JPH0435485B2

JPH0435485B2 -

Info

Publication number: JPH0435485B2
Application number: JP11480882A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Hasuo; Sadanori Suga; Yasuo Maruyama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-07-03
Filing date: 1982-07-03
Publication date: 1992-06-11
Also published as: JPS596204A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフイン重合用固体触媒に関す
る。更に詳しくはエチレン、プロピレン、ブテン
−１，４−メチルペンテン−１等の重合に好まし
く使用される、高重合活性を有する担体付触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなる固体触媒
に関するものである。従来、担体付触媒で炭素数３以上のα−オレフ
インの立体規則性重合に適した触媒として特開昭
48−16986号、特開昭49−86482号、特開昭50−
108385号、特開昭50−126590号、特開昭51−
28189号等をはじめとしてハロゲン化マグネシウ
ム化合物、好ましくは塩化マグネシウムを担体原
料に用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多
く提案されている。また、本発明で用いる一般式 Mg（OR¹）_o（OR²）_2-o ……(1) （式中R¹，R²はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、R¹とR²は同一でも異な
つても良い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）を担体として使用したチタン含有触媒を用いたオ
レフインの重合に関しても特公昭46−34098号、
特公昭47−1768号、特公昭47−42137号等に提案
がなされてはいるが、炭素数３以上のα−オレフ
インの高立体規則性重合に適したものはなかつ
た。一般式(1)で示される担体を用いて立体規則性
を改良する試みも種々提案され本出願人が先に提
案した特開昭52−98076号をはじめとして特開昭
53−2580号、特開昭53−43094号、特開昭55−
152710号、特開昭56−26904号等が提案されては
いるが充分に満足出来るものではなかつた。本発
明者らは、鋭意一般式(1)で示される担体を用いた
チタン含有固体触媒の製法およびその触媒による
重合方法について検討した結果本発明に到達し
た。すなち本発明は、一般式Mg（OR¹）_o（OR²）_2-o
（式中R¹，R²は同一または異るアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、ｎは２≧ｎ≧
０を示す。）で表わされるマグネシウム化合物を、
カルボン酸エステル、一般式SiX_lR³ _4-l（式中、Ｘ
はハロゲン、R³は炭化水素基、ｌは１〜４の数
を示す。）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合
物および四ハロゲン化チタンより成る３種の化合
物で少くとも２回以上繰返し処理することによつ
て得られるチタン含有固体触媒成分(a)と、有機ア
ルミニウム化合物(b)より成る触媒の存在下にオレ
フインを重合または共重合させることをも特徴と
するオレフイン重合体または共重合体の製造方法
である。先に示したハロゲン含有マグネシウムは吸湿性
または水分と反応する性質があり、ために一般式
(1)で示される担体を使用することは触媒製造工程
上大きな利点がある。本発明を詳述すれば、 (A) 一般式(1)で示されるマグネシウム化合物を (B) カルボン酸エステルと (C) 前記ハロゲン含有ケイ素化合物と (D) 四ハロゲン化チタンより成る３種の化合物で少くとも２回以上繰り返
し処理することによつて得られる固体触媒成分(a)
と有機アルミニウム化合物(b)とを必須成分とし、
更に適宜電子供与性化合物(c)を組合せたチタン含
有触媒を用いてオレフインの重合または共重合す
ることを特徴とするポリオレフインの製造法であ
る。本発明で使用する一般式(1)で示されるマグネシ
ウム化合物(A)を具体的に示すとMg（OCH₃）₂，
Mg（OC₂H₅）₂，Mg（OC₃H₇）₂，Mg（OC₄H₉）₂，
Mg（OC₆H₅）₂，Mg（OCH₂C₆H₅）₂，Mg（OC₂H₅）
（OC₄H₉），Mg（OC₂H₅）（OC₆H₅），Mg
（OC₄H₆CH₃）₂等のジアルコキシマグネシウム、
ジアリールオキシマグネシウム、ジアラルキルオ
キシマグネシウム、アルキルオキシアリールオキ
シマグネシウムを挙げることができる。またマグ
ネシウム化合物は使用に先だつて含有する水分、
空気等は十分に除去する必要がある。カルボン酸エステル(B)としては、酢酸エチル、
オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、フエニ
ル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロ
ピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチ
ル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸メチル、エトキシ香酸エチル、ケイ
皮酸エチルの様なカルボン酸のエステル類、特に
好ましくは芳香族カルボン酸エステルが挙げられ
る。また、安息香酸−β−トリメトキシシリルエ
チル、酢酸−β−トリメトキシシリルエチル等の
ケイ素含有カルボン酸エステル類も挙げられる。ハロゲン含有ケイ素化合物(C)としては、テトラ
クロルシラン、テトラブロムシラン、メチルトリ
クロルシラン、エチルトリクロルシラン、プロピ
ルトリクロルシラン、フエニルトリクロルシラン
ジメチルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラ
ン、ジフエニルジクロルシラン、トリメチルクロ
ルシランが挙げられ、テトラクロルシラン、フエ
ニルトリクロルシラン等が好ましく使用される。本発明方法において、前記(A)，(B)，(C)，(D)成分
は機械的粉砕手法または炭化水素溶媒の存在また
は不存在下に接触させる方法等の手法をとり得
る。例えば(A)，(B)，(C)，(D)成分を機械的粉砕混合
し、不活性炭化水素溶媒で洗浄した後溶媒を分
離、乾燥したものに以下の工程を少くとも１回以
上繰り返すことで触媒を得る。すなわち(B)，(C)，
(D)を加えて更に機械的粉砕するかまたは(B)，(C)，
(D)を加熱下に接触混合し不活性炭化水素溶媒で洗
浄する方法。または(A)に(B)，(C)，(D)成分を加え加熱下に接触
混合した後不活性炭化水素溶媒で洗浄を繰り返
し、溶媒の存在下または乾燥し不存在下に(B)，
(C)，(D)成分を添加し上記操作をくり返す方法。この(B)，(C)，(D)成分による繰り返し処理するこ
とで触媒性能が向上する原因は現在不明である
