JPS5960438A - ストリッピング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なレジストのストリッピング組成物と、上
記ストリッピング組成物を使用するレジストのストリッ
ピング方法に関する。より詳しくは２−ピロリジノン化
合物とテトラヒドロフランの混合物からなり、ポリエチ
レングリコール及び／又＆、Ｊ、　シエヂレングリコー
ルモノアルキルエーテルをも含み１［）る新規なレジス
トストリッピング組成物、及び上記ストリッピング組成
物を・有するスＩ・リッピングレジストに本発明は関す
るものである。

最新の技術は、模様が後にエツチングにより、又は他の
方法で基体利刺に形成されるように、具体上にリングラ
フ（石版印刷）的に模様をｆｉ４ｉ　＜ためにボジチプ
レジメト材料を使用する。レジスト月利はフィルムとし
て沈着さぜ、兜むイ・λ様をレジストフィルム全エイ・
ルギー照射に露出させると左によつ１規定する。その彼
に露出した領域を適当な展開液によって溶解させる。模
様をこのようにして基体上に決めた後、レジスト相料は
後の操作又は処理段階に悪影−を与えるとと又は防げる
ことを避けるために基体から完全に除さね、なくてｋＪ
、ならない。

その様なフォトリソグラフィー的方法［ｈｈてＶ、ｌ模
様を描いた後に続いて）、ｔ　ｌ−レジスト材料がそれ
以後のリソグラフィー操作を行ないうるように未Ｖ４出
領域のすべてから均一かつ完全に除かれることが兵曹で
ある。ｑｉＶｃ模様がつけられるべき区域でのレジスト
の部分的な残存すら望ましくないのである。また模様の
線の間のψまし７くないレジストの残りし１、金倉４化
などの後のＴ程に悪い影響を及はし得るし、また望１し
くない表面状態又は、変化を生じ得る。

これまで、レジスト材料は以Ｔの一つＪｔｊ−それ以」
−ヲ含むストリッピング試薬によって除かれてきた。即
ち、ノ・ログ／化炭化水紫例えば塩化メチレン又シｌ、
デトシクロ口エチレン；アミン及びぞり。

らの誘導体、例えばジメチルホルノ、アミド、ｔｌ　−
メチル−２−ピロリドン、ジェタノールアミン及びトリ
エタノールアミン；グリコールエーテル類例工ばニブ−
レンゲリコールモノエチルエーテル、２−ブトキシェタ
ノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール及び
そのアセテート；ケトン類例えばメチルエチルケトン、
アセトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキ→
Ｊ−ノン１，１９　ヒにジオキサン、ナトリウムフェノ
ラート、イソゾロビルアルコール、硫酸／硝酸混合物、
過硫酸９１＃合物例えばカロ酸及び硫酸／過硫酸アンモ
ニウム、及び苛性ノーグーとフェノール誘導体の混合ｖ
り並びに種々の他の物質である。

しかしながら、とｔしらの種々の材料には種々のそして
政多くの欠点及び不利な点がある。その様なストリッピ
ング試薬の各々の使用（（よってわかる１又はそれ以」
二の欠薇のうち、次の様なことが挙げられる。望ましく
ない易燃性、揮発性、臭い及び＋９性、すべてのレジス
トフィルムを除くことが不完全なこと、成るレジストフ
ィルムのみにつき有効であること、レジストＨ料以外の
成分への攻＋ｙ、例えばストリッピング試薬による金属
刀体への攻ぴ、取扱いの安全性及びストリッツξ−の帆
分の安全性、ある選ばれたレジストがストリッピングさ
れるときノ侍定の高温の使用が必要なこ七。

９、ｆにストリッピング試薬の限らｌしたストリッピン
グ能力は非常に決定的な欠へである。そｈ−に加えて、
多くのその様なストリッピング剤は苛酷な移焼き操作に
供さ力、るレジスト林料に対しては十分に有効ではなく
、七のためそＪｌ、らの有用性が制限される。ストリッ
ピング剤のあるものでは水の存在は非常に害となる。更
に金属井体に対する胆゛革の不活性であることが要求さ
れるストリッピングの適用については取り扱い中の毒性
於びｌ具部することの困ｆｆさが８ｒ！１の欠点である
。

