JPS5831204B2 - ポリスルホン半透膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は限外濾過法に好適な芳香族ポリスルホン半透膜
及びその製造方法に関する。

従来、限外濾過法に適する半透膜の素材として種々の重
合体が検討されているが、芳香族ポリスルホンは、耐熱
性、耐薬品性にすぐれ、また、この重合体の水に対する
親和性が小さいので、水中で湿式製膜したときに孔径が
よく揃い、分子量分画性の鋭い半透膜を与えるところか
ら、膜素材として好適であることが知られている。

しかしながら、一方において、芳香族ポリスルホンは、
上記したように親水性に乏しいために分画分子量の小さ
い半透膜、即ち、孔径の小さい半透膜を製作した場合、
透水速度が著しく小さく、実用性に欠ける。

従って、従来、実用的であるとして知られている芳香族
ポリスルホン半透膜の有効な分画分子量は精々６０００
程度であり、分子量が２０００程度の物質についての除
去率は、通常２０％程度又はそれ以下にすぎない。

上記と関連して、芳香族ポリスルホン側鎖にスルホン酸
基のような解離性基を導入して、その親水性を高めるこ
とも既に知られているが、このような重合体からなる半
透膜は、その導入された解離性基のために、本来布して
いた耐熱性や耐薬品性が失なわれると共に、処理すべき
液体のイオン雰囲気により膜特性が変化する等の不都合
を伴う。

本発明者らは、芳香族ポリスルホン半透膜における上記
した問題を解決するために鋭意研究した結果、非プロト
ン性極性有機溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解して製膜
原液を調製するに当って、無機酸又は有機酸の塩を共存
させることによって、従来、好適であるとされていた十
数ポイズ、精々数十ポイズに比べて、製膜原液の粘度を
一挙に２００〜１００００ ポイズという高粘度とする
ことにより、全く予期しないことに、特殊な膜構造を有
すると共に、平均分子量２０００のポリエチレングリコ
ールで評価した除去率が２５％以上、好ましくは３０％
以上であり、且つ、純水透水速度が０．０５ ｍ”７ｍ
２−日−Ｋ９／ＣＩＴＥ”、好マＬ＜Ｕｏ、２．３／ｍ
２・日・Ｋ９／Ｃｌｌ１２以上であって、限外沖過法に
適する半透膜力で得られることを見出し、本発明に至っ
たものである。

尚、芳香族ポリスルホン半透膜を製造するに際して、高
粘度の製膜原液を用いることは、得られる半透膜の透水
速度が著しく小さくなるとして、従来、一般に避けられ
ている。

但し、中空糸状の半透膜を製造する場合には、比較的高
粘度の製膜原液を用いることが必要とされ、そのために
製膜原液に電解質を水溶液として加え、その粘度を比較
的高粘度にして、得られる半透膜に高い透水速度を付与
し得ることが知られているが（特開昭５４−１４３７７
７号）、それでもその粘度は数十ポイズにすぎない。

また、複合半透膜の基材として用いる芳香族ポリスルホ
ン中空糸状膜を製造する場合に、製膜原液に大量のポリ
ビニルピロリドンのような水溶性重合体を共存させ、例
外的に、数千ポイズという高粘度の製膜原液を用いるこ
とが提案されている（Ｊ、 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉ、 。

２１．１８８３（１９７７））。

例えば、この方法においては、芳香族ポリスルホン１０
０重量部について６０重量部強のポリビニルピロリドン
を共存させて、５０℃において２５００ポイズという高
粘度の製膜原液としているが、このように重合体のポリ
スルホンに対する配合量が大きいことに加え、ポリビニ
ルピロリドンの粒子が大きいことから、得られる半透膜
の表面層は孔径数百λ乃至数千穴という大きな孔を有し
、従って、その用途も複合半透膜の基材には適するとし
ても、本発明におけるように、平均分子量２０００程度
の溶質に対しては全く除去効果を有しない。