が、立体規則性の向上、重合活性の向上は工業上
非常に有益である。また、触媒製造工程で使用する各成分の１つの
工程での使用量をモル比で表わすと通常次のとお
りである。 Mg（OR¹）_o（OR²）_2-o １カルボン酸エステル
10〜0.01、好ましくは１〜0.1 ハロゲン含有ケイ素化合物
20〜0.1、好ましくは５〜0.5 四ハロゲン化チタン
100〜0.1、好ましくは40〜１そして通常生成物中のチタン量が0.1〜10重量
％、好ましくは0.5〜５重量％になるように上記
各成分の使用量を調節する。上記各方法における機械粉砕は、ボールミル、
衝撃ミル、振動ミル等、従来一般的に採られてい
る方法によればよい。粉砕処理温度は通常室温付
近でよく、加熱、冷却は特に必要としない。粉砕
処理時間は使用する粉砕機の種類にもよるが、通
常、数時間乃至200時間である。また、不活性炭化水素溶媒の存在または不存在
下での反応は通常室温から200℃、好ましくは80
〜150℃であり、反応時間は0.5〜４時間程度であ
る。本発明においては上記のようにして得られる反
応生成物を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、
溶媒への可溶成分を除去する。そしてかくして得
られる触媒成分(a)と有機アルミニウム化合物(b)、
更に必要に応じて電子供与性化合物(c)を混合して
なる触媒系を用いて、オレフインの重合または共
重合を行なつてポリオレフインを製造するのであ
る。この際(a)，(b)，(c)各成分の添加順序には特に
制限はない。次にこの触媒系で用いられる有機アルミニウム
化合物〔(b)成分〕は、一般式AlR² _oX_3-oで表わさ
れる化合物が使用される。上式においてR²は炭
素数１〜20個の炭化水素基、特に脂肪族炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン、ｎは２〜３の数を示
す。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、モノビニルジエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロライド等が挙げられるが、
好ましくはトリアルキルアルミニウム単独および
ジアルキルアルミニウムモノハライドとの混合物
が用いられる。また、触媒系成分(c)としては、一般にトリフエ
ニルホスフイン等の含リン化合物、安息香酸エチ
ル等の含酸素化合物、トリエチルアミン等の含窒
素化合物、ジエチルチオエーテル等の含硫黄化合
物が用いられるが、好ましくはカルボン酸エステ
ルであり、特に好ましくは芳香族カルボン酸エス
テルである。触媒各成分の使用割合は、触媒成分(a)中のチタ
ン対(b)成分のアルミニウム化合物(c)成分の電子供
与性化合物のモル比が１：３〜500：０〜100好ま
しくは１：20〜200：３〜50になるように選ばれ
る。オレフインとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１等が挙げられ、好ましくは炭素数３以
上のα−オレフイン、特にプロピレンが挙げられ
る。また重合は単独重合のほかランダムまたはブ
ロツク共重合にも適用できる。重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合物、ま
たは重合を受けるα−オレフインの液化物を溶媒
としてスラリー重合方式で実施するのが好ましい
が、気相中で重合を行なうこともできる。温度は
50〜100℃、好ましくは60〜90℃であり、圧力は
特に制限されないが、通常大気圧〜100気圧の範
囲内から選ばれる。また重合系内に分子量調節剤として水素を存在
させることもでき、これによりメルトフローイン
デツクス（MFI，ASTM−D1238で測定）で50
〜0.1のポリマーを容易に製造することができる。
その他それぞれのα−オレフインの重合、共重合
に当つて通常採られる手段を本発明方法に適用す
ることもできる。例えば前記触媒３成分(a)，(b)，
(c)または(a)，(b)２成分を用いてα−オレフインで
前処理する手法等である。次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によつて制約を受けるものでない。なお実施例において、重合活性（Ｋとして示
す）は１時間につきα−オレフイン圧１Kg／cm²当
り、チタン１ｇ当りのポリマー生成量（ｇ）であ
り、触媒効率（CEとして示す）は触媒成分のチ
タン１ｇ当りのポリマーの生成量（ｇ）である。
アイソタクチツクインデツクス（IIとして示す）
は改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタン
により６時間抽出した場合の残量（重量％）であ
る。非結晶性ポリマーは沸騰ｎ−ヘプタンに可溶
であるからIIは結晶性ポリマーの収率を示す。嵩
密度（ρ_Bとして示す。単位はｇ／c.c.）はJIS−Ｋ
−6721に従つて測定した。メルトフローインデツ
クス（MFIとして示す）はASTM−D1238に従
つて測定した。実施例１市販Mg（OC₂H₅）₂を充分に乾燥して300mlフラ
スコに室温下で５ｇ採取し、フエニルトリクロル
シラン9.2ｇ、エチルベンゾエート1.3ｇ、
TiCl₄80ｇを、精製N₂シール下に添加し撹拌下
徐々に昇温した。120℃に昇温後同温度で1.5時間
保持した後、精製ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して
上澄液を分離後乾燥し、実施例１の触媒前駆体と
した。次いでフエニルトリクロルシラン9.2ｇ、
エチルベンゾエート1.3ｇ、TiCl₄80ｇを精製N₂
シール下に添加し、撹拌下に徐々に昇温し120℃
で1.5時間保持し、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
上澄液を分離乾燥し固体触媒を得た。担持Ti量
は2.1重量％であつた。２の誘導撹拌式オートクレーブを使用しプロ
ピレンの重合を行なつた。精製N₂シール下室温
でオートクレーブにトリエチルアルミニウム2.5
ミリモル、パラメチルメチルベンゾエート0.77ミ
リモルを添加し、更に室温でH₂を1.4Kg／cm²にな
るように加え液体プロピレンを700ｇ添加後、撹
拌下昇温し70℃で上記固体触媒26.7mgを添加し重
合開始とした。70℃で１時間保持後、余剰のプロ
ピレンをパージし全てのアタクチツクポリプロピ
レンを含め白色粉末ポリプロピレン274ｇを得た。
触媒効率CEは489Kg−PP／ｇ−Ti、重合活性Ｋ
は16300であつた。ρ_Bは0.41ｇ／c.c.であり、IIは
95.3％であつた。MFI＝5.7であつた。比較例１実施例１において固体触媒前駆体27.4mgを用い
て実施例１と同様の重合を実施した。なお、この
前駆体のTi担持量は2.3重量％であつた。白色粉
末状ポリプロピレン109grを得た。触媒効率CEは
173Kg−pp／ｇ−Ti、重合活性Ｋは5760であつ
た。ρ_Bは0.37ｇ／c.c.であり、IIは90.8％で、MFI
は6.1であつた。実施例２，３比較例２，３実施例２，３では実施例１の触媒を、比較例
２，３では比較例１の触媒を用いて、重合時に添
加するパラメチルメチルベンゾエートの量を表−
１に示すように変更し実施した。結果を表−１に
示す。

