JPS5959657A - 置換不斉尿素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の製剤における可動成分としてイ１用な置換不斉尿素の
製法に係わる。

不斉尿素全製造するための公知の方法は、たとえばＭ　
、Ｍ　＋　Ｌ　１．ｉ．　ｎｇにより　「Ｐｅｓ　Ｉ＋
ｉ　ｔ．ｉ　ｔｉｅｓ　Ｍａｎｕａ　ｌ１！：ｎｃｙｃ
ｌｏｐｅ（ｌｉａ　ｊ　　／　９　７　９生版Ｋ　４Ｌ
）載されている如く、王として、芳香族インンア不−１
・、またに塩化力ルバモイルと脂肪１疾アミンとの間の
反応によるものである。

しかしながら、この製法でにいくつかの問題点欠包含し
、中でも、使用される化合物のｔ　Ｉ’−１：、が特に
問題点となっている。塩化カルレノくモイルおよびイン
シアネートの如き反応体の輸送、貯蔵および取扱いにあ
たっては、特別な注色、処置全必要とする。さらに、イ
ンシア不一トおよび月１ヒカルノζモイルの両者が芳香
疾アミンとホスゲンとの反応から合成されることを考慮
すれは、−に配の問題点はます壕す重大なものとなる。

すなわち、これらの合成には、さらＮ危険があり、環境
についておよび経済性についての問題点がある。使用さ
れる化合ｑｍｉ−ｚ、毒性の許′竪限界（　’ｌ’　１
．　Ｖ　＝’ｌ’旧＋＋ｓｉｕｌｄ１ｉｍｊ　ｌｊｎｇ
ｖａｌ．＋」ｅ　ｉｒ！ｉＩ値）が極めて低く、したが
って、Ｔ業的規模では、安全性の問題が主要な７アクタ
となる。

さらに、塩１発液を汚染の問題を生ずることがないよう
に処理することが要求される。

発明者らは、炭ｒ′ｊψンアルキルを複数工程（Ｋ単で
にあるが、最小限、中間体を分離する必要がある）で芳
香族アミンおよび脂肪族アミンと反応させることにより
、置換不斉尿素を生成できることを昭出し、本発明に至
った。

本発明でに、炭シ賀ジアルキル金使月１しており。

これらの化合′吻は生物系に均して不活ｆ１１：であり
、非汚染性でかつ再使用できる反応生成物（アルコール
）を同時に生成するだけであるため、′な全Ｐ１ｅこつ
いての間鴨点を解決できる。

従来より、脂肪族アミンおよｒド力ルバノート全原伺と
する不斉尿素の製造は公知であり、この反１、ＩＳは、
ヨーロッパ触許出頬第ｇノλＯθ４３ノ、６号（７９ｇ
λ年Ｓ月２ｑ日出１頓）しこ開示ンＮノ１ているり１１
ぐ、特殊な触媒の仔在下で行４ｃわれる。斉／と、米国
特許第し２Ａｇ＃ｇ、３　　号および同第し２．４　＆
、　ｉ、　ｇ　’／号に開示されている如く、適当な触
７＋％’：のＯ：　（１１・て行なわれる炭酸ジアルキ
ルおよびｙＪ占ｈ）アミン金属相とする一１３ルバメー
トの製造も公知である。

しかしながら、これらの竹ｎ′１゛に１糸わる元明は、
炭酸ジアルキル、芳香族アミンおよび脂肪族アミン全原
料とし、複数の工程で（ただシ７、中間体の最少限度で
の取吸い′５Ｃ安求するり、栄−の触媒の存在下で反応
を行なうことからなる不？！Ｔ１尿素の製造については
示唆していない。