本発明による半透膜は、膜表面から下に向って、５〜１
００λの平均孔径の細孔を有する厚み０．０１〜１μの
緻密な表面層と、１００人乃至０．２μの平均孔径の細
孔を有する比較的密で厚み２〜３０μ、好ましくは５〜
２５μの多孔質構造の中間層と、０．１〜５μの平均孔
径の細孔を有する厚み２０〜５００μの粗な多孔質構造
の支持体層とがこの順に解離性基を有しない芳香族ポリ
スルホンから連続して一体に形成されていることを特徴
とする。

本発明において用いる芳香族ポリスルホンは次の一般式
（１）又は（ＩＩ）で表わされる繰返し単位を有する重
合体である。

（但し、Ａはそれぞれ同−又は異なる芳香族基を示し、
Ｒは二価の有機基を示し、ＸはＯ又はＳＯ２を示し、ｍ
及びｎばそれぞれＯ又は１を示す。

次のいずれかの繰返し単位 ） を有する芳香族ポリスルホンは人手も容易であり、本発
明において好適に用いられる。

特に、上記（ＩＶ）の繰返し単位を有する芳香族ポリス
ルホンが好ましい。

また、実用的な強度及び性能を有する半透膜を得るため
に、これら芳香族ポリスルホンは、１．０ ｇ／ｌ ０
０ｒｒｌｌのジメチルホルムアミド溶液として、２５℃
において０．２〜１．０１好ましくは０．２５〜０．８
０の還元粘度η８．／Ｃ（以下、還元粘度の測定条件は
同じ。

）を有するのがよい。製膜原液を形成するための非プロ
トン性極性有機溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
トリアミド、スルホラン等が用いられるが、芳香族ポリ
スルホン及び後述する塩の溶解度が大きい点からジメチ
ルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンが好ましい。

本発明においては、製膜原液の粘度を高めるために無機
酸及び／又は有機酸の塩が用いられる。

無機酸の塩としては、ハロゲン化水素酸、特に塩酸、臭
化水素酸及びヨウ化水素酸、硝酸、硫酸及びチオシアン
酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモ
ニウム塩の一種又は二種以上の混合物が好適に用いられ
る。

具体例として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナ
トリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム、硝酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等が挙げられる。

更に、他の金属塩として塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化
スズ、塩化鉄、硝酸アルミニウム、硝酸銅、硝酸鉄等も
用いられる。

更に、有機酸の金属塩やアンモニウム塩、例えば、酢酸
ナトリウム、ギ酸カリウム、クエン酸ナトリウム等も、
必要に応じて用いられる。

これらの塩は非プロトン性極性有機溶剤に溶解すると共
に、後述する凝固液にも溶解することを要する。

これらの塩は、用いる非プロトン性極性有機溶剤や芳香
族ポリスルホンの種類及びこれらの量的割合によって異
なるが、通常は、製膜原液の０．５〜１５重量饅重量性
しくは１〜１０重量φを占め、且つ、芳香族ポリスルホ
ン１００部（以下、部はすべて重量部を示す。

）に対して４５部以下、好ましくは３〜３０部の範囲で
製膜原液中に溶解され、その粘度を下に説明する所定の
範囲に達せしめる。

本発明においては、製膜原液は、所定量の塩を溶解させ
ることにより、３０℃において２００〜１００００ポイ
ズ、好ましくは３００〜５０００ポイズの粘度を有する
ように調製される。

このような粘度は、従来、中空糸状半透膜を製造するの
に適するとされている数十ポイズの粘度に比べて格段に
高粘度であるにもかかわらず、得られる半透膜は、少な
くとも０．０５ ｍ３７ｍ”−日−に９／ｃｒｒｔ２と
いう実用的な純水透水速度を有し、しかも、前記したよ
うに、水溶性重合体を用いて製膜原液を高粘度化した場
合と対照的に、平均分子量が２０００の溶質に対して少
なくとも２５％という実用的な除去率を有するのである
。

製膜原液の粘度が２００ポイズより小さいときは、得ら
れる半透膜の平均分子量２０００程度の溶質に対する除
去率が著しく小さくなる。

一方、粘度が１００００を越えるときは、余りに高粘度
のために、例えば基材への塗布が困難になる等、作業性
から好ましくないと共に、得られる半透膜の透水速度が
やはり著しく小さくなる。

