JPS596204A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン重合用固体触媒に関する。更に
詳しくはエチレン、プロピレン、ブテン−１１４−メチ
ルペンテン−１等の重合に好ましく使用される、高重合
活性を有する担体付触媒成分と有機アルミニウム化合物
とからなる固体触媒に関するものである。

従来、担体付触媒で炭素Ｊｉ３以上のα−オレフィンの
立体規則性重合に適した触媒として特開昭４８−１６９
８６号、特開昭４９−８６４８２号、特開昭５０−１０
８３８５号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭５１
−２８１８９号等をはじめとしてハロゲン化マグネシウ
ム化合物、好ましくは塩化マグネシウムを担体片１１に
用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多く提案され
ている。

また、本発明で用いる一般式 とＲ２は同一でも異なっても良い。ｎは２≧ｎ≧０を示
す。） を担体として使用したチタン含有触媒を用いたオレフィ
ンの重合に関しても特公昭４６−３４０９８号、特公昭
４７−１７６８号、！Ｆ￥公昭４７−４２１３７号等に
提案がなされては、いるが、炭素数３以上のび一オレフ
ィンの高立体規則性重合に適したものはなかった。

一般式（１１で示される担体を用いて立体規則性を改良
する試みも種々提案され本出願人が先に提案した＃！１
間昭５２−９Ｆ１０７６号をはじめとして特開昭５３−
２５８０号、特開昭５３−４３０９４号、Ｉ持開昭５５
−１５２７１０号、’ｒ！ｒ開昭５６−２６９０４号等
が提案されてはいるが充分に満足出来るものではなかっ
た。本発明者らｔよ、鋭意一般式（１）で示される担体
を用いたチタン含有固体触媒の製法およびその触媒によ
る重合方法について検討した結果本発明に到達した。

すなち本発明は、一般式Ｍｇ（ＯＲ”　）ｎ（ＯＲ２）
　２−ｎ　（式中Ｒ’、Ｒ２は四−寸たけ異るアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｎ（ｄ：２
≧ｎ≧０を示す。）で表わされるマグネシウム化合物を
、電子供与性化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物および
チタン化合物より成る３科の化合物で少くとも２回以上
繰返し処理することによって得られるチタン含有固体触
媒成分（ａ）と、周期律表オｌ〜３族の金属の有機金属
化合物（ｂ）より成る触貨の存在下にオレフィンを重合
または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体
または共重合体の製造方法である。

先に示したハロゲン含有マグネシウムは吸湿性または水
分と反応する性質があり、ために一般式（１）で示され
る担体を使用することは触媒製造工程上大きな利点／バ
ある。

本発明を詳述すれば、 （５）一般式ｉｌｌで示されるマグネシウム化合物を（
珪電子供力性化合物と （Ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物と ０チタン化合物 より成る３棹の化合物で少くとも２回以上繰シ返し処理
することによって得られる固体触媒成分（ａ）と周期律
表オｌ〜第３族の金属の有機金属化合物（ｂ）とを必須
成分とし、更に適宜電子供与性化合物（Ｃ）を組合せた
チタン含有触媒を用いてオレフィンの重合捷たは共重合
することを特徴とするポ１）オレフイ／の製造法である
。

本発明で使用する一般式（１）で示されるマグネシラノ
・化合物（イ）を具体的に示すとＭｇ（ＯＣＨｓ　）２
　。

Ｍｇ（ＯＣｉＨｓ）ｚ　、　　Ｍｇ（ＯＣｓＩｂ）＊　
、　　Ｍｇ（ＯＣｉＨｓ）雪。

Ｍｇ（ＯＣｄ（ｓ　）！　、　Ｍｇ（ＱＣ）Ｉ２ＣｅＨ
ｓ　）２１Ｍｇ（ＯＣ！Ｈｓ　）　（ＯＣ４Ｈ１１）　
。

Ｍｇ（ＯＣｔＨｓ）（ＯＣｓｌｂ）　−Ｍｇ（（ＪＣ４
ＨｓＣ）ｉｓ　）＊等のジアルコキシマグネシウム、ジ
アリールオキシマグネシウム　ジアラキルオキシマグネ
シウム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウムを
挙げることができる。またマグネシウム化合物ｔよ使用
に先だって含有する水分、空気宿は十分に除去する必俄
かある。