さらに詳述すれは、本発明の目的に、 一般式 （式中、　　Ｒ，ｌｄニアリール基、特にフェニル基で
あり、該アリール基は県しこ／またはそれ以上の置換基
を有していてもよく、Ｒ７は炭素数／ないし１０の直鎖
状または分校仄アルキル承丑たｔｒ、ｘ　；に素数３ま
たは乙のシクロアルキル基であり、］亀　　は水素斗た
は前記＋（２と同意義である）をイｆする置換不斉尿素
の製法（でおいて、一般式 （ （式中、　　Ｒｔｔｌ炭素数／ないしグのアルキル、Ｊ
ルである）全頁する炭酸ジアルキルと一般式　Ｒ、Ｎ　
１１２（式中、１（１げ前記と同ｆＱである）を・ＩＴ
する芳香族アミンを、炭酸ジアルキルと芳香族アミンと
のモル化が７：７以上である条件下で接触させて反応体
の一部を変化させ、得られた反ＬＵ、混合物から未変化
の炭酸ジアルキルおよび同時Ｖこ生成したアルコールを
留去し、得られた蒸留残渣と一般式８２１ｔ５ＮＩＩ　
　Ｃ式中、１（２およびＩＩ、　　η；Ｌ　’Ｗ　ｉｊ
Ｌと同意義である）をイイする脂肪Ｊ疾アミンと全、脂
肪族アミンと、前記ソｙ香族アミンとの反応で反応（−
だ炭酸ジアルキルとのモル比が／：／以−にである条件
下で接触させて相当する置換不斉尿素を社）だのも、反
応混合物から置換不斉尿素金分・唯することにより、置
換不斉尿素を得るにあたり、０１（記１、廷酸ンアルキ
ルと芳香族アミンとの第１反応上程およびＭｊＪ記脂肪
族アミンとの第コ反応］−程を、ルイス酸およびアルカ
リ金属、アルカリ士頷くν国丑た幻゛卯鉛のアルコキシ
ドまたは水酸化物でなる７４’ｆ、から選ばれる触媒量
の化合物の存在下、温１ｐ′７０°Ｃないし八Ｏ°Ｃで
行なうこと全特徴とする、１４喚イ；ｊイ尿素の一製法
全提供することにある。

本発明で使用できる炭ｌ″１１２／アルキルｔ；↓、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイ
ンプロピルおよび炭酸ジブチルである。

本発明の目的に使用できるアミンｌｌｌ、ＮＨ２の１列
としては、アニリン、３．ターンクロルアニリ／、３−
クロロークーメヂルアニリン、Ｊ−９０ルアニリン、ダ
ークロルアニリンおよびトリフルオルメチルアニリンが
ある。

また、本発明で使用できるアミンＨ２Ｒ５ＮＨの１３’
ｔ１としては、ンメチルアミ／、ンエチルアミン、ノー
ノルマル−プロピルアミン、ン−ノルマルーフチルアミ
ン、ノルマル−ブチルメチル′ｒミン、ノクロヘキ／ル
アミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
およびブチルアくンがある。

さらに、本発明で使用できる触媒灯、ルイス酸およびア
ルカリ土類金属、アルカリ土類／１）１ｉ１％寸たは亜
４合のアルコキシドまたは水酸イ１ソ１勿て／羨る７１
ηから・１くけれる。これらの１クリとしては、ナトり
電りムメトキ／ド、ツートリウムエトキシド、リチウム
ノドキシド、リチウムエトキシド、亜鉛メトキ／ド、「
ＩＦ鉛エトキンド、酢酸曲鉛、塩化１１［ｉ鉛および塩
化スズがある。

第１反尾、ＪＥ程に、炭酸シアル・１′ルと芳香族アミ
ンとのモル１ヒ／：／」ン、」二、温へ１′７　ｏ　”
にへ二い［７／乙０°０において、芳香ｊ傑アミン１０
θモルにメ・１して／ないし２１０モルの串の触媒の右
在十−で、炭（′唆ジアルキルと芳香族アミンとを接触
させ２］ことり（二より行なわれ、反応体の一部が変化
される。

ゐ２ 実際には、芳香族の変化率が９！ｉ％４）　、ｌＪＱえ
４ｃいＩＡ　Ｉμて反応を停屯する場合に、ｊυｊｆ：
’ｉされる。１′＋１！１イを・もつ最終反応上１戊物
が４られることか確、１忘込れている。芳香族アミンの
変化率についての下限は必ずしも必須の要件で４ないが
、経済的な理由から、約ＳＯ係以下とならないことが好
斗しい。