製膜原液中における塩の含有量が上記範囲より少ないと
きは、本発明の粘度範囲では、透水速度の著しく小さい
半透膜しか得られない。

また、多すぎるときは、製膜原液における芳香族ポリス
ルホンの溶解性を低下させ、製膜原液を不均一にする。

製膜原液中における芳香族ポリスルホンの含有量は、上
記した製膜原液の塩の含有量等から自ら定まってくるが
、通常、製膜原液の２０〜６０重量φを占める。

製膜原液の調製方法は特に限定されない。

非プロトン性極性有機溶剤に芳香族ポリスルホン及び塩
を加えて溶解してもよく、一方の溶液に他方を添加し、
溶解してもよい。

また、芳香族ポリスルホンの溶液と塩の溶液とを別々に
調製した後、混合してもよい。

尚、溶剤に芳香族ポリスルホン及び／又は塩を溶解させ
る際、これらの溶解を促進するために加熱することが望
ましい。

製膜原液は、その均一性を阻害されない範囲内で、非プ
ロトン性極性有機溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホ
ンを溶解しない溶剤、例えば、メタノール、エタノール
、アセトン、エチレングリコール、水等を含有していて
もよい。

このようにして調製された製膜原液から適宜形状の半透
膜を得る方法は特に限定されず、従来から知られている
方法によることができる。

例えば、製膜原液を基材に塗布して、又は基材に塗布す
ることなく直接に、フィルム状、管状又は中空糸状に成
形し、凝固液に浸漬するのである。

基材として、例えば、ガラス板やガラス管を用いれば、
製膜後にこれら基材から剥離して、フィルム状又は管状
の半透膜を得る。

また、例えば、基材としてポリオレフィン繊維、ポリエ
ステル繊維、アクリル繊維、ガラス繊維等の有機質又は
無機質繊維からなる織布や不織布を用いれば、これらに
支持されたフィルム状又は管状の半透膜を得る。

更に、製膜原液をノズルから押出して凝固液に接触させ
ることにより中空糸状の半透膜を得ることができる。

凝固液は製膜原液中の非プロトン性極性有機溶剤と混和
し、また、製膜原液中の塩を溶解するが、芳香族ポリス
ルホンを溶解しないことを要し、般的には水が用いられ
るが、メタノール、エタノール、アセトン、エチレング
リコール等も単独で、又は水と併用して用いられる。

適宜形状に成形され、又は基材に塗布された製膜原液中
の芳香族ポリスルホンの凝固を妨げない範囲であれば、
芳香族ポリスルホンを溶解する溶剤を含有していてもよ
い。

以上のようにして得られる芳香族ポリスルホン半透膜は
、模式的に第１図に示すように、膜表面から下に向って
、５〜１００人の平均孔径の細孔を有する厚み０．０１
〜１μの緻密な表面層１と、１００人乃至０．２μの平
均孔径の細孔を有する比較的密で厚み２〜３０μの多孔
質構造の中間層２と、０．１〜５μの平均孔径の細孔を
有する厚み２０〜５００μの粗な多孔質構造の支持体層
３とを有し、これら各層は連続して一体に形成されてい
る。

上記各層の有する細孔の平均孔径については、それぞれ
上記した範囲にあると共に、好ましくは表面層がある平
均孔径の細孔を有するとき、中間層はその１０〜１００
倍の平均孔径の細孔を有し、更に、中間層がある平均孔
径の細孔を有するとき、支持体層はその３〜５０倍の平
均孔径の細孔を有する。

上記支持体層には孔径の大きい空洞４が存在することが
ある。

この空洞は膜マトリックスを形成する芳香族ポリスルホ
ンが欠落している部分である。

上記のような各層の有する細孔の孔径と厚みは、例えば
、種々の平均分子量のポリエチレングリコールやデキス
トラン等の水溶液に対する半透膜の除去率や走査型電子
顕微鏡による膜構造の観察によって推定される。

第２図は本発明による半透膜の膜断面全体を、また、第
３図は拡大された中間層を、それぞれ示す走査型電子顕
微鏡写真であり、第１図の模式図との対照は容易であろ
う。

本発明の芳香族ポリスルホン半透膜は、緻密な表面層と
粗な多孔質構造の支持体層との間に、実質的な厚みを有
する比較的密な中間層を有している点において、従来知
られている芳香族ポリスルホン半透膜と構造的に異なる
。

