JPS596206A - アセチレン高重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒系を用いて、アセチレンを小会させ
ることを１．＋１′徽とするア七ヂレン高屯合体の製造
法（・こ関する。さらにくわしくは、（Ａｌチタン原Ｊ
′、バネジン原−ｒ、ジルコン原ｆから選ばれた少〕Ｃ
くとも−（Φの原ｒとマグネシウム原ｒを含有する固体
触媒成分ならびに（Ｉｌ）ｈ機アルミニウノ・化合物又
は有機ホウ畜１’を合物からｆ−）らねる触媒系を用い
てアセチレンを小会させることを’Ｊ１’　Ｆｔとする
アセチレン高ｆｒＬ合体の製造法に関するものてあり、
小会話↑１１が著しく高い触媒系を便ってアセチレン高
利α１本を小すｊ告することを目１′白とするもぴ）で
ある。

ｉ羊来よりチタン／ｊＩ−Ｊ’を含、有する触媒成分と
（１′機アルミニウｊ、　（ヒ合物から（（）られるア
士チレン屯今ＦｅＩＪ：媒は知られている。

１−記の触媒系を用いてアセチレンを小会した場合、触
媒系の重合活性は極めて低く、したがって重合後、重合
体中に残存する触媒残渣を除去しＸｌ：ければ、１−）
られる重合体の劣化を生起したり、重合体の乾燥上Ｐｉ
なとの後処理上程、重合体またはその組成物の成形工程
なとにおいて使われる装置６の発錆を生じさせる。この
ため触媒残渣の除去上程を必要とする。ところが、アセ
チレン＋ｐ合体は重合体中に残存する触媒残渣を除去す
ることが極めて困難である。一方、プロセスの簡略化に
上る建設費と製造コストとを低下させる必要性がある。

こねＣ）のことから、ＩＲ訃後における触媒残渣の除去
１稈を頗゛］略化ずへく、中介体中の触媒残渣の；１：
をてきる／こけ少右゛＜するような即ち、高い重合ｌ占
・＋ｌｌをｂつ触妓、系が９ノまね一〇いる。

以１：　ｆノ）ことから、不発明者らｔオこの問題を解
決ずへく種々探索した結果、 （Ａ）　　チタン原ｒ、バナジン原ｒ及０・ジルコン原
ｒから選はれた少’／Ｉ゛くとも−ｆ小の原ｒとマグネ
シラノ、　ｌｊ；）、ｒを含有する固体触媒成分１’：
ｔ：　ｒ、ひに （Ｉ３）　　イ１磯アルミニウム化合物又は自（幾ポウ
宋化合物 から７（）られる高活性触媒系を用いてア七チレンを１
０合させることにより極めて触媒残渣が少’／＋：　＜
そのため触媒除去が容易なアセチレン高１ｎ合体が仁）
ｌ？）ねることを児出し、本発明を完成した。

本発明によれば下記のごとき効果が牛しる。

該触媒系のＩＲ合活性が高い。したがって触媒除去が容
易におこなわれ触媒除去工程が簡略化される。また、こ
の重合体の後処理−」二私゛および成形工程において用
いられる装置の発錆を大幅に抑制することができる（」
゛かりてなく、成形物の劣［Ｌを大中畠に改良すること
がてきる。

本発明の固体触媒成分はチ々ン原ｆ、）・ナジン原ｒ及
びジルコン八バーＪ′から選は゛れた少ｊＣくとも−［
Φの原１’（Ｌ’Ｊ、１・′Ｉ゛１−Ｉｆ′と略する“
］１がある）とマグネシラノ・原Ｊ′を含イＪするもの
である。諦固体成分は四価のチタン化合物、五両のバナ
ジン化合物、四価のジルコンｆ［′、合物から選ばれた
少なくとも−（Φの化合物とマグネシウムを含イ１する
化合物とを処理することによって？１）られるものであ
る１、こ（））処理のさい、チタン化合物、バナジン［
し合物、ジルコン化合物から選ばれた少なくとも一神の
化合物（以外１゛１−比合物と呼ぶことがある）とマグ
ネシウム化合物とのみを処理しても良いが、マグ不シウ
ノ＼化合物と市ｒ供尚性化合物とをあらかしめ処理し、
？−）られる処理物とＴｒ　化合物とを処理しても良い
。また、あるいは各々電ｊ’、（ｌ、−り性化合物で処
理されたＴｒ化合物及びマグネシラノ＼化合物を処理し
てもよい。

