JPS5959213A - 多孔質支持膜及びそれを用いた複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質支持膜に関し、更に詳しくは選択透過性
を有する薄膜および該薄膜を支持するだめの支持膜から
王として構成される選択性透過膜に使用される芳香族ポ
リアミドからなる多孔質支持膜及びそれを用いた複合化
膜に関する。

近年、省資源、省エネルギーおよび有価物回収の観点か
ら、膜を用いた分離方法が急速に実用化されるに至った
。例、えば海水の淡水化、プロセス水からの有価物の回
収、血液からの血漿の分離等の液体系の分離、空気中の
酸素濃度を高めた酸素富化空気の製造、ヘリウムガスの
回収等の気体系の分離をあげることができ、それぞれの
分野において膜分離法の有用性が実証されつ＼ある。

かかる分離に用いられる選択性透過膜は膜構造の観点か
ら大別すると次の２つに大別される。

すなわち、（ト）選択透過性を有するスキン層および多
孔質構造を有するポーラス層に連続的に変化し、膜全体
が同一膜素材からなるいわゆる非対称膜、ＣＢ）選択透
過性を有する薄膜およびそれを支持するための多孔質支
持膜から基本的に構成され、一般には薄膜および多孔質
支持膜が異なる膜累月から構成されるいわゆる複合化膜
である。

前記囚の非対称膜は非対称構造を形成させるための特殊
な製膜法を必要とするところから、優れた選択透過性を
有する膜素材であっても、製膜法がなく実用に供し得な
いと云う欠点を有していた。また細孔が連続的に変化し
ている為に、実用に際して加圧等の使用条件下で力学的
変形を受は易いという欠点も有していた。

かかる欠点を改善するために（Ｂ）の複合化膜が提案さ
れている。複合化膜は非対称膜のもつ前記の欠点を改善
すると同時に、薄膜の膜厚を可能な限り薄くして透過性
能の向上が図れるところから、最近ようやく実用に供せ
られる様になってきた。複合化膜の例としては、例えば
多孔質支持膜上に水溶性のポリエチレンイミンからなる
薄膜を形成させ、該薄膜を界面架橋及び熱処理すること
によシ得られる複合化膜（特開昭４９−１３３２８２号
公報参照）、ポリエチレンイミノの代わりにポリエピア
ミンを用いた複合化膜（特開昭５２−４０４８６号公報
参照）、多孔質支持膜の上で芳香族アミンを芳香族ポリ
酸ノ・ライドで架橋せしめてなる複合化膜（特開昭５５
−１４７１０６号公報参照）、多孔質膜上でモノマーを
プラズマ照射により重合架橋した複合化膜等の液相糸の
分離を主体とした複合化膜、多孔質支持膜とメチルペン
テン重合体又はオルガノポリノロキサン−ポリカーボネ
ート共重合体からなる薄膜を積層して一体化した複合化
膜（％開昭５１−８９５６４号及び特開昭５４−４０８
６８号公報参照）等の気相分離を生体とした複合化膜が
従来提案されてきた。かかる複合化膜に用いられる多孔
質支持膜の累月としてはポリスルホンポリエーテルスル
ホン、ポリエチレン、ポリプロピレン。

セルローズ・エステル、ポリカーボネート等が知られて
いる。

前記の例の如き選択透過性を有する薄膜を支持するため
の多孔質支持膜としては、薄膜を選択的に透過してくる
物質が多孔質支持膜を透過する際に実質的に抵抗を与え
ない程度に多孔質構造なっていること、薄膜と適度の親
和性を有すること、実際の使用条件下における圧力、温
度等により変形を受けにくいと七等が条件として挙げら
れる。

一層ガス分離法、浸透気化法、逆浸透法などにおいて、
高温条件下において操作し得る支持膜の開発が要求され
ている。しかし従来知られた支持膜は耐熱性が充分とは
云えず、高温条件下で使用するには限界があった。

そこで本発明者らは、か＼る状況に鑑み、耐熱性及び機
械的強度の優れた支持膜の開発を目的として研究を進め
た結果本発明に到達した。

すなわち、本発明は芳香族ポリアミドから王として形成
された膜であり、該膜のいずれか一方の表面には１μｍ
以上の孔径を有する細孔を実質的に有せず且つ２０°Ｃ
における空気の透過量が１〜１×１ａ′６東（Ｓ　Ｔ　
Ｐ　）／ｃｒｌ　Ｓｅｅ　・ｃｙｎ　ＨＰの範囲にある
ことを特徴とする多孔質支持膜であシ、またか＼る多孔
質支持膜及び選択的気体透過性を有する薄膜又はか＼る
多孔質支持膜及び逆浸透性を有する薄膜より形成された
複合化膜に関する。