１ｈ子供与性化合物０３）としては一般に含リン化合物
、含酸不化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物が挙げら
れる。

このうち含リン化合物としては、下記一般式％式％） （式中Ｒ３は水素、炭化水素基、アミン基、アルキルア
ミノ基を示し、Ｙは酸素または硫黄を示し、ｍ１ｌ−ｔ
θ〜３の数を示す。）で表わされる化合物が挙げられ、
具体的にはトリフェニルホスフィンオキシト、トリメチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフェイト、トリフェニ
ルホスファイト、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリ
フェニルチオホスファイト等が挙げられる。

また含酸素化合物としては、例えば下記一般式（式中Ｒ
’、Ｒ’はアルコキシ基で置換されていてもよい炭化水
素基を示し、相互に結合して環状基を形成していてもよ
い。まｆｃｋは１〜３の数を示す。）で表わされる化合
物が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジエチレンクリコール、ホリフロピレン
クリコール、エチレンオキシド、プロピオンメキシド、
フランのようなエーテル類：アセトン、ジエチルケトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、フェ
ニルプロピルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸フロビル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メ
チル、エチル安、を香酸エチル、キシレンカルボン酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸メチル、エトキシ香酸エチル、ケイ皮酸エチルの様
なカルボン酸のエステル類あるいはγ−ブチルラクトン
の様な環状エステル類が挙けられる。

また、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル、酢酸
−β−トリメトキシシリルエチル等のケイ素含有カルボ
ン酸エステル類も挙げられる。

また含窒素化合物としては、トリエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ピペラジン、ピリジン、ピペ
リジンのようなアミン類またはそれらの誘導体；３級ア
ミン、ピリジン類、キノリン類のＮオキシドのようなニ
トロソ化合物；尿素あるいはその誘導体、ウレタン類、
脂肪酸アミド類、ラクタム類、イミド類、カルバミン酸
エステル、グリシンのエステル、アラニンのエステル等
カ挙げられる。

また含硫黄化合物としては、ジエチルチオエーテル、ジ
ブチルチオエーテル等のチオエーテル類、ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム等の
スルホン酸の金属塩等が挙げられる。

そしてそれらの中でも、トリアルキル、トリアルコキシ
、トリアリール又はトリアリールオキシホスフィン、カ
ルボン酸エステル；Ｎ置換リン酸アミド：Ｎ置換ジアミ
ン；トリアルキルアミン；トリアリールホスフィンオキ
シトが好ましく、特に好ましくはカルボン酸エステルで
あり、更ＩＣ一層好ましくは芳香族カルボン酸エステル
である。

ハロゲン含有ケイ素化合物（ｋ）としては、テトラクロ
ルシラン、テトラブロムシラン、メチルトリクロルシラ
ン、エチルトリクロルシラン、プロピルトリクロルシラ
ン、フェニルトリクロルシランジメチルジクロルシラン
、ジエチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン
％）　！Ｊ　／　ｆ　ルｐ　ｏ　／ｌ／シラン、その他
これらの類似化合物が挙げられ、テトラクロルシラン、
フェニルトリクロルシラン等が好ましく使用される。

本発明方法において、前記（４）、　ＣＢ）　、　Ｃ）
　、　Ｑ））成分は機械的粉砕手法または炭化水素溶媒
の存在または不存在下に接触させる方法等の手法をとシ
得る。