前に述べｌｊ不利な点及び欠点が除か１１、又は供質的
に減少し、ストリッピング混合物の市川′ｆｒ節。

囲がジ（常にのし１°された適肖ンＣフォトレジストス
トリッピングＪ、！？成酸物本発明の教えるところに従
ってイ：ンラｉ＋、ること）戸わかつに二。新規なスト
リッピング組成物は相乗的に強めらＪまたストリッピン
グ作用も示し、フメトレジストストリッパーとじて庁独
で使用される個りの成分の使用では司伸でないレジスト
ストリップｆｉにカ金も与える。本発明の新規なストリ
ッピング組成物は約、３ｏないし約９０重１１゜パーセ
ントの２−ピロリジノン化合物と約Ｈ１ないし約７０１
Ｔｒ’８１バーセントのテトラヒドロフランの）Ｒ合物
からなる。

もしもに記基体の混合物に次の物質の一方又は両方を加
えれば更により効果的なストリッピング組成物が得られ
る。即ち、約３〜約加重量パーセントのポリエチレング
リコール及び／又は約１０ないし約３０　正量／”−セ
ントのジエチレングリコールモノアルキルエーテルであ
る。本発明のストリッピング組成物中に水が存在する◇
は害とはならず、不１１′４当な悪影ｆＲを生じること
なく約０ないし約１（）ｊｌｔ　Ｂｉ′バーセントの量
で存在する仁とが出来る。

本発明ｔ」、また基体表面からフォトレジスト物質を除
くためのその様なストリッピング組成物の使用にも関す
るものである。

本発明のストリッピング組成物は約３〜約２０暇量パー
セント、好ましくは約４５ないし約９０重ら；パーセン
ト、より好ましくは約ω〜約７０重Ｍパーセン）・、そ
して最も好芽しくけ約７０重量パーセントの式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキル、又ハ炭
素原子１〜３個のヒドロキシアルキルである）の２−ピ
ロリジノン化合物、及び約１（）〜約７０重量パーセン
ト、好ましくは約３〜約２０暇量パーセント、より好ま
しくは約頷〜約４０　’ｆｆｌｆｆｌセパ−セントて最
も好ましくは約Ｉ重量パーセントのテトラヒドロフラン
からなる。

上記の式の本発明の組成物に使用するに適した２−ピロ
リジノン化合物の例として、例えば２−ピロリジノン、
１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロ
リジノン、１−７’ロピルー２−ピロリジノン、１−ヒ
ドロキシメチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエ
チル−２−ピロリジノン、及び１−ヒドロキシプロピル
−２−ピロリジノンが挙げられる。

上記ストリッピング混合物に約３〜約２０暇量パーセン
ト、好ましくは約５〜約１５重量パーセント、そして最
も好ましくは約６重量パーセントのポリエチレングリコ
ールが加えられるときはより一層効果的で望ましいス）
　ＩＪッピング組成物が提供される。別の効果的かつ望
ましいストリッピング組成物が、約１０〜約加重量パー
セント、好ましくは約１５〜約２０重量・ソーセント、
そして最も好ましくは約１７　ｉｔ　量パーセントのジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル、好ましくは
２−（２−エトキシエトキシ）エタノールを２−ピロリ
ジノン化合物とテトラヒドロフランの混合物に加えるこ
とによって提供される。本発明の組成物中に使用出来る
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルＩｒ１式Ｈ
ＯＣＨａＣＨ＋　ＯＣｌ１ａＣＨ２０Ｒ”　　　Ｃ式中
Ｒ”は炭素原子１〜４のアルキル）であるものであるう
その様な本発明組成物中に使用される化合物の例はジエ
チレングリコールのモノメチル−、モノエチル−１及び
モノブチル−エーテルである。特に好ましいのは２−（
２−エトキシエトキシ）エタノールである。

本発明のもつと好ましいストリッピング組成物は前に述
べた物質のすべて四つともが前に述べた重量バーセント
で組成物中に存在するストリッピング組成物からなる。

本発明の最も好ましいストリッピング組成物は約５１チ
の１−メチル−２−ピロリジノン、約２６係のテトラヒ
ドロフラン約１７チの２−（２−エトキシエトキシ）エ
タノール及び約６％のポリエチレングリコールの混合物
からなる。