鳴／反応工程について好牛しい反ＬＩＳ条件―θ（のと
おりである。

、ムΔ 炭ｌｌＪβ／ア与ルと芳香族アミンとのモル比　／：／
より人でＳ：／より小 反応温度　　　　　　　　　　　　　　　　／、２θ’
Ｃ７＋ｃいし７６０℃触媒のは “アルコキシド、酸化物捷たは水酸イヒ吻の場合　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アミ／１００
モル当りなお、−に記変化率を達成するに四する時間は
一般に／ないシ、乙時間である。

第１反応工程で酊られた反１芯４Ｌ合′吻がら、人気１
モ斗たは！成田下で蒸留することにより、末反１．に、
の炭酸ジアルキルおよび同時に生ｂｙ、シたアルコール
を１＃、−去する。未反応の舊香族アミンｉＪ：、；ｐ
、、２反ｊ心工程終了時に取出される混合物から分゛＝
’！（Ｉすることが好ましいため、この段階では除去さ
れない。実際、第Ω反応−Ｉ−程では、芳香族アミンの
存在下て、反１．ｉＬ−＋釦迅・中ンζかつ・巽択的に
・（ｃ行することが４Ｙｌｔ昭されている。

さらに詳Ｓホすれけ、第λ反応１−程でｉｒ、脂肪族ア
ミンとｐｐ、　／反ｊ芯工程で反応した炭酸ジアルキル
とのモルＩヒ／：／以ｌ二、反応温厚７θ”ＣｉＣいし
７／乙０°Ｃの条件下、第７反１ニジ’、ＩＩ　ｆＡに
供給し７た触媒のイｒ（１：下で、蒸留残渣を詣５防Ｉ
疾アミンと１４Ｈｊ１１＋させ、これしこより、１１当
する置喚イ；所１永木が（（）られる。

第λ反石丁−稈（ｌこついて好斗しい反１心条件に矢の
とおりである。

脂肪族アミンと第１反応］−程で 反しト］、した炭酸ジアルキルとのモ ル化　　　　　　　　　　　　　　　／：／より人でｓ
：／より小戻＋、ｒ＞温度　　　　　　　　　　／、２
θ°にない（、，１１１０°Ｃ第２反ｊ心１稈での反ｊ
芯、１ツ冬丁Ｖこ゛りする時間は反間的には／ないし３
１１４間である。

イス；ｉ＋、の反応し稈においても、トル上ン、キ／レ
ン、ヘキサノ、ドブフルベンゼン、ｆカヒドロｆ　７　
タＬ／ン、テトラヒドロナツタ１／ン、ジエチエーテル
およびメチル−第３吸ブチルエーテルのｌ１１．１き溶
媒中で反応を行なうこともＯ］能である。

このようにして斗られたｉｉｌ換小蒼尿素を」、従来法
、たとえば沈１殴法により−Ｆたに未反応物、同１１由
に生成したアルコールおよび反１．ｔ；糸しこ添加され
た溶媒を貿去することにより、反１必混合物から取出さ
れる。このように調製された置換不斉尿、木を、たとえ
ｔｒｉ溶媒からの晶析により、最終的に博製てきる。

」ン、下に例示する実殉例は本莞明全さらに一兇明する
ためのものであって、イ９発明の硝仰を限定するもので
幌ない。

実施例 ジャケットおよびザーモヵプル、イ１存石ｒｙ打（乃お
よび凝縮器に１妾杭した恒篇制御ＭＪ分留塔全し１ｌｉ
ｆｉするステンレス・セ・１９オートクレーブ（％ｉ　
ＩＪ　／　ｊ　Ｏｍｅ　）を使１月した。オートり１ノ
−フ゛に、アニリン７．７６７（０，０８３モル）、炭
酸ジエチルい＋ｉ：ｃ）　／　／、ｇ９−（０，１０モ
ル）およびナトリウノ、工トキ７ドθ、乙ｇｙ′（ｏ、
０１モル）を−亀填し、反Ｌ］７、を／　、２　ｏ　°
ｃて５時間行なった。オートクレーブ内の１１−刀＆：
ｌ：　；ｌ　Ｋｓｌ　／ｃＩｎ　２　　であった。に記
反応時間後、残留するｌ＋　＋！：　ｅおよびエタノー
ル（同時反応隼ルｙ゛吻）を人気１１−よりも低い１ｆ
力下で留去した。