計固体１１″ｙ、分を製造するために用いられるマグネ
シラＪ、　１１：合物のＯｆましいものは下一式〔（１
）式むよび（１１）式〕て小されるマグネシウムｆ［Ｓ
合物ならびに酸化マグネシラノ、および水酸化マグネシ
ラｌｚ　ｆ　アル。

Ｍｇ（ｏｒｔ’　）ｍｘ、’　、ｍ（Ｉ　）ＭｇＲ，Ｘ
；、、ｎ（Ｉｆ） （１）」いゴよひ（Ｉｆ）＞い・こおいて、ｍは０，１
または２てあり、ｎｉづＪ−１８たは２である。Ｒ１オ
ゴ」二ひＲ２は水−４’：Ｉｊｌｌ、ｒ土た０」炭零数
が多くとも１６個の脂肪族炭化水床ノ１（３、脂環式炭
化水素および篤ｈ　ｂ〜、炭（１＝　ｙＪ＜、ｊ；１，
１．かｔ−＋　ｉＩ：る潜からｙ’３．１４はねた炭ｆ
し水素〕、１、であり、Ｘ１４♂よひＸ２はハロゲン原
ｒ・である。

（１）式て示されるマグネシウム化合物のうち、／（ｆ
ＩＣ：：　）４・ものの代表１＋１１としては、マグネ
、シウムエチラ−１・、マグネジ・ンｊ・フ゛チラート
、ｊ’１ｌｉｉ化マグネジ・ンノ、′″１］があげらね
５る。また、（１１）式で示されるマグ了・／ウノ、ｆ
１′、合物のうち、／ｘｆ適なものの代表例として（」
、ブチルエチルマグネシラｌ＼、ジブチルマグネシウム
、エチルマグネシラｌ＼りｒ１’Ｉ　ｌ’　％　カあｉ
ｌ’＋−＋れる。

また固［１・触ハ１成分を製造するために使われるチタ
ン化合物は四価のチ々ンをＪイＪするｆＬ合物−Ｃあり
、その代表例としてＣ二［、（制式て小び諺する四価σ
）チタン１［：庁１勿があげら）する３、Ｔ　ｉ　（Ｏ
Ｒ”　）ｔに−ｔ（Ｉｌ＋　）（Ｉｌｔｉ式にも・いて
、ｅは０またはｊム゛いし４であ（）Ｒ″　　は炭素数
が多くとも１２個の脂肪族炭化水−２（・；、脂１１１
”）式炭化水零および芳占−族炭化水７−！−５から／
１゛る群から、ブトはねた炭化水末基である。Ｘ′は”
　ｒｌ　／／ン原子である。

（１＋ｌ）式て小される四価のチタン化合物のうちＩｉ
ｆ鏑なものの代表例としては、テトラエトキシヂクン、
テトラブト・ｖシヂタン、四」ふ１化チタン、工トギシ
チタントリクロリト等があげられる。

また、国体触媒成分を製造するために使われるバナジン
化合物は五価のバナジンを含有する化合物である。その
代表例としては、（ＩＶＩ式て示されるｌｌ筒の゛バナ
ジン（ＩＳ合物があげられる。