例えば（２）、（６）、　Ｃ）　、　Ｑ）ｌ成分を機械
的粉砕混合し、不活性炭化水素溶媒て洗浄した後溶媒を
分離、乾燥したものに以下の工程を少くとも１回以上繰
シ返すことで触媒を得る。すなわち（υ、０．Ｉを加え
て更に機械的粉砕するかまたはＱ３）　、　Ｌ”）　、
（６）を加熱下に接触混合し不活性炭化水素溶媒で洗浄
する方法。

または（４）に（６）、　（Ｃ）　、　Ｑ））成分を加
え加熱下に接触混合した後不活性炭化水素溶媒で洗浄を
繰り返し、溶媒の存在下または乾燥し不存在下にＣＢ）
　、　Ｃ）　、　（Ｌ）成分を添加し上記操作をくシ返
す方法。

この（６）、　Ｃ）　、　（Ｄ）成分による繰り返し処
理することで触媒性能が向上する原因は現在不明である
が、立体規則性の向上、重合活性の向上は工業上非常に
有益である。

また、触媒製造工程で使用する各成分の１つの工程での
使用量をモル比で表わすと通常法のとおりである。

Ｍｇ（ＯＲ）ｎ（ＯＲ）２−ｎ１ 電子供与性化合物　　　　　１０〜０．０１　、好まし
くは　１〜（１，１ハロゲン含有ケイ素化合物　２０〜
０．１　、好ましぐは　５〜０．５チタン化合物　　　
　　　１００〜０．１１好ましくは　４０〜ｌそして通
常生成物中のチタン量が０．１−１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％になるように上記各成分の使用量を
調節する。

上記各方法における機械粉砕は、ボールミル、衝撃ミル
、振動ミル等、従来一般的に採られている方法によれば
よい。粉砕処理温度は通常室温付近でよく、加熱、冷却
は特に必要としない。粉砕処理時間は使用する粉砕機の
種類にもよるが、通常、ｆｉ待時間至２００時間である
。

また、不活性炭化水素溶媒の存在または不存在下での反
応は通常室温から２００℃、好ましくは８０〜１５０℃
であシ、反応時間は０．５〜４時間程度である。

本発明においては上記のようにしてイｑられる反１ｂ生
成物を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可
溶成分を除去する。そしてかくして得られる触媒成分（
ωと周期律表オｌ〜３族の金属の有機金属化合物（ｂ）
、更に必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）を混合して
なる触媒系を用いて、オレフィンの重合捷たは共重合を
行なってポリオレフィンを製造するのである。この際（
ａ）　（ｂ）　（ｃ）各成分の添加ＩｌＮ序には特に制
限はない。

次にこの触聾系で用いられる周期律表第１〜３族の金属
の有機金属化合物〔（ｂ）成分〕としては、好ましくは
一般式ＡｔＲｎＸａ　−ｎで表わされる化合物が挙げら
れる。上式においてｌ（は炭素数１〜２０個の渫化水素
基、特に脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、ｎは
２〜３の数を示す。この有機アルミニウム化合物の具体
例としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニル
ジエチルアルミニウム、ジエチル−ｆルミニウムモノク
ロライド等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルア
ルミニウム単独およびジアルキルアルミニウムモノハラ
イドとの混合物が用いられる。

また、触媒系成分（ｃ）は前述の固体触媒成分（ａ）製
造時に用いた０３）成分が用いられるが、好ましくはカ
ルボン酸エステルであり、特に好１しくは芳香族カルボ
ン酸エステルである。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（ａ）中のチタン対
中）成分のアルミニウム化合物対（ｃ）成分の’ｆ（ｆ
、子供与件化合物のモル比が１＝３〜５００　：　（１
〜１００好ましくはｌ：２０〜２００　：　３〜５０　
　になるように選ばれる。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１等が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα−オレフ
ィン、特にプロピレンが挙げられる。また重合は単独重
合のほかランダム吐たはブロック共重合にも適用できる
。