ついて、蒸留残渣にトルエンＳ　Ｏ；／　、１．・７１
−ひンーノルマルブチルーｒミン／３Ｊ（θ、／θ士ル
）ヲθ；９卯し７た。７２０°Ｃで３時間段ｊ心を７１
・、ない、ノ１成するエタノールを留去［７た。反ｊ心
１１ｉ’ｊ４１ｉ１援、トルー未反ｊ心のンブチルアミ
ンおよび了ニリ７　／ｉ−入気１１−よりも低いｆ［−
カドて留去１，、残ｈ’ｅ　’ｒｒ’（回収ｌ，ｙｒｒ
。

アニリンの変化率ｉ１乙ス．３ー七ル係であり、反応１
１成Ｉ吻（／−　ジブチル−、？ー７ー■ーーー］（・
尿＋、ンの収４、％　ｆｌ乙０　、、７％（ノルマル−
へ二＼−′す′ンか１）のＩ’ｌ糺ｉ　！＾後しこつい
て）であり、−力，Ｎ・−エナ＋１．．　−　：１−グ
ールカルバニレ−１・が収率．２％でＩ’）’．ＪＩ　
Ｉ？　（１実施例２ ’＝Ｊ７剣例／と同じＪ父１心器Ｖこ、アｒニリン７、
７乙ｊ／（０．０ｇ３モル）、ｌＩ１２ｃ　　／　／，
ｇゾ（　０．／　０モル）およびプートリウムエトキン
ドθ．θ乙ｇｊを光！眞し、／　２　０　”Ｃ　Ｔ　３
　ｌ）百１ｉｉ１反ｊ心全行なツｆｃ。この反し１フ時
間後、未反応の１）　、ｌ！ｉ　Ｇ　　および生成され
たエタノールを大気用よりも低い「Ｉ圧力下で留去し、
残った残渣しこトルエン乙θｙ・卦よヒ／クロヘキンル
アミンｇ．．３　５’　（　０．０ｇ３モル）　ｆ添加
し７た。サラ１７コ、／．２０°Ｃてｉ．に時同反応を
行ない、その間、生成する−［タノールを留去した。ｊ
叶定の反尾、時間が経過したところで、トルエン、未反
応のノクロヘキ７ルアミンおよびアニリンを人気１．ｌ
’．よりも低い（１−刀１；−て操作して留去し、残渣
を回収した。

アニリンの変化棒１」、乙３．５モル係であり、反尾、
′Ａ：．成物（／−　ンクロヘキンルー３ーフェニル尿
素）の収率は５ｇ．９幅（１１結晶陵について）てあり
、［４−エチル−エチルカルバニレートの収＊ｔａ＃．
ｑ係であつＬ 実施例３ 夷）血例／と１司じ反応器に、３−クロローゲーメチル
アニリｙ　／　＋２，２０７　（　０．０ｇ　乙．Ｅ　
）し）、ｎ　１−：　ｃ／　、２．、２！ｉｊ−　（　
ｏ．ｉ　ｏモルラおよびナトリウム１トキシドθ．７ｙ
−（０．０１モル）孕充填１，左。７２０°ＣでＳ時間
反応を行ない、反応ｉｔ；．ｉ間経；＋．ｉ　後、未反
応の１）　＋＋：　（：　　および生成したエタノール
を人気１ｆ：よりも低いＵＦカＦで操作１〜で留去し７
だ。ｆｌ）られた残渣にノーノルマル−プロピルアミン
７　０４　ｇ−（　ｏ，／。

モル）およびトルエンＳＯゾ・を添加（７ｈ−。反応を
１りびｉｉｓ’ｃで３時間行ない、雫成す７り）工ｌノ
ールを留去した。１プ応後、３−クロローダ　ーノチル
アニリンの変化率＆：１：　ｇクモル係であり、生ｊｊ
ｙ．物（／（３−クロロ−グーメチルフェニル）−Ｊ　
−ジプロピル尿素少の収率４６７．７幅であり、３−ク
ロロ−クーメチルアニリン（１）　Ｎ−エチル−エチル
モツノルバニレートについての収率ば．；ｒ，ｉｉテＡ
つた。