ｖｏ（ｏＲ’　）、　ｘ、　、　　　　　　（１〜″）
０〜）弐ｖＣ−オゴいて、ｐは０または１ろ゛いし：３
てあり、１工１　　は炭：！’＝！、１が多くと７−Ｊ
１２個の脂肪族炭化水軍フ、１、脂環族炭化水素基およ
び−）’ｊ　、、ｒｌ族炭化水水系から／、Ｌる／ｆｆ
からえらばれた炭化水素基である。Ｘ”はハＩＪう７１
ｊ、’ｊ’　ｆである。ｑ＼′）式で示される五個のハ
ナノン化合物のうちｂＩ′適なものの代表例としては、
ハナジルブヂレ−１・、ハ→−ジルエチレート、オギン
　１（ｌｌ’ｌ　ｆヒへナシウム等があげられる３、ま
た、固体触媒成分を製造するために使われるジルコン化
合物は四価のジルコンを含イｊする化合物である。その
代表例としては、（＼ｌ）式で／Ｊ＜さ１１る。

四価のジルコン化合物があげられる。

Ｚｒ（ＯＲ′）９Ｘ；−ｑ（■） （〜・）式において、ｑはＯまたは４であり、Ｒ′は炭
、１ソ数が多くとも１２個の脂環族炭化水素基、脂環式
１；÷化水素基および’Ｉｒｈ族炭化氷炭化水素基る群
から選ばれた炭化水Ｊ＜基である、Ｘ゛　はノ・ロゲン
原子である。（＼・り式で示される四価のジットコン化
合物のうちなｆ適ろ゛ものの代表例としては、ジルコニ
ウムフ゛トキシト、シルコニ１ンｌ＼ブロボニＶシト、
ジルコニラムク［コリトロ・１．があげられる。

本発明において用いられる固体触媒成分を製造するにあ
たり、電ｒ−ＩＪ（ｌ′ｊ性イＩ′１’Ｓ’ｔ　（ヒ今
物なＣ）ひに後記無機ｆヒ＆物およびイ」桟化合物のご
とき化合物はかならずしも必要とはしないが、必要に１
心して用いられる電ｒゴＩｔ；　Ｆｊ性有（表化合物は
少）１くとも一個のイジ性基をイｊするイｊ（・表化合
物であり、一般にはルイス塩基と呼ばれているものであ
る。該電ｒ−供ｌｊ性イＪ（・表化合物の代表例として
は、飽和または不飽和の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
の丁記の化合物があげられる。

その化ａ物としては、鎖状または環状のエーテル系化合
物〔炭Ｊｌ；、ｆｉが多くとも２４個のものが１．ｒ適
である。（たとえば、ジエチルエーテル、ジーｎ　−メ
チルエーテル、シーイソアミルエーテル、アニソール、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒＩ・ロフラン
、ジエチルエーテル、エトキシヘンゼン、ジフェニルエ
ーテル）〕、カルボン酸系１ｚ合物〔炭素数が多くとも
１８個のものがＩＩ；ｒ’ａである（たとえば、安息香
ｌ（敷　ラフ酸、酢酸、スーアーアリン酸）　〕、−Ｉ
ｆまたは多仙１のアルコール系化合物もしくはフェノー
ル系化合物〔炭素数が多くとも１８１固のものがＩｆＪ
ｍである（たとえば、上天ルアルコール、ｎ−〕゛チチ
ルアルコールェノール、ｐ−メチルフェノール、エチレ
ングリコール）〕、前記カルボ’Ｊ　ｒｉ’？系化合物
の無水物（たとえば、無水酢酸、無水フタル酸、無水妄
息香酸）〕、前記カルボン酸系化合物とアルコ−ル系化
合物もしくはフェノール系化合物とから１１）られるニ
スデル系化合物（たとえば、安惣香酸エヂル、ｒ−ブチ
ロラクトン、ｆ’ｉ’ｆ　ｉ＃；２フエニル、酢ｐ？エ
チル、安息香ＩＶジブチル、アルデヒド系化合物〔炭素
数が３くとも１８個のものがＱＪ’適である（たとえば
、ヘンズアルデヒトζブチルアルデヒド、アクリルアル
デヒド、シンナムアルデヒド）〕、ケトン系ｆ１；合物
〔全炭素数が多くとも２４個のものが好適である（たと
えば、ア七トン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、シ
クロヘキサノン）〕、前記カルボン酸のノ・ライド系化
合物（、たとえば、塩山）′セヂル、」１１〜化ベンゾ
イル、臭（ＩＳベンゾイル、耳、ｉ　ｆＬ；シクロへギ
ーリーン力ルボニル）、炭−１：；原ｒ−をマ・くとも
２４個のノ１イＩ弓？エステル系ｆし合物（たとえυ［
、テトラメチルシリロート、テトラエチルシリう一ト、
テトラクレジルシリケート、トリクロルメチルシリノｒ
−））］、モノまたはボリシ「ノへ・−リーン〔全／、
イ零が多−くともＩ　（１（ｌ　ｎ個のものがＩｒ、４
である〕、アミン系化合物〔全炭素数が多くとも１１１
個のものがＩｆ　）１ｊｌである（たとえ←ｒ、トリブ
チルアミン ヂルアニリン）〕、アミＦ系化合物〔全炭ＪＣ　＆９が
多くとも３６個のものが好適である（たとえば、Ｎ　、
　Ｎ−ジメチルヘンズアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルへキサノックアミＩ・）〕、りん酸エステル系
化合物または亜りん１俊工ステル系化合物〔炭素数が多
くとも２４個のものがりｆ適である（たとえば、亜りん
酸トリフェニル、ジフエニルリん、’−，’、’Ｑりｒ
’ｉライト、りん（５，２）　ＩＪ−ｒ−デル、リン（
Ｓ：９゜トリ−ノエニル）〕右゛と゛があげらＡする。