本発明の組成物には水がないが、これは必須のことでは
なく、水は約１０重量パーセントまでの量で存在するこ
とが出来る。

本発明の例示的なス）　ＩＪツピング組成物と１７て、
次の表■の組成物が誉げられる。

本発明の組成物中に任意の適当なポリエチレングリコー
ルを使用することが出来るが、分子量約２００のポリエ
チレングリコールが好ましい。

本発明のストリッピング組成物は広いかつｆ４ｈの範囲
のボジチプフォトレジストをストリッピングするのに有
効である。多くのボジチプフォトレジストはオルソナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル又はアミドセンシ
タイザ−又は光活性酸その様なポジチプフォトレジスト
はこの技術で良く知られている。その様なレジスト及び
センシタイザ−は例えば米国特許第３０４６１１８．３
０４６１２１゜３１０６４６５、３２０１２３９．３５
３８１３７　、３６６６４７３　、３９３４０５７　。

３９８４５８２　、及び４００７０４５に記されている
。本発明のストリッピング組成物を使用することの出来
るその様なボジチプフォトレジスト組成物の例はイース
トマン　コダック　カンパニー　フォトレジスト　コダ
ック　８０９；　ジエーテイー　ペーカー　ケミカル　
カンパニー　フォトレジスト　ＰＲ−２０；フィリップ
ニーハント　ケミカルコーポレーションウェイコート　
ＨＰＲＩＱ４　、　ＨＰＲ１０５、ＨＰＲ２０４。

ＨＰＲ２０６フオトレジスト；シプレーカンパニーイン
コーボレーテッドフォトレジスト　ＡＺ−１３５０゜Ａ
Ｚ−１３５０Ｂ　、　ＡＺ−１３５０１（、ＡＺ−１３
５０Ｊ　、　ＡＺ−１３７０。

ＡＺ−１４５０Ｂ　、　ＡＺ−１４５０，Ｔ　、　ＡＺ
−１４７０、ＡＺ−２４００及ヒＡＺ−１１１；　ホリ
クローム　コーポレーション　フォトレジスト　ＰＣ−
１２９、ＰＣ−１２９ＳＦ及びｐｃ−１３８；フジケε
カルインダストリーズカンパニー　フォトレジスト　Ｆ
ＰＲ＋　２００　；及びトーキョーオーカ　コーギョウ
　カンノぞニー　リミテッドフオトレジス）　　０ＦＰ
Ｒ−８００を挙げると七が出来る。

本発明のストリッピング組成物は約１５０″Ｃで約１時
間抜焼処理をする場合においてさえ、基体からフォトレ
ジスト材料を完全に除くのに有効である。

本発明のストリッピング組成物は数多くの理由で特に有
利であるが、なかでも次のことが挙げられる。ストリッ
ピング組成物は基体を攻撃することなし九金属及び他の
基体からポジチブのフォトレジスト材料を除く。これら
の組成物は本質的に無毒性で水混和性である。ストリッ
ピング操作の間の水の存在はス）　ＩＪツピング組成物
の作用にとっテ害ハない。フェノール系のス）　ＩＪツ
ハートは違い、本発明の組成物は特別な取扱いを要せず
、通常の下水処理施設で容易に処分出来る。そのうえ、
組成物の浴寿命及びス）　ＩＪツピング効果はおおかた
温度に依存しない。本発明のストリッピング組成物の使
用は単に彼で脱イオン水ですすぐことが要求されるだけ
だが、多くの先行技術のストリッピング剤は追加の有機
溶媒の使用を必要とする。本発明のス）　ＩＪツブ絹組
酸物約７５°Ｃ又はそれ以下で取り除くのが困難なボジ
チプフォトレジスト全完全に除くが、いくつかの先行技
術のストリッピング剤は約９５〜１００°Ｃの浴温度を
必要とする。

またほとんどのボジチプフォトレジストハ約１分又はそ
れ以下で完全に取れるが、多くの市販ストリッピング組
成物にはストリッピング時間５〜２０分が勧められてい
る。

更に１−メチル−２−ピロリジノン自体は成るボジチブ
フォトレジストのためのストリッピング剤として示唆さ
れてはいるが、この化合物は種々のボジチプフォトレジ
ストのための効果的なストリッピング剤ではない。本発
明の組成物の個々の成分によっては有効かつ完全には除
くことが出来なかったボジチブフォトレジスト材料を本
発明のス）　ＩＪッピング組成物によって基体から効果
的かつ完全に取、り除くことが出来るということが予想
外にも発見されたのである。

本発明のストリッピング組成物のストリッピング作用の
効果及び予想外の性質は次の表■の中に示されるデータ
ーで説明される。

ウェハー基体は当技術で認められている手順でボジチプ
フォトレジスト材料が被覆され、約１５０°Ｃで約４５
分〜１時間仮焼された。ストリッピング浴を水浴で一定
温度に保ち、後焼きした被覆ウェハーを特定した時間間
けつ的攪拌をしつつ定温のストリッピング組成物を含む
６００−のビーカーに浸漬し、その後ウェハーを除き、
流れる脱イオン水中ですすぎ、３０００回／分でスピン
乾燥した。