′￥Ｉｆｆ口１９１１ヶ 磁石攪拌機、力１１熱Ｊ月ジャケット、サーモカプルし
・よＯ−凝１．１６器に、１νＨ１ユ（〜た恒温＋ｌｉ
ｌｌ萌Ｉ分留１バケ団備するステン１／ス鋼製オートク
Ｉ／−ブ（（ず債５−θｏ　ｙｎ１３　）をｆ重用１−
７だ。このオートクレーブ゛に、３，ｌ／−ジクロルレ
アニリン乙グ．ｇ　？−　（　ｏ．ｑ　ｏモル）　１　
　１）　＋！＋　ｃ。

５乙．乙ｙ９−（ｏ．りｇモル）および／ｇ係ブートリ
ウムエトキッド溶液／　ｓ．／７ｒｔｌ　（　□ａ度く
市ｊゾ谷…であり、この使用量はナトリウムエトキシド
θ，０／Ｉ−モルに４目当する）を充填した。反応器／
２０°にでＳ１寺間行ない、反応器内の王力は１世人．
、２ｈ　／Ｃｕｔ　２となった。

反応時間経商後、残留するｌ）　Ｉ；　Ｃ　　むよび生
成したエタノール全大気用よりも低いｔモカＦで留去Ｌ
７た。

残渣にデカヒドロナフタＩ／ンクＯ　ｗｌ！およびンメ
チルアミンクグ，？　７　（　０．９　９モル）を添加
した。さらに、反応を７．２０″Ｃで３時間行ない、そ
の間に反応器内の最大王力は３＋＋ｑ／ｃｍ２と４Ｃつ
た。所定の反応時間鐸燭後、未反応のジメチルアミン全
反応器のに部から排出し、反応混合！＋；　’ｉ７　＋
１’礪装置に移［７、溶媒および未反応アミンから固形
物を分離した。

回収された固形物は白色の結晶であり、融点は′／Ｓλ
°ｅ−１５３°Ｃ　であった。」１：　　スペクトル、
マススペクトルおよびＮＭ＋（スペクトルによる同’ｉ
ｉ’：によって、この化合物が．、？　−　（３，／ｌ
−ジクロルフェニル）　−　／，／−ジメチル尿哲であ
ることが４１了ｆ４された。また、ジクロルアニリンの
変化率は夕３．／モルチであり、この反応生成物の収率
は５０．７％（再結晶後について）であり、−万、３．
グージクロルアニリン（７）　、Ｎ−エチル−エチルカ
ルバニレートの収率は／、Ｓ・係であった。

実施例 夾ｈ＠　ｆ９す／と同じ反応器に、　ｔ？、ｌｌ−ジク
ロルアニリン／７．り９−　（０，７１モル）、炭酸ジ
メチル（ＤＭＣ）！；　０，９−　（０，！；３モル）
および１１ｉｉ鉛ジメトキゾド０．６りＪ（θ、θθＳ
モルンを充」眞し、撹拌しなから／’Ｉ’０″Ｃで６時
間反応を行なっ斤。そ−の間、反応器内の最大圧力は約
１０ｆｆ７／Ｃｍ２であった。反応時間経過後、未反応
のＩ）　Ｍ　Ｃおよび′１成しｆｒメタノールを大気ｒ
ｆ：、、Ｊ：りもわずかＶＣ低い１］、力１・”で陛作
（〜で留去した。ついで丙られた蒸留残渣シこギシＶ　
７　ｔａ　Ｏｙｔｔｌ！およびジメチル尿素７／　ｌＩ
！／　（０，Ｊ　１モル）を添加し、７２０°Ｃで３時
間反応１・１、を（ｊｆ：ｃつた。この反応時間経過後
、未反応のジメチルアミンを留去し、反応混合物音ｌ″
過した。分離（〜た固形′吻を乾燥し、同定したところ
、この固形物ＩＪ、、７−　（Ｊ、＜／−ジクロルフェ
ニル）−７，／−ジメチル尿素であることが確認された
。