寸だ、１１・１汁（ｆｌ・ｌ　／１１１１、成分を製造
するために用いられ７、　市ｆ”　ｆ！’、’ｉ゛１″
ｌ　（１’　ｉ’？＆化介物以夕１の化ａ物のうち、無
（ｉ”：　（ｌ′、合物と１．て閣、１１’３４　＋１
．１１律表の第１族１１゛いし第Ｘ１１１１１′Ｉ、の
ハ冒うンｆ［：　’ｌ勿（たとえ６Ｊ、アルミニウノ・
、ｌイー（−１ｉｌ（Ｊ’ｎ　ノ’Ｌト（１：）　ハｒ
ｒ　ケン化物）、ｆｉｊｉ　ｆ’刀番、硝酸Ｌｉ、；、
曲（１）１゛日に２」１Ｘ、１１、曲硝酸ｊλ１・１′
／１・とがあげらねる。

１ｉｉｉ記固体触１．％ｌ成分を１・１造する／、−め
に、前１て１５ｒ　（ＩＩ合ｔｌ’りとマゲ不、つ１．
　ｆｌ：、合」勿あろい（ｉこわらのｆし合物と′市ｒ
・供り性１１１合物″）を処」１１１する方法としては
これらの化ｉ’ｌ物をイル械的に処理する力θミ（以下
［共イツウ砕方法−１とｊ（う）およびイ・話ＰＩ溶媒
中てまたはイ’　ｉ’＋ｒ＋１’ｌ溶媒の不合（１−下
（処理物が液状の場合）にて接触させる方法（以−［：
１−接触方法−１と云う）Ｚ１゛どがあげられる。

工１ミ粉砕方法は、一般には、ボールミル、振動ボール
ミル、衝撃式粉砕機およびコロイドミルのごとき粉砕イ
幾を使用し、不活性ガス（たとえば、窒７（≦、アルゴ
ン）の雰囲気下で共粉砕ずればよい。

通′１イ５、冷却などの処置なとを行なわｔ亡＜でもよ
いが、この共粉砕によってう自′２Ｉ（がバしい、１′
ｈ合に（・１、操作の便”ｌ’＋’　ｌのために冷却し
てもよい。共粉砕に要する時間は粉砕様の性能などによ
って−ＩＩｌ＜−に規定することはでき１．）いが、少
ノーＣくともトｊｋ粉砕物か使用に而１え１１）る１て
１１′ｌｌｌ＜することが必宏である。