ストリッピング能力はどんな残りでも存在するかどうか
を確かめるようにウェハーを調べることによって判断し
た。

表１で指定した組成に対応する組成人ないしＤと呼ぶ本
発明の組成物乞３つの一般に除くのが困難なフォトレジ
スト、即ちシブレイのＡＺ　−１４５０Ｊフオトレジス
ト、トーキヨーオカ　コウギョウカンパニー　リミテッ
ドの０ＦＰＲ−８００フオトレジスト、及ヒフィリッデ
エーハント　ケミカルコーポレーションのＨＰＲ２０４
フオトレジストについて単独成分のみＫついて得た結果
と比較した。

上記実施例は単に説明のために与えられるもので本発明
を制限するものとは考えない。

本発明のス）　ＩＪッピング相組酸物基体上の未露出フ
ォトレジストにストリッピング組成物を種々の手段、例
えばス）　ＩＪッピング浴に浸漬させるか又はストリッ
ピング組成物を未露出フォトレジスト表面にスプレーす
ることによって接触させもことによりポジチブフォトレ
ジストのストリッピング剤として使用出来ることが考え
らＩする。

基体からフォトレジスト材料全ストリッピングするため
の上記組成物の用途だけを家門ｌ−だが、本発明のスト
リッピング組成物は当業者にとって明らかである他の用
途にも適していることが認められる。例えば反応又は硬
化容器から重合体残留物をストリッピングすることなど
、又は表面から例えばＲンキやニス等の塗料をストリッ
ピングすることなどである。