即ち、従来知られている芳香族ポリスルホン半透膜は緻
密な表面層が直ちに粗な多孔質構造の支持体層に連続し
ており、本発明による半透膜におけるような中間層は欠
落している。

前記したように、本発明による半透膜は、従来知られて
いるものに比較して、有効に除去し得る溶質の分子量が
小さいにもかかわらず、大きい透水速度を有するが、こ
の特異な物性は上記の中間層の存在と関係しているとも
考えられる。

以上のように、本発明によれば、素材である芳香族ポリ
スルホンが伺ら解離性基を有していないために、得られ
る半透膜は、その本来の特徴であるすぐれた耐熱性、耐
薬品性等を維持しているばかりでなく、その製造におい
て、無機酸又は有機酸の塩を製膜原液に共存させて、著
しく高粘度とした製膜原液を用いることにより、従来は
、芳香族ポリスルホンを素材とする限りは困難であると
されていた分子量２０００程度の溶質に対する実用的な
除去率と、実用的に十分大きい透水速度とを兼ね備えた
半透膜を得ることに成功したものである。

更に、本発明の半透膜においては、中間層が存在するた
めに、高圧に対する表面層の耐性が増し、圧密化を避け
ることができると共に、耐久性が改善されている。

以下に本発明の実施例を挙げる。

尚、以下において除去率は で定義され、溶質ポリエチレングリコールを５０００ｐ
ｐｎ の濃度で含有する水溶液を供給原液として測定し
た。

また、純水の透水速度も上記と同じ条件で測定した。

以下に用いる各平均分子量のポリエチレングリコールは
いずれも和光純薬玉業■製の試薬級品を用いた。

実施例 １ 前記（ｆＶ）式の構造の繰返し単位を有し、還元粘度０
．４９の芳香族ポリスルホン（ＩＣＩ社製ＶＩ −ＣＴ
ＲＥＸ３００Ｐ）３２都をＮ−メチルピロリド７４８部
に加え、７０℃の温度で５時間攪拌して均一な溶液を得
た。

別に、硝酸リチウム５．８部をＮ−メチルピロリドン１
４．２部に加え、６０’Ｃの温度で２時間攪拌して均一
な溶液を得た。

これらの溶液を６０℃の温度で混合し、均一な溶液にし
て、製膜原液とした。

この製膜原液の粘度は３０℃において１５００ポイズで
あった。

粘度測定は東京計器製ＢＨ型粘度計によった。

この製膜原液を清浄なガラス板上に厚み２００μに流延
し、３秒経過後、１０重量条のＮ−メチルピロリドンを
含有する５℃の水中に２４時間浸漬して、本発明の半透
膜を得た。

この半透膜の厚みは１２０μであった。

この膜を水洗し、２３℃で９６時間乾燥後、液体窒素で
凍結し、破断し、金で蒸着し、走査型電子顕微鏡で観察
したところ、膜の表面層の厚みは０．１μ、中間層の厚
みは８μであった。

この半透膜を平膜型攪拌機付き耐圧膜試験機に取り付け
、平均分子量２０００及び６０００のポリエチレングリ
コールをそれぞれ５０００ｐｆｉｌｌの濃度で含有する
水溶液を供給原液として、温度２５℃、圧力２に９／ｃ
ＩｒＬ２の条件で除去率を測定したところ、それぞれ４
５多及び９８多であった。

また、同じ条件で測定した純水の透水速度は０．３５ｍ
３／ｍ２．日・Ｋ２／ｃｒｎ２テアツタ。

比較例 １ 実施例１と同じ芳香族ポリスルホン３２部をＮ−メチル
ピロリドン６８部に加え、実施例１と同様にして、３０
℃において粘度１９０ポイズの均一な製膜原液を調製し
、これから膜厚１０５μの半透膜を得た。

上記と同様にして測定した膜物性は、平均分子量２００
０のポリエチレングリコールに対する除去率は４５％、
平均分子量６０００のポリエチレングリコールに対する
除去率は９０％であったが、純水透水速度は著しく小さ
く、０．０１５ｒｒＬ３／ｍ２・日−Ｋ９／ＣＩｒＬ２
であった。