１！１らねる粉砕！ｆ’ｙはほとんと完全に均一７〔状
１；Ｊ１−でなくても（史用することができるが、均−
乙Ｃ状ζ１［；であることがｌｌｆましい。したがって
、共粉砕１１冒ｉｉｌ　＆Ｊ：　一般には５分ないし２
４時間である、３ また、接ｆＱｌ：方法は不活性溶媒の行（ＩＩ・または
イ・存在下（処理物のうち一不Φが液状物であり、液状
として攪拌が「１」能な場合）で処理する方法である。

この処理において使われる不活性溶媒は乾１ＩｊｙＩシ
た（水分は１ケまム゛い）ものであり、その代表例とし
ては、沸点が１０〜；３００℃の脂’　ＪＩｊｊ族炭化
水よ（たとえｔａｐ’、ｎ−ヘキサン、ｎ−ベブタン、
ｎ−オクタン）、脂ＪｖＪ族炭化水素（たとえＱ；１゛
、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキづン）、刀香族
炭化水素（タ（！ｌ：えは、ヘンゼン、トルエン、キシ
レン）およびこれらの炭化水軍のノ・ロゲン化物（たと
えＱ−１、四１：ｉ、ｉ　化炭化水工、トリクロルエチ
レン、クロノシヘンゼン）があげられる・ この接触力法（Ｃおいて、以１−のように不活性溶グイ
１、中にて処理司ることができイ）けれとも、前記した
Ｔｒ化合物、　電子ｆＪ１．−１ｊ性化合物およびマグ
ネシウム化合物のうち、少なくとも一神が（ｆり状物で
あり、イ（ダ状として措↑′Ｉ゛が用能ＸＩ゛場合には
、不活性溶媒のイ・介在下で処理することもてきる。

また接触）ＩＩ、１、度は、接触物の阿・類および割合
、接触時間ＸＣら０・にその他の条件にとって！１１．
なるが、通′、、ｉｌ、　Ｚ、ｌ温（２０℃）ないし２
５　（１’Ｃである　接触時間は接触物の種類および割
合、接触温度ならひにその他の条件によって異なるが、
一般に５分イｆいし２・１時間である。

以１．の共粉砕方法および接触方法のいずれの場合ｆｔ
＋、１モルのマグネシウム化合物に対するＴｒｔし合物
の割合は、一般には（１，（１２〜２０モルである。

以１−のようにしてｊ（）られる固体触媒成分は処理方
法において［史用される不活性溶媒を用い、固ｆ４（触
か１１．成分中に残存するＴｒ　ｒＬ；合物、マグネシ
ラｊ・化合物および電子供り＋１・ｆじ合物（使用した
場合）へらが洗浄液中に認められなくなる寸で洗浄し、
使用した不活性情々）１５を除去することに、ＬつてＮ
ｆ’ｉ製することが望ましいが、電子供−ｌｊ性化ａ物
４便川用ない口りは、かな１）ずしも洗浄する必要はＪ
、）１、Ｉい。

以Ｉ−のようにして得られる固体触媒成分中の′Ｉ″１
−））’、’ｊ子の井イ、Ｆｉｉは、一般にｉ／１：０
．　ｆｌ　１〜：３０中ｊ、ｌ係てあり、マグネシウム
原子の含有！−１Ｆ、　６：ｔ　（１，ｌ〜’、４　ｆ
ｌ　中１．１係である。

本発明のアセチレン高中介において使用さねる有イ・λ
゛ｅアルミニウム化合物又は有（幾ポウ零化合物のうち
有機アルミニウノ＼化合物の代表的ｔ１・ものの−・般
式は十人〔（Ｖｔｔ式、へ・１０式および（ＶＩ＋ｉ）
人〕て表わさねる ＡＩＲＲＲ（〜）１） Ｒ’　Ｉえ”’　Ａｔ　　０−ＡＩ　　Ｒ”　Ｒ１２（
Ｖｌｌ）ＡＩ　　Ｒ，、Ｘ、Ｆ（Ｖ＋ｉｉ） （〜１１　Ａ、、（〜１１）式および（Ｖｌｌ）　　式
において、Ｒ６、Ｒ７おＬひ■自１同一ても異種でもよ
く、炭緊数が多くとも１２個の脂肪族、脂環族もしくは
芳香族の炭（ＩＬ水素基、ハロゲン原子または水米原子
であるがそわらのうち少なくとも１個は前記炭化水繁基
であり、■え０、Ｉえ１０、Ｒ”、およびＲ１２は同一
でも異種でも良く、前記炭化水末基であり、ＲＩ′Ｏま
＋）ｉＪ記炭化水、Ｂ＜基てありＸ６は　ハ「ＪゲンＪ
１；ＣＪ’である。