芳香族ポリアミドとしては、例えば特公昭３５−１４３
９９号公報、＊公開５２−３９７１９号公報に記載され
た方法例より製造される重合体を用いることができる。

これらのうち、好ましい例としては下記一般式（１） で表わされる繰返し単位を有するものである。

より好ましいものとしては、Ａｒ　（及び／又はＡｒ２
としてづを２０モルチ以上含むポリアミド、又けＡｒ）
及び／又はＡｒ２として−ｏ−Ｙ−Ｑを７．５モル係合
むポリアミドである。

特に好ましい芳香族ポリアミドとしては、ポリメタンエ
ニレンイン７タラミド及び前記式（１）かこれらと÷、
ツとの混合物であり、またＡｒ２が（Ｙ及び／又はａで
ある芳香族ポリアミドが挙げられる。

一般に支持膜の選択透過性を有する薄膜を形成させる表
面には、薄膜が圧力等により破壊するのを防止するため
大きな孔径の孔がないことが必要である。したがってそ
の表面には１μｍ以上、好ましくはＯ，Ｓμｍ以上、特
に好ましくは０．２μｍ以上の孔径を有する細孔が実質
的にないことが望ましい。

また、該支持膜は２０　’Ｏにおける空気の透過１１　
ｉ：　１〜Ｉ　Ｘ　１　（ｒ’　ａ：（ｓ’ｒｐ）、”
ｉ−ｓｅｃ−ｃｍＨＦの範囲、好ましくは０．５〜１　
ｘ　１０″Ｑｌ：　（Ｓ　ＴＰ）／ｅｒａ　・ｓｅｅ　
−ｃｍＨＦの範囲にあることが望ましい。透過量が１（
１）（ＳＴＰ　）　７ｄ・ｓｅｃ・ｃｙｓｌｌＰを超え
るといずれかの表面に１μｍ以上の孔径を有さない膜を
得ることは難しく、またＩ　Ｘ　１　（ｆ６Ｑ：（ＳＴ
Ｐ）７ｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨＦより小さいと透過量が小さ
すき゛、表面上に形成された選択透過性を有する薄膜の
性能を十分発現させることが困難である。

本発明の目的とする多孔質支持膜を製造するには、前記
芳香族ポリアミドを後述するような溶媒に溶解させ、か
くして得られた溶液より製膜し、凝固液に浸漬する方法
が挙げられる。

前記溶液中の芳香族ポリアミドの濃度としては３〜３５
１Ｌｉｉ％、よシ好ましくは４〜３　＋１重を係である
。

該ポリアミドの溶媒としては、６０’Ｏにおいて該ポリ
アミドを３重量％以上、好ましくは５重を係溶解しうる
アミド系溶媒が用いられる。

この具体例としてｌ″ｉ′Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキ／ド、デトラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホルアミド。

Ｎ−メチル−２−ピペリドン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
チレン尿素、Ｎ−メチルカグＯ２クタム、Ｎ−アセチル
ピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロピオン酸アミド及びこれらの混合物が挙
けられる。特に好ましくは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド／である。

またポリアミド溶液中にポリマーの溶解度及び膜の多孔
度、構造等を制御する目的で各種の塩、有機物、水等を
添加してもよい。

芳香族ポリアミドの成型法としては従来より多くの方法
が開示されている。例えばポリメタフェニレンイソフタ
ルアミドより王として彦るポリマーの紡糸では、通常ポ
リマー濃度１５〜２５重ｉ％のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンの溶液をノズルより吐出し、凝固浴に浸漬して、熱
処理延伸により結晶化させる工程を経る。凝固浴として
は凝固速度を遅くして均一に凝固させるために、高濃度
の無機塩水溶液を用いることが知られている。

本発明の多孔質支持膜はこのような製造方法には限定さ
れないが、芳香族ポリアミドを前記溶媒に溶解した後、
公知の方法により平膜、中空糸又は管状膜に吐出製膜す
る。吐出製膜後直ちに凝固浴に浸漬し、凝固せしめた後
水洗し、必要に応じ熱処理および乾燥して水中に保存す
る。