ｒ液のガスー液クロマトクラフィー（ＣＩ、Ｃ）　分析
を行なった。その結果、３．クージクロルアニリンの変
化率は６３モル係であり、前記反応生成物の収率は５Ｊ
％（再結晶したものについて）であった。また、反応の
副生成物として、Ｎ−メチル−３，’Ｉ−ジクロルアニ
リンが収率２係で舟られた。

実施例６ ’実ｇｑ例／と同じ反応器に１．、？、ｌＩ−ジクロル
アニリ７．３２．’ＩＰ＜０．２０モル）、ＤＭＣ９０
５１（／、０モルノおよび酢＋Ｗ　唾鉛／、ｑＯ￥　（
０，０１モル）を充填した。／ｌＩθ°Ｃで６時間反応
を行ない、そのＩＨ１最大田力圧力　Ｋｙ／ｅｒａ　２
であった。反応時間経過後、未反応の旧ＪＣおよび生成
したメタノール全大気用よりもわずかに低い１１″、力
下で操作して留ノそした。

残渣にジメチルアミン３２．，９　ｇ（０，７ｊ’モル
）全添加し、／、２０°Ｃで３１１に間反応を行／’（
つた。借入圧力に約／　／　’＋ｑ／ｃｒｎ２となった
。この縦比：時間経過後、未反応のジメチルアミンを留
去し、反応混合物をｉ５過した。結晶性の同形物が回１
１ンされた。この化合物の融点ば／３／”Ｃ−／！；λ
°Ｃであり、３・＝（Ｊ、４−ジクロルフェニル）　−
７，／−ツメチル尿素であると分析的に同定された。

ジクロルアニリンの変化率Ｑよｇｏ：ヒル係であり、反
応生成物の収率は７６％（再結晶後について）であり、
Ｎ−メチル−ジクロルアニリンの収率はＯ，Ｓ係であっ
た。

実施例７ 実施例／と同じ反応器に、３．クージクロルアニリン３
２．’ｌ　９□　（０＋；２０モル）、Ｉ）ＭＯ，２／
、６於（Ｏｏ、２１Ｉ−モル）および酢酸１１１ｕ鉛ハ
９ｙ〜（０，０７３モル）を充填した。／グＯ″Ｃで６
時間反応を行ない、反応時間経過後、未反応のｌ）　Ｍ
　ｃ　および４．１コ攻したメタノール全大気圧よりも
わずかに低いしＥ力下で操作して留去した。残渣にトル
エン、？　５１ｎｅおよびジメチルアミン、２ｇ１ｇｇ
−＜０．６７モル）　ｆＸ：添加し、／、２θ°Ｃで３
時間反応を行なった。最高ＥＥ　７Ｊは約／　２１１’
ｌ／ｃｍ２であった。この反応時間が経過したのち、反
応混合物をＰ、ａした。これにより固状生成物ユニ、、
？　、ｔ　ｇ□が得られた。この化合物は７５０°Ｃ−
１５２°Ｃで溶融し、分析同定したところ、３−（３，
ｔＩ−ジクロルフェニル）−／、／−ジメチル尿素であ
った。

３、＜Ｚ−ジクロルアニリンの変化率Ｉｆ−Ｊ　３　’
Ｉモル係であり、反応生成物の収率はＩＩ　ｇ、２　％
　（再結晶後について）であり、Ｎ−メチル−，７／Ｉ
−一ジクロ！レアニリンの収率は０．５係であった。

実施例ｇ 実悔例／と同じ反応器に、アニリンｑ、ｇｇｙ′（θ、
／　ＯＡ　２モル〕、ＤＭＣｓ　ＯＷ−（θ、５５５４
モノリおよび酢酸亜鉛０．９２　ｊ％（０，００！ｉモ
ル）全充填しな 友。攪拌しちがら、窒素雰囲気で／グＯ″Ｃにおいて乙
時間反応を行なった。反応時間経過後、反応器にドデシ
ルベンゼン１０．ｒａ／！ｆ供給し、その後、残留する
ｌ）　Ｍ　Ｃおよび新たに生成したメタノ−／しを大気
用よりもわずかに低い千力下で操作して留去した。残渣
にジメチルアミン／　５．３７・（０，３，７モル）を
添加し、７２０°Ｃで３時間反応を行なった。この反応
時間が経過したのち、未変化のジメチルアミンを留去し
、反応混合物ｆｌ″１ｆｆ　ｌ、　ｆ）。フイルタ上で
集められた固形物をエチルエーテル２０ｍｅで洗浄し、
乾燥した。このようにして、同法生成物／Ｊ、、２ｇｙ
−（０，０８７モル９が回収された。この化合物げ／、
３／”Ｃ−／Ｊ、３°Ｃで溶融し、ＮＭｌｌ　　および
ＭＳ分析で同定したところ３−フェニル−／、／−ジメ
チル尿素であった。

