポリエステル系不織布基材面に塗
布した後、水中に１０ｍ／秒の線速度で浸漬した。また
、上記線速度を１．５ｍ／秒及び２５ｍ／秒として、同
様に膜を得た。

得られた膜を温度２５℃、圧力２．０　ｋｇ　／　ｃｎ
ｌの条件で純水を通過させ、その透水速度を求めた。ま
た、５０００ｐｐｍのポリエチレングリコール（分子量
約２００００、以下、ＰＥＧと称する。）水溶液を上記
と同じ条件で通過させ、その透水速度を除去率を求めた
。結果を表に示す。

水中への浸漬速度を１５ｍ／秒として得た膜の乾燥後の
断面の電子顕微鏡写真（２１５倍）を第１図に示す。第
３図の電子顕微鏡写真（９００倍）は膜表面の緻密層近
傍を拡大して示し、第４図は緻密層を更に拡大して示す
（１６０００倍）。第５図は緻密層表面を示す（３８０
００倍）。

比較例１ 上記実施例１において、基材の水中への浸漬速度を６ｍ
／秒とした以外は、実施例１と全く同様にして膜を尚た
。実施例１と同様にして求めたこの膜の性能を表に示す
。

実施例２ エチレン含有（１ｔ３０モル％のエチレン−ビニルアル
コール共重合体（ケン化度９９％、分子量約２００００
０　）　　２０．５　ｆｆｌｉ部をイソプロピルアルコ
ール−水（容積比６：４）７９．５重量部に溶解して製
膜溶液を調製し、これをガラス板上に塗布した後、水中
に１７ｍ／秒の線速度で浸漬した。実施例１と同し条件
で求めたこれら膜の性能を表に示す。

比較例２ 実施例２において、ガラス板の水中への浸漬速度を５ｍ
／秒とした以外は、実施例２と全く同様にして膜を得た
。この膜について、実施例１と同し条件で求めたこれら
膜の性能を表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるエチレン−ビニルアルコール共重
合体選択性透過膜の断面を示す電子顕微鏡写真、第２図
はその模式図、第３図は膜表面の緻密層近傍を示す電子
顕微鏡写真、第４図は緻密層を拡大して示す電子顕微鏡
写真、第５図は膜表面の電子顕微鏡写真である。 １・・・緻密層、２・・・多孔質層、３・・・空洞、４
・・・重合体壁。 第１　図 第２図 第３図 第４図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）膜表面の緻密層と、この緻密層を支持する多孔質
   層とがエチレン−ビニルアルコール共重合体から一体に
   形成されている選択性透過膜において、上記緻密層が実
   質的に厚み０．０１〜０．５μであり、且つ、実質的に
   ５００Å以下の孔径の微孔のみを有し、上記多孔質層が
   膜厚方向に延び、且つ、膜厚方向を横断する径が実質的
   に１〜１００μである空洞と、この空洞を取り囲み、孔
   径が実質的に０．１〜５μの範囲の細孔を有する多孔性
   重合体壁とからなると共に、少なくとも一部の空洞がそ
   の上端において前記緻密層に直接に接していることを特
   徴とする選択性透過膜。
2. （２）　　エチレン−ビニルアルコール共重合体におけ
   るエチレン含有量が５〜５０モル％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜。
3. （３）緻密層が膜厚みの１％以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜。
4. （４）　　エチレン−ヒニルアルコールＪ”　重合体ヲ
   ｉ　解含有する炭素数１〜４の脂肪族アルコールと水と
   の混合溶液を適宜の支持基材面上に塗布した後、この基
   材を１０ｍ／秒以上の線速度で水を主成分とする凝固液
   中に浸漬して、重合体を凝固させることを特徴とする選
   択性透過膜の製造方法。
5. （５）　　エチレンーヒニルアルコール共ｆｉ合体にお
   けるエチレン含有量が５〜５０モル％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の選択性透過膜の製造
   方法。