実施例 ２ 前記（Ｖ）式の構造の繰返し単位を有し、還元粘度が０
．５１である芳香族ポリスルホン３２部と塩化カルシウ
ム三水和物３部とをジメチルスルホキシド６５部に加え
、３０℃において粘度３５０ポイズの均一な製膜原液を
得た。

この製膜原液を環状スリット（内径Ｑ、８ａｍ、外径１
．５ｇ＋ｍ）から吐出させると同時に、環状スリット中
央の芯液導出口から２６５重量多食塩水溶液を吐出させ
、生じた糸条を１００ＣＩＩＬの空間を走行させた後、
水浴に導いて凝固させ、次いで水洗浴に導いて１分間水
洗し、かくして連続的に得られた中空繊維半透膜を１２
ｍ／分の速度にてロールに巻き取った。

この半透膜は断面が真円状で、中空繊維内側表面に緻密
層°を有し、また、緻密層の下の中間層は厚み５μであ
った。

この中空繊維半透膜１２００本を内径５２關の透明アク
リル樹脂製管に挿入し、両端にエポキシ樹脂を充填、硬
化させて、中空繊維半透膜モジュールを製作した。

このモジュールにポリエチレングリコールを５０００ｐ
ｐｍの濃度で含有する水溶液を温度２５℃、圧力２に９
／備２、平均線速３ｍ／秒の条件で供給し、除去率を測
定したところ、平均分子量２０００のポリエチレングリ
コールについては３０％、６０００の場合には９５％で
あった。

また、同じ条件で純水透水速度は０．２５ｍ３／７ｙＬ
２・日・Ｋ９／ｃｕｔ２であった。

実施例 ３〜１５ 下表に示す成分及び組成の各製膜原液を調製し、ポリエ
ステル不織布の二層からなり、内径１２，０朋、厚み０
．３２ｍｍ 、 １ ｍ当りの重量９．５ｇの管状基材
の内側空孔に注入し、管内にキャスティング・ボブを通
過させて製膜原液を所定厚みに塗布した後、直ちに水中
に浸漬し、凝固させた。

次に、１ｍ当り直径１．Ｑｍｍの孔約１００個を有する
内径１３ｇ１＊の穿孔ステンレス管内に、上に得た管状
複合膜を挿入して膜物性測定用管を製作した。

この管内に５０００ｐｐＨ１−濃度のポリエチレングリ
コール水溶液を温度２５℃、圧力２ Ｋ９／ｃｔｎ”、
管内供給流量２０１７分の条件で供給し、除去率を測定
した。

また、蒸留水を温度２５℃、圧力２ＫＰ／ａｎ？’、管
内供給流量２０１／分の条件で供給し、純水透水速度を
求めた。

結果を表に示す。塩を含有しない製膜原液の結果も比較
例３として併せて示す。

実施例８で得た半透膜については、その膜断面を示す走
査型電子顕微鏡写真を第２図に示す。

第３図は中間層を含む表面部分の拡大写真である。

マーキングの長さはいずれも１０μである。

表面の緻密層は写真では白く表われている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による芳香族ポリスルホン半透膜の膜断
面を模式的に示す図、第２図及び第３図は本発明による
芳香族ポリスルホン半透膜の膜断面を示す走査型電子顕
微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膜表面から下に向って、５〜１００人の平均孔径の
   細孔を有する厚み０．０１〜１μの緻密な表面層と、１
   ００人乃至０．２μの平均孔径の細孔を有する比較的密
   で厚み２〜３０μの多孔質構造の中間層と、０．１〜５
   μの平均孔径の細孔を有する厚み２０〜５００μの多孔
   質構造の支持体層とがこの順に解離性基を有しない芳香
   族ポリスルホンから連続して一体に形成されていること
   を特徴とする半透膜。 ２ 芳香族ポリスルホンが繰返し単位とじてを有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半透膜。 ３ 平均分子量２０００のポリエチレングリコールで評
   価した除去率が少なくとも２５俤であり、且つ、純水透
   水速度が少なくとも０．０５ｍ３／ｍ２・日・Ｋ９／Ｃ
   ｒＩＬ２であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の半透膜。