アニリンの変化率は７ｇモル係であり、この反応生成物
の収率は７４，２％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率
ばθ、乙係であった。

実施例？ 実施例／と同じ反応器に、、ｙ、／ｌ−ジクロルアニＩ
Ｉ　７．３　ｘ、１Ｉ−Ｐ　（０，２０モル）、ｎＭＣ
ｑ　ｏ、ｏ　９（／、０モル）およびｒ１■鉛／、９ν
・（０，θ／七ル）全充填した。攪拌しながら、窒素雰
囲気干、／ｑθ°Ｃで４時間反応を行なった。反応時間
経ｉ１．’ｌｉ　？ｌ−１未反応のｉｌ　Ｍ　Ｏおよび
生成したメタノール全人気１１己よりもわずかに低い圧
力下で留去した。残渣ＶこトルエンＪ　Ｏｒｕｅおよび
Ｎ−ブチルメチルアミンタＳ９ｇＷ　（０乙’７　モル
）　ｋ　Ｌ　７Ｊｎ　Ｌ、／　、２０　’Ｙ；　テＪ　
１１４１間反応全反応った。この反応時間経過後、末反
尾、のＮ−ブチルアミン全留去し、反応混合物を１遇し
た。

白色の結晶性固形物が回収された。この化合′吻はワ９
°Ｃ−１０／”Ｃで溶融し、同定したところ、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ’−（３，Ｚ−ジクロルフェニル）−Ｎ−メチル
尿素であった。

３、クージクロルアニリンの変化率Ｉｆｆ、７ｇモル係
であり、この反応生ｊｊｙ物の収率は７グ％であり、Ｎ
−メチルンクロルアニリンの収率ケ／チであった。

実ｂｍ　Ｗす／　θ 実施例りと同じ反応器に１３１／Ｉ−ジクロルアニリン
６グ、ｇｙ−＜０．７０モル）、ｌ−）、ＭＣ’　７λ
、／シー（０，ｇ　０モル）および酢酸「■鉛３．ｇ　
ｙ　（ｏ、ｏλモル）を充填した。反応全フグＯ″Ｃで
乙時間行なった。この反応時間の経過後、未変化のｊｌ
　Ｍ　Ｇ　　おまひ生成したメタノールを大気用よりも
わずかに低い千力下で留去した。残／ｌｉにジメチルア
ミン乙−６３７（／、、？　ｇモル）およｔキシレン乙
０　、ｎｔｌを（奈加し、７λ０°Ｃで３時間反応を行
なった。反応：（ｉｔ間経過後、未反応のツメチルアミ
ン全留去し、残渣２６’１過した。フィルタ上で集めら
れた固形ｊ吻をノルマルーヘキザンで洗浄したところ、
Ｊ−（，７，ｌＩ−ジクロルフェニル）　−７，／−ツ
メチル尿素である生成物乙３．ノ１が舟られた。