（ＶＤ式で小されるイｊ（幾アルミニウ１１化合物のう
ち、代Ｎ　Ｉ’ｌ’Ｊ　（’＋：ものとしては、トリエ
チルアルミニウノ＼、トリゾ「ｊビルアルミニウｌ＼、
トリグチルアルミニウノ１、トリヘギシルアルミニｉン
ノ＼む」二ひトす」クチルアルミニウノ＼のごときトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イトジイソブチルアルミニウノ、ハイドライドのどとき
アルキルアルミニウノ１ハイドライドならびにジエーｆ
ールアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイドがあげられる。

また、（〜゛１１）式で示される有機アルミニウム化合
物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジアル
モキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときア
ルキルジアルモキザンＸ（ｉがあげられる。

さらに（〜１１１）式て示されるイｊ機アルミニウノ、
化合物のうち、代表的ｔＣものとしてはエチルアルミニ
ウムセスキクロリドがあげられる。

又、有機ホ・ン素化合物の代表的なものの一般式は下式
［（ＩＸ）’：ｌで示される。

ＢＲＲＲ　　　　　　　　　（ＩＸ） ＧＸ　）　式Ｋ　ｈ　イテ、Ｒ１′、ＲＩ’、オ．Ｊ：
　ヒＲ”　Ｍ　同一ｆも異種でもよく、炭未数が多くと
も１２飼の脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水麦ノ
，１シ、ノ・ロゲン原子または水緊原子であるが、それ
らのうち少なくとも１個は前記炭化水零基である。

（ＩＸ）式て示される有機ホウ素化合物のうち代表的な
ものとしては、トリエチルボロン、トリブチルボロンお
よびトリオクチルボロンのごときトリアルキルボロン、
ジエチルボロンハイドライト、ジイソブチルボロンハイ
ドライドのごときアルキノ−ホロンハイドライド ロライドがあげられる。

本発明を実施するにあたり、前記固体触媒成分むよＯ・
イＪ（幾アルミニウム化合物又は有機ホウ素化合物ある
いはこれらと電子（Ｊ’．−ｆｉ性化合物との反応物ま
たは混合物は反応器に別個に導入してもよいが、それら
のうち二種カ′１または全部を事前に混合してもよい。

また、後記の重合のさいの溶媒として使われる小話性溶
媒であらかじめ稀釈して使用しても良い。

本発明の重合を実施するにあたり、前記のようにして１
（）られる固体触媒成分およびイ■棲アルミニウｊ・化
合物又はイ■機ホウ宋ｆＦ．＋　’ｊ’Ｆ物の使用１　
４１１″についての制限はないが、重合に使用される不
活性有機溶媒１ｅあたりＩ　Ｃ＋　＋＋＋ｇ〜；，！　
＋１　９の固体触媒成分および００１〜］　（１　０　
ミリモルの有機アルミニウム化合／ｌ−り又は有機ホウ
素化合物の使用割合がりＪ′ましい。　　また、イｊ機
アルミニウノ＼又は有機ホウ素化合物の使用ｊ１；は、
１ｂ１体触媒成分中に含まれるＴｒｆＩＬａ物の当【１
；の、一般には、１〜Ｉ　０　０　０倍モルの範囲であ
る。