溶媒中のポリアミドの濃度は３〜３５重ｉ％、好ましく
け４〜３０重量係重量−られる。ポリアミドの濃度が少
ない程よシ多孔質の膜が得られ２０℃における空気の透
過速度も大きくなるが、一方最犬孔径も大きくなって、
ピンホール等の欠陥も生じやすいので、使用目的に応じ
て選択する必要がある。また平均孔径を拡大する目的で
非溶剤を溶媒中に添加させて用いることができる。例え
ば、水、１価アルコール、多価アルコール、アセトン、
メチルエチルケトン。

ホルムアミド等が好ましく用いられる。添加量は非溶剤
の種類によって異なるか、全ドープ量に対して１０％〜
４０重量係が好ましく用いられる。

また該ポリアミドの溶解性を向上させるため、１価また
は２価陽イオン金酋の塩の少なくとも１種を用いること
ができるっこの塩の具体例としては、前記アミド系溶媒
に６０°Ｃにおいて０５重量以上溶解しうるもので、例
えば・・ロゲン化水素酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸
、硝酸、硫酸、チオンアン酸等のアルカリ金属塩。

アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩の１種又は２種
以上、具体的には、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウ
ム、ヨウ化ナトリウム、塩化カルンウム、硝酸カリウム
、硝酸ナトリウム。

硝醸マグネ／ウム、臭化リチウム、チオシアン酸カリウ
ム、臭化ア／モニウム、硝酸アンモニウム、チオシアン
酸アンモニウム等が挙げられるが、より好ましくは、前
記溶媒に対する溶解度が比較的高い塩化リチウム、硝酸
リチウム。

塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム等
が用いられる。これらの塩は１種又は２種以上でも用い
ることができる。

凝固浴としては水が好ましく用いられるが、更に平均孔
径を調節する目的で少量の無機塩（１〜１０重量％）、
又は前記ポリアミドの溶媒を含有した水溶液も用いるこ
とができる。前記の紡糸の成型法と比べる凝固浴として
水が好ましく用いられる点が大きく異なっている。

本発明の支持膜の形態としてはその使用目的に応じ、平
膜、チューブラ−膜、中空糸膜等の形態で製膜し得る。

１だ、例えば不織布等の他の基材の上に製膜してもよい
。

本発明によれば、全芳香族ポリアミドからなる膜である
ため耐熱性、耐溶剤性膜の強度に優れた複合化膜用支持
膜として用いることができる。

該ポリアミド支持膜上に選択透過性を有する薄膜を形成
させる方法としては、従来公知の方法が用いられ、例え
ば前記した膜面上における界面重合法、コーティング法
、水面展開した薄膜を支持膜上にすくい上げる方法、膜
面でのプラズマ重合法、紫外線照射型合法等通常薄膜を
形成させる方法はいずれでも用いられる。

また該選択透過性を有する薄膜の厚みは通常０．０１〜
１０μｍ１好ましくは０．０２〜５μｍである。０．０
１μｍ以下の場合には欠陥のない膜が得にくく、１０μ
ｍ以上の場合には透過量が／Ｊ＼さくなシ好ましくない
。かくして得られた複合化膜は窒素と酸素の混合気体よ
りの酸素の選択的透過、ヘリウム等希ガスの濃縮分離等
の気相の分離および逆浸透法による液相の分離に好まし
く用いられる。又有機液体混合物、有機液体混合物から
の液体の選択的分離に用いられる。

以下実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

なお以下の実施例においてパ部”は重量部を表わす。

実施例１ ポリアミド（帝人■製０ｏｎｅｘ　）　１５部をジメチ
ルアセトアミド８５部に溶解させた。この溶液をガラス
板上に厚み０．３　［で流延させた後２５０の水中に浸
漬し凝固させ、厚さ１１５μｍのポリアミド膜を得た。

この膜の乾燥時の２０°Ｃにおける空気の透過量は５．
２　Ｘ　Ｉ　Ｃｆ”　ＣｘＯ，（８ＴＰ）肩ｓｅｃαＨ
９であり、ＡＳＴＭ　Ｉ”３１６の方法による表面の最
大孔径は０，３μ−であった。この膜を水４９．５部、
エタノール４９５部、ビス（アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン１部の混合液中に３分間浸漬したのち
引き出し、垂直にして室温にて１０分間ドレインした。