３、ｌＩ−ジクロルアニリンの変化”ｒ＜　＆：Ｌ７　
／　、３モル係であり、この生成物の収率は６ｇ、７％
（再結晶後について）であり、Ｎ−メチル−３，／／−
ジクロルアニリンの収率ば７％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　一般式 （式中、Ｉ９１　　はアリール基であり、該アリール県
   値、環に７−！たけそれ以上の置換ノルを勺していても
   よ（、Ｒ２は炭素数／ないし１０の直蛸状芥たり分枝仄
   アルキル承捷たは炭素数３−可たｄ乙のシクロアルギル ０水素丑たは前記１（２　　と同意？虻である）を４１
   する置換不斉尿素の製法において、一般式（ （式中、Ｒげ炭素数／ないし夕のアルキル基である）全
   頁する炭酸ジアルキルと一般式Ｒ，Ｎ［（２（式中、）
   （１　は前記と同意義である）全頁する芳香族アミンと
   を、炭酸ジアルキルと芳香族アミンとのモル比が／：７
   以上である条件下で接触させて反応体の一部を変化させ
   、閏られた反応混合物から未変化の炭酸ジアルキルおよ
   び同時に生成したアルコール全留去し、得られた蒸留残
   渣と一般〒ｅ　＋（、　＋（、’　＋４＋＋（式中、１
   （２　　およびＨ　、　　は前記と同意義である）を有
   する脂肪族アミン、！−金、脂肪族アミンと、前記芳香
   族アミンとの反応で反応した炭酸ジアルキル 条件下で接触させて相当する首喚不所尿素全丙たのち、
   反応混合物から置換不斉尿素を分離することにより置換
   不斉尿素を得るにあたり、前記炭酸ジアルキルと芳香族
   アミンとの第１反応工程および脂肪族アミンとの第２反
   応工程を、ルイス酸およびアルカリ金属、アルカす土類
   金属または唾鉛のアルコキシドまたに水酸化物でなる群
   から選ばれる触媒用の化合′吻の存在下、温度７θ°Ｃ
   ない１、／１，０″Ｃで行なうことを傷゛徴とする、１
   ｉｉｊｉ（βｆＡ尿素の製法。 λ　芳香族アミンが、アニリン、３．クージクロルアニ
   リン、、）、−クロロ−クーメチルアニリン、３−クロ
   ルアニリン、ダーク１ノルアニリンおよびトリフルオル
   メチルアニリンでなる群から選ばれるものであるｑ”ｌ
   ’　ｉｉ’ｌ請求のｊｉｂ　Ｉ＋−１１第７項記載の方
   法。 Ｊ　脂肪族アミンが、ジメチルアミン、ジメチルアミン
   、ジ−ノルマル、−フ１：＋にルアミン。 ノーノルマルーフチルアミン１．ノルマル−ブチルメチ
   ルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチ
   ルアミン、プロピルアミンおよびブチルアミンでなる群
   から選ばれるものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ク　触媒が、ナトリウムエトキシド、ナトリウムエトキ
   シド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、亜鉛
   メトキシド、曲鉛エトキシド、酢酸亜鉛、塩化ＩＩｆｕ
   鉛および塩化スズでなる群から・宍ばれるものであるＭ
   ｆ　ｆｊ午、、前刃くの範囲第１項記載の方法。 ５　第７および第２反応工程において、第１反応工程で
   充填した芳香族アミンの１００モル尚ｔ）／ないし７０
   モルの量の触媒全便ノイ１する特許請求の範囲第１・頁
   記載の方法。 乙　第７反応工程において、アミンの３０％ないし２９
   Ｓ％を変化させる特許請求のｌｌ１１）四組１項記載の
   方法。 ７　ボッ反応工（”１゛全、炭酸ジアルキルと芳香族ア
   ミンとのモルＩｔｓ　：　／／／／　より大で’Ａ　よ
   り小、温度：／、２０″Ｃないし７６０°Ｃ１触媒がア
   ルコキシド、酸化物丑たは水酸化物である場合の触媒の
   計：芳香族アミン１０ｏモル当りＳないし７０モルまた
   は触媒がルイス酸である場合の触媒の肴：芳香族アミン
   １００モル当り／ないしにモル、反応時間：／ないし４
   時間および炭酸ジアルキルの変化率二５０％ないし９０
   ％の条件下で実姉する憤π１請求の範囲第１項記載の方
   法。 ざ　第一反応］工程を、脂肪族アミンと第１反応工程で
   反応した炭酸ジアルキルとのモル比＝７／′／　より大
   で３／／／より小、反応温１ル゛：／２０°Ｃないし７
   ／りθ°Ｃ１反応時１ｉ４１　：　／ないし３時間の条
   件下、第１反応工程に供給ｊ７た触媒の存在下で実施す
   る特許請求のイ１百四第７項記載の方法。