重合温度は、一般には、−ｓ　（１　℃ないし１５０℃
である。

そのほか、重合溶碌の種類、重合反応器の形態重合の制
御法、俊処岬方法については不融θに固有の制限はなく
、公知のすべての方法を適用司ることができる。

以−ト、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。各実施例および比較例において、固体触媒成分の製
造および１Ｒ合に使用した各化合物はすべて実質的に水
分を除去したものである。また固体触媒成分の製造およ
び小会については、実質的に水分が存でＩせず、かつ窒
素の雰囲気Ｉ−’て行なった。

実施例　１ 市ｆｔ１．ｊの無水塩化マグネシウム５　（］　、ｑ（
　（１．　５　２モル）とバナジルブチレーｚｏ９（ｏ
．ｏ：うモル）とを振動ボールミル川の容器（ステンレ
ス製の円筒型、内容積１７？、直径が１０間のステンレ
スポールを見かけ奪活で約５０％充填）に入れた。こＡ
１を１ｈ、Ｎ′：、１．かｌｉ　１ｉｌｌｌ、づ１．、
動数か（０ＩＩＺ　　の振動ボーアＩｌミルにｊ（メイ
１（−〕、２ｆｌ　Ｈｌｊ“間」１西η砕することによ
ってＪｌ、ｉう、Ｆ　（１１シ物４１１、また１、この
粉砕物Ｇ　ｆｌ　、ｑを（（１ｆｌ　ＨＩ４の９１１ノ
ラスコに入れ、ヘキ′リーフＩ　００　ｍ（を加え１′
１″、：　Ｊ′ｆ　Ｌ　！ｔ　’別した。ｉｌｉ液中に
バナジルフチレートが認めし′畳１／ｆ　＜　’／＋る
１て洗浄をくり返した。この固ＩＩｇ物る二１（）−Ｃ
のＩ′Ａ、’ｔ　Ｉ’、！−て乾ＩＩ！￥４することに
より、粉末状の固体１（Ｉｌ　ｉｌ）、１ノリ、分を１
（）た３、この固体触媒成分中のバーＪ−ジン１皇ｒ（
Ｉ）　ｒ４−自：１１は１０中：＋’Ｃ％　テアツタ。

１“Ｓ、口Ｉ（幾を備えた１ｆのカラス平劉）刊−トク
レー−ノにトノ１．二「ノを２１）　ｆｌ　ＩＩＩ／：
、１σ）ノブ法て作った固体１１］中／Ｉν、ｌ＋’５
乏）イＣ・ｌ、−ノ、ｌ・リエヂルアルミニウノ％　ｌ
　ｍｔ　（８，７ミリモル）を加え一７８℃の７品度で
、アセ−ｆ−１／　ンカスを分１１て０．　Ｉｌ　ｋｇ
　／　ｎｎ′に保ち２時間量合した。２ｈ間蔽、山谷カ
スを放出して申合を終＃、’、した。

この・１合物をＩ　Ｏ（１ｍｅのトルエンで洗い、カー
“過７ｇＨ３１１ｃの温１％で乾燥した。　その結果、
３ｇの粉末状のアセチレン高重合体を得た。バナジン原
ｆ−あたりの活性は、：うｏｏｙ／、！７バナジン原子
であった。

実７ｉｉｊｉ例　２ 実施例１の（Ａ＋において使用した無水Ｊ７１ｉｉ化マ
ゲネ・シラノ＼のかわりにマグネシウノ＼コーヂラート
４、バナジルフチレートのかわ０に四Ｉｉ、、ｉ　ｆｌ
Ｌチタンを（ｊＪＩｌｌしたほかは、′１５施１＋ＩＪ
　ｌと同様に共粉砕、洗浄お上ひ乾燥をおこない固体触
媒成分を７１）だ。この固体触媒Ｊ＆外分中チタンノ！
：Ｊ１．ｒ・の含イＪＦ＋：は２中ｆ、ｌ係であった。

実施例Ｊで使用したＡ−トクレープにヘギーリ゛ン２０
０　ｍｌ：を加え、トリブチルポウ孝　＋　ｍｅ　（４
ミリモル）を加え、［・記固体触媒成分１゜７４加えて
３０℃の温度でアセヂレンカスを：う時間通じた１、牛
した小合体をＩ　ＯＯｍ（、のトルエンて洗い、：）１
過後、：（（＋　’Ｃの温Ｈ（ｐで乾燥した。その結果
４ｇの粉末状のアセチレン高重合体を得た。チタン原子
あたりの活性は、２ｏｏｇ／、！７ヂタン原ｒ・であっ
た。