更にこの膜をジフェニルメ“タンジイソシアネートの１
．０重量％ｎ−ヘキサン溶液中に３分間浸漬し複合化膜
を得た。

この膜を用い２５°０において理化精機工業■製製科研
式気体透過率測定器を用いて気体透過速度を測定したと
ころ、酸素透過速度２．８　Ｘ　１０−５工（Ｓ’ｌ’
Ｐ）Ａ＋＋ＬｓｅｃｃｍＩ９２．窒素に対する酸素の透
過性の比は５５であった。

実施例２ ３．４′−ンアミノジフェニルエーテル１０．７２Ｍと
パラフエニレ／ジアミン５．７９部とをＮ−メチル−２
−ピロリドン５００部にチッ素気流下に溶解し、０°Ｃ
に冷却した後激しく攪拌しながらテレフタル酸クロリド
の粉末２１．７４部を速やかに添加した。この混合溶液
は発熱によって温度が上昇するとともに粘度も増大した
。約５時間後に酸化カルシウムを加えて副生塩酸を中和
した。〃・くして得られた重合体のηｉｎｈは３．２０
であった。

この重合体５部をＮ−メチル−２−ピロリドン９５部に
溶解させた後、この溶液をダクロン（Ｄａｃｒｏｎ　）
製不織布（目付量１３５９７ｍ’　）上に０．２聰の厚
みで流延し、直ちに２５°Ｃの水中に浸漬し凝固させる
ことにより不織布補強ポリアミド膜を得た。この膜の２
０′Ｃにおける空気の透過量は２　Ｘ　１０−３代（Ｓ
ＴＰ）ｌｃｒ！・ｓｅｃσＨ９であり、最大孔径は０．
１５μｍであった。この膜をパラフェニレンジアミンの
１．０重量％水溶液中に３分間浸漬したのち、室温にて
垂直にして１０分間ドレインした。この膜をトリメシン
酸クロリドの０．５重量％ｎ−ヘキサン中に３０秒間浸
漬し複合化膜を得た。この膜を通常の逆浸透セルを用い
２５’Ｏにおいて０．５重量％のＮａＣｌ水溶液を原液
とし、圧力’４０　ＫＧＪ／ｍ’（Ｊにて性能を測定し
た。この膜の性能は３１１７ｍ”ｈｒ　＋排除率は９８
．７係であった。

実施例３ ンクロヘキセン９０．２５ｆｌ［ｌにヘクロへキモニル
ヒドロバーオキサイド４．フ５部を溶解した溶媒にポリ
４−メチルペンテン−１（三井石油化学■製ＴＰＸ　Ｄ
Ｘ−８１０）　５．０重量部を溶解した溶液を調製した
。

この溶液を２５゛０に保持し、水の表面から約１０ｍ上
方の面積２＊！ｌＩの開口から１０’Ｃの該水の表面−
に−滴滴下した。この液滴は水面上に拡張し、膜を形成
した。この膜２枚を実施例１で用いたポリアミド膜上に
すくい上げた。この複合化膜の乾燥時の酸素透過速度は
２．９　Ｘ　１０”ｃｃ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）／ｃｒｌ・
３ｅ（鑵１（Ｆであった。また、酸素透過係と窒素透過
係数の比は３．５であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族ポリアミドから王として形成された膜であり
   、該膜のいずれか一方の表面には１μｍ以上の孔径を有
   する細孔を実質的に有せず且つ２０°０における空気の
   透過量が１〜１×１０−６ＣＣ（ＳＴＰ）／＊・ｓｅｃ
   ・ＣｒｎＨＹの範囲内にあることを特徴とする多孔質支
   持膜。 ２　該芳香族ポリアミドが、アミド系溶媒に６０°０に
   おいて３重量％以上溶解し得るものである第１項記載の
   多孔質支持膜。 ３　該芳香族ポリアミドがポリメタノエニレンイソフタ
   ラミドである第１項記載の多孔質支持膜。 ４、　該芳香族ポリアミドが下記一般式（１）で表わさ
   れる繰返し単位を有し且つ全芳香族基の７．５モルチ以
   上が−Ｑ−Ｙ−Ｃ５である重合体であることを特徴とす
   る第１項記載の多孔質支持膜。 Ｓ、　　（Ｚ）第１項記載の多孔質支持膜及び（２）選
   択的気体透過性を有する薄膜より形成された気体透過用
   複合膜。 ６（１）第１項記載の多孔質支持膜及び（２）逆浸透性
   を有する薄膜より形成された逆浸透用複合膜。