【表】＊ α；パラメチルメチルベンゾエ
ート
実施例４比較例４実施例１においてフエニルトリクロルシラン
13.8ｇ、エチルベンゾエート1.3ｇ、TiCl₄60ｇを
使用した以外は実施例１と全く同様にして触媒を
製造した。触媒と触媒前駆体によつて各々重合し
実施例４、比較例４とし表−２に結果を示した。

【表】実施例５〜７実施例１の触媒を使用し、実施例１の重合時に
使用するパラメチルメチルベンゾエートの代りに
表−３に示すエステル類を使用し重合を実施し
た。結果を表−３に示す。

【表】息香酸エチル

実施例７ CSPB^＊ 565
18800 0.40 94.8 5.1
＊安息香酸−3−トリクロルシリル
プロピルエステル
比較例５実施例１の触媒前駆体を製造するに際し、反応
時間1.5時間を3.0時間に変更した。次いでこの前
駆体を用いて実施例１と同様に重合を行つたとこ
ろ、触媒効率CEは226Kg−pp／ｇ−Ti、重合活
性Ｋは7500、ρ_Bは0.36ｇ／c.c.、IIは91.8％、MFI
＝5.2であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分と調製工程を有機
的に結合したフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Mg（OR¹）_o（OR²）_2-o（式中R¹，R²は
同一または異るアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で
表わされるマグネシウム化合物を、カルボン酸エ
ステル、一般式SiX_lR³ _4-l（式中、Ｘはハロゲン、
R³は炭化水素基、ｌは１〜４の数を示す。）で表
わされるハロゲン含有ケイ素化合物および四ハロ
ゲン化チタンより成る３種の化合物で少くとも２
回以上繰返し処理することによつて得られるチタ
ン含有固体触媒成分(a)と、有機アルミニウム化合
物(b)より成る触媒の存在下にオレフインを重合ま
たは共重合させることを特徴とするオレフイン重
合体または共重合体の製造方法。２電子供与化合物(c)の共存下にオレフインを重
合または共重合させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。