実施例　３ 実施例２で使用した四塩化チタンのかわりにジルコニウ
ムブトキシトを使用した以外は、実施例２と同様に共粉
砕し、このまま不活性溶媒て洗浄７ｊること／１しに同
体触媒成分とした。この固体触ｈ〜’、’　ｌ′Ｖ’、
分中の／ルコン原子の含有：：：０寸、３８市宿チであ
った。実施例２で使用したトリブチルポウ素のかわりに
トリイソフヂルアルミニウノ・を使用口たＪ、］、り１
は実施例２と全く同じで、を件で申合洗浄および乾瞥゛
！る宥Ｊ″／「い５３ｑの粉末状アセチレン高１口合体
を１りた６、ジル”　原Ｊ’　アＬ　リ（７）　７１Ｔ
′ｌ’ｌ’１：（ｌｉ、ｌ　：（０、ｑ、／、ツジルニ
し・原ｒであつ〕こ。

実加１１列　　４ 実力１１例２″こイリ？用し、た四ｌｌ’ｌｌｊ化ヂク
ン１０、ツのがねりにテトラプトキンチクン１５．ソ（
１４ミリモル）をイリ２川した以外は実ｈ１ム例２と全
く回り条ｆｌで固体ｆｔｐ１１Ｂ媒成分を１１１だ。こ
れを実力ｍ例３と同じ条ｆｌてｉｊ＜ｒＹ　、　ｆｉｔ
：　（ｆ’および※２，１・いしたところ６ｇの粉末状
アセ−ｆ−レン高市α体を得た。チタン原ｒ・あたりの
活性０１、：＋　ｎ　ｏ　、ｑ／　、！ｉ’チタン原子
であった。

実ｈｔＭ　１列　　５ 実ＭＨｊ（’Ａ）　１て共粉砕処１！１１時に電ｒ・供
−ｌｊ性化合物としてデトラエヂルシリケート１　ｎ　
、ｑ　（ｏ、ｏ　４モル）を１史川した以外は実施例１
と全く同じ条件で固体触媒成分を喝、申合、ｉ’５ｔ　
’ｆｆ’および乾・操したところ３、ｑの粉末状アセチ
レン高ｉ１１合［（・を１（また。バナジン原子あた０
のＩ活性は２　ｎ　ｏ　、ソ／コノバナジン＋１；１．
Ｊ″であった。

ＨＩ３施（４’ｌｊ　　６ ：目＋　ｏ　ｍｔ：の−′つＩＩフラスコにヘプタンｌ
　（１ｆｌ　ＩＩＩζマグネシウムエヂラートＩ　Ｏ，
９（８７ミリモル）、テトラブトギシチタンＩ　９　（
１ミリモル）を入れ７０℃で２時間４′にＩ打を行なっ
た。ｉｌ、）、　ｉ’、つれた固形物を４１別した後、
ヘプタンを使ってｉｌ　’　７（’ｊ、中υにチ々ンｌ
ｊ支ｒ・か認められ’／’Ｃ＜なイ）寸て６１４浄ろで
くりＪｊ　Ｌ、　に３、この固形物を４　（１℃の１！
ｌ’ｉ’Ｌ　Ｉαで乾燥することにより、粉末ル、の固
体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン原ｒ−
の含イ、；ＩＨ，は（）５屯（１：％であった０、実施
例、３と全く同し方法で申合、洗浄およ０・乾１１ｊ’
ｆ４したところ、２ｇのアセチレン高ｌ口合体を得た。

チタン原子あたりの活性０才、４　（ｌ　ｏ　９　／　
、９ヂタン原−丘であった。

実施例　７ ＋（ＯＯｍ（、三つ［−１フラスコにジブヂルマグネシ