出願人　　ジエーテイーペーカンケミカルカンパニー代
理人　弁理土佐々井彌太部　１ （ほか１名）　（−□゛゛□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中Ｒは水素、産米原子１〜３個のアルキル、及び炭
   素原子１〜３個のヒドロキシアルキルからなる群から選
   ばれる）の２−ピロリジノン化合物約韻〜約９０１Ｔ１
   ′１１）パーセント、及びテトラヒドロフラン約１０〜
   約７０重Ｈ，Ｈパーセントからなるストリッピング組成
   物。 ２、約４５〜約！ｔｏ　７９−ｉｉパーセントの２−２
   ０リジノンと約用〜約５５重゛（（１パーセントのテト
   ラヒドロフランからなる第１項の組成物。 ３、約７０係の１−メチル−２−ピロリジノンと３（１
   ％のテトラヒドロフランからなる第２　Ｂ１のｉ１１成
   物。 ４、式 ％式％ （式中Ｒ″は産米原子１〜４個のアルキル）のジエチレ
   ングリコールモノアルキルニーデル４”１１１０　’／
   ｚいし７約１）型骨パーセントを有する特許請求の範囲
   第１項の組成物。 ５、約２ないし約３０重囲パーセントの２−（２−エト
   ギシエトキシ）エタノールも組成物中に存在する第４頃
   のシｈ成物。 ６、約７０係の２−ピロリジノン、及び３０係のテトラ
   ヒドロフラン力１らなる第２項の組成物。 ７、約３〜約４）取計パーセントのポリエチレングリコ
   ールも組成物中に存在する第１項の組成物。 ８、約６２俤の１−メチル−２−ピロリジノン、約３２
   係のテトラヒドロフラン、及び約６チのポリエチレング
   リコールからなる第７項のＪ１１成物。 ９、約３〜約２１１重月′ノや一セントのポリエチレン
   グリコールも組成物中に存在する第５項の組成物。 １０、約５１％の１−メチル−２−ピロリジノン、約２
   ６％のテトラヒドロフラン、及び約１７％の２−（２−
   エトキシエトキシ）エタノール及び約６チの月９リエチ
   レングリコールからなる第９珀の組成物。 １１、約６２チの１−メチル−２−ピロリジノン、約３
   ２チのテトラヒドロフラン、及び約２０％のポリエチレ
   ングリコールからなるｍ　９　Ｊｔｌのｆ１１成物。 １２、ポリエチレングリコールが約分子骨２００のポリ
   エチレングリコールである７Ｈ，’４７　：［百の荊１
   成り勿。 １３、　　ｙｌ？ｌエリレングリコールが約分子１．’
   ＋：　２００の４？リエチレングリコールである第８１
   百の剤１１戊１１勿。 １４、ポリエチレングリコールが約分子Ｍ２Ｏ０の号？
   リエチレングリコールである鎮９　ｒｒｉの組成物。 １５、　７ＪＰリエチレングリコールが約勺子Ｍ２Ｏ０
   のポリエチレングリコールである第ｎ＋　Ｊｔｌの糸［
   １成牛勿。 １（）、ポリエチレングリコールが約分子−Ｍ２Ｏ３の
   ポリエチレングリコールである第１１項の組成物。 １７、　　未に１に出フォトレジストをストリッピング
   組成物と接触さぜるととにより未’Ｐ、’Ａ出フォトレ
   ジストを基体からストリッピングする方法に於て、スト
   リッピング組成物として式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキル、及び炭
   や原子１〜３個のヒドロキシアルキルからなる！１゛ｒ
   から選ばれる）の２−ピロリジノン化合物約；３０〜約
   ！１０　＠　！ｉ°ノ？−セント、及びテトラヒドロフ
   ランキクｌｏ　−ｆｉ勺′７（）香叶ノ！−セントから
   なるストリッピング組成物を利用することからなる改良
   方法。 １８、約１１５〜約９０市ｐパーセントのゼーナ千十−
   ２−ピロリジノンと約１０〜約５５　庶（１ｔパーセン
   トのテトラヒドロフランからなる組成物を利用する第１
   ７頂の方法。 １９、約７０％の１−メチル−２−ピロリジノンとぶ）
   チのテトラヒドロフランからなる組成物を利用１する第
   １８項の方法。 ２０、式 ％式％ （式中Ｒ２は炭素原子１〜４個のアルキル）のジエチレ
   ングリコールモノアルキルエーテルｉＨＪないし約よ）
   Ｉｉｆ１逢ツギ−セントを有する組成物を利用する第１
   ７項の方法。 ２１、約２ないし約：ｙ）重）１１パーセントの２−（
   ２−エトキシエトキシ）エタノールも組成物中に存在す
   る）、Ｆ１成物を第１け［１する第九項の方法。 ２２、約７０チの２−ピロリジノン、及び３Ｌ１　％の
   テトラヒドロフランからなる組成物を利用する第１８項
   の方法。 器、約３〜約加１ｕ−１ｔｉ″パーセントのポリエチレ
   ングリコールも組成物中に存在する組成物を利用する第
   １７ｉηの方法。 ２４−　　約６２　％の１−メチル−２−ピロリジノン
   、約；３２チのテトラヒドロフラン、及び約６％のポリ
   エチレングリコールからなる組成物を利用する第ｎ）ｊ
   ｌの方法。 ５、約３〜約４）重量％パーセントのポリエチレングリ
   コールも組成物中に拝Ｈ’Ｅする組成物を利用する第２
   １項の方法。 あ、約５１　％の１−メチル−２−ピロリジノン、約７
   ．６％のテトラヒドロフラン、約１７％の２−（２−エ
   トキシエトキシ）エタノール及び約６係のｙＪ？リエチ
   レングリコールヵ島らなるａ：ｔ＋成・１勿をオリ月１
   する第５項の方、去。 ２７、約６：２係の１−メチル−２−ピロリジノン、約
   ３２偶のテトラヒドロフラン、及び約２０％のポリエチ
   レングリコールからなる組成Ｉ吻を利用する第Ｚ５Ｊ百
   の方ンへ。 ２、Ｒ，ｙｌ？リエチレングリコールカ約分子’に１−
   ２００　ノア１？リエチレングリコールである組成物を
   利用する８１￥２３項の方法。 ２９、ポリエチレングリコールが約分子ｔ−，４２（１
   ＋１の刀？リエチレングリコールであるル１１成物を利
   用する第２ｉ１　、＋ｉｌの方法。 ：（ｆｌ、　　ν１゛？リエチレングリコールが約り卜
   子１４（２００の７１？リエチレングリコールであるに
   、１１成４１＜ａ　ｋ利用ずろｖＪ２５　、ｈ【１の方
   法。 ）１１．　　、ｌ？ポリエチレングリコール約分子−’
   ２（１（ｌのポリエチレングリコールであるＡ’１１成
   物を利用する第が項の方法。 ３２、ポリエチレングリコールヵ輸勺分子ｉｌｌ　２　
   （１０のポリエチレングリコールであるｉ、１）酸物を
   利用するｔｌへ２７．１白の方？ハ。