重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ブ
タン或いはこれらの混合物、または重合を受けるα−オ
レフィンの液化物を溶媒としてスラリー重合方式で実施
するのが好ましいが、気相中で重合を行なうこともでき
る。温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で
あシ、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜ｉｏｏ
気圧の範囲内から選ばれる。

ｉｆ重合系内に分子和調節剤として水素を存在させるこ
ともでき、これによりメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ、　ＡＳＴＭ　−Ｄ　１２３８で測定）で５０〜０．
１のポリマーを容易に製造することができる。その他そ
れぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当って通常様
られる手段を本発明方法に適用することもできる。１夕
１１えば前記触媒３成分（ａ）。

（ｂ）　、　（ｅ）または（ａ）　、　（ｂ）　２成分
を用いてα−オレフィンで前処理する手法等である。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て制約を受けるものでない。

なお実施例において、重合活性（Ｋとして示す）ｌＩｊ
１時間につきα−オレフィン圧Ｉ　Ｋ９／ＩＭ　当’）
、チタン１１当シのポリマー生成量（２）であり、触媒
効率（ＣＥとして示す）は触媒成分のチタン１ｙ当りの
ポリマーの生成Ｍ’（ｆ）である。アイソタクチックイ
ンデックス（ＩＩどして示す）は改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−へブタンによシロ時間抽出した場合の残
寸（重量係）である。非結晶性ポリマーは沸騰ｎ−へブ
タンに可溶であるからＩＩは結晶性ポリマーの収率を示
す。嵩密度（ρＢとして示す。単位はｆ／ｃｃ）はＪＩ
Ｓ　−Ｋ　−６７２１に従って測定した。メルトフロー
インデックス（ＭＦＩとして示す）はＡＳＴＭ−１）　
１２３Ｂに従って測定した。

実施例１ 市販Ｍｇ　（ＯＣ＊　）Ｉｓ　）！　　を充分に乾燥し
て３００ｍ１フラスコに室温下で５１採取し、フェニル
トリクロルシラ７９．．２　ｆ　、　工ｆ　ｋ　ヘｙシ
ェード１．３２、’ｌ’ｉ（：１４８０グを、精製Ｎ鵞
シール下に添加し攪拌下徐りに昇温した。１２０℃に昇
温後間温度で１．５時間保持した後、精製ｎ−ヘプタン
で充分に洗浄して上澄液を分離後乾燥し、実施例１の触
媒前駆体とした。

次イテクエニルトリクロルシラン９．２ｆ、エチルベン
ゾエート１−３９　ｓ　ＴｌＣ１４８０ｆを精製Ｎ３シ
ール下に添加し、撹拌下に徐々に昇温し１２０℃で１．
５時間保持し、ｎ−へブタンで充分に洗浄し上澄液を分
離乾燥し固体触媒を得た。担持Ｔｉ量は２．１重Ｍ％で
あった。

２ｔの誘導攪拌式オートクレーブを使用しプロピレンの
重合を行なった。精製Ｎ２シール下室温でオートクレー
ブにトリエチルアルミニウム２．５ミリモル、バラメチ
ルメチルベンゾエート０．７７ミリモルを添加し、更に
室温でＨ，をｘ、４Ｋｇ／ｃｎ？になるように加え液体
プロピレンを７０ｏｆ添加後、攪拌下昇温し７０℃で上
記固体触媒２６．７　ｒｎｇを添加し重合開始とした。

７０℃で１時間保持後、余剰のプロピレンヲハージし全
てのアタクチックポリプロピレンを含め白色粉末ポリプ
ロピレン２７４ｇを得た。

触媒効率ＣＥは４８９−−ＰＰ／ｇ＃Ｔｉ、、車台活性
には１６．３００であった。ρＢは０．４１　ｆ／ｃｃ
であシ、ＩＩは９５．３％であった。　ＭＦ１＝５．７
であった。

比較例１ 実施例１において固体触媒前駆体２７．４〜を用いて実
施例１と同様の重合を実施した。なお、この前駆体のＴ
ｉ担持量は２．３重量％であった。白色粉末状ポリプロ
ピレン１０（ｌｒを得た。触媒効率ＣＥは１７３　Ｋｇ
−ｐｐ／ｇ−ＴＩ　、　　重合活性には５，７６０であ
った。ρＢは０．３７　ｆ／ｃｃであシ、ＩＩは９０．
８チで、ＭＦＩ　　は６．１であった。

実施例２，３　比較例２，３ 実施例２，３では実施例１の触媒を、比較例２゜３では
比較例１の触媒を用いて、重合時に添加するパラメチル
メチルベンゾエートの鼠を表−１に示すように変更し実
施した。結果を表−１に示す。

表−１ 実施例２　　０．６０　　　　Ｂ２０　　２７，３００
　０．４１　９２．４　　５．９実施例３　　１．００
　　　２９０　　９，６７０　　０．４２　９６．１　
　５．６比較例２　　０．６０　　　６８０　　２２，
６７０　０．３５　　Ｂｔ、３　　６．３比較例３　　
１．００　　　７６　　２，５３０　０．３Ｂ　　９２
．６　　５．７＊　ａ；パラメチルメチルベンゾエート
実施例４　比較例４ 実施例１においてフェニルトリクロルシラン１３．８？
、エチルベンゾエート１．３２、ＴｉＣｌ４　ｃｔＯｒ
を使用した以外は実施例１と全く同様にして触媒を製造
した。触媒と触媒前駆体によって各々重合し実施例４、
比較例４とし表−２に結果を示した。

表−２ 実施例４　０．７７　　４２５　　　　１４，１７０　
　（１，４０９４，８３，８比＠例４　０．７７　　　
１５７　　　　　５，２３０　０．３６　　９０．１　
４．１実施例５〜７ 実施例１の触媒を使用し、実施例１の重合時に使用スる
バラメチルメチルベンゾエートの代りに表−３に示すニ
スデル類を使用し重合を実施した。

結果を表−３に示す。

表−３ エート 実施例６　パラメトキシ　　３２９　　　１１，０００
　　０．４２９６．２　７．６安息香酸エチル 実施１＋！１７　　Ｃ３ＰＢ＊５６５　　　１８，８０
０　　　ｏ、５ｏ９４．ｓ　　５．１＊安息香酸−３−
トリクロルシリルプロピルエステル 比較例５ 実施例１の触媒前躯体を製造するに際し、反応時間１．
５時間を３．０時間に変更した。次いでこの前駆体を用
いて実施例１と同様に重合を行ったところ、触媒効率Ｃ
Ｅは２２６　Ｋｇ−ｐｐ／ｇ−Ｔｉ　、重合活性には７
，５００　、ρＢｉｊ　Ｏ，３６ｆ／ｃｃ　％ＩＩは９
１．８％、ＭＦＩ　＝　５．２であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式Ｍｇ（ＯＲ’）ｎ（ＯＲ”）ｚ−ｎ（
   式中Ｒ”ｔＲ２は同一または異るアルキル基、アリール
   基またはアラルキル基を示し、ｎは２≧ｎ≧０を示す。 ）で表わされるマグネシウム化合物を、電子供与性化合
   物、ハロゲン含有ケイ素化合物およびチタン化合物より
   成る３種の化合物で少くとも２回以上繰返し処理するこ
   とによってイｑられるチタン含有固体触媒成分（ａ）と
   、周期律表オｌ〜３族の金属の有機金属化合物（ｂ）よ
   り成る触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合さ
   せることを特徴とするオレフィン亀合体または共重合体
   の製造方法。 ｉ２１　　？ｉｉ、子供与子供会性化合物の共存下にオ
   レフィンを重合または共重合させることを特徴とする特
   許請求の範囲オ（１）項記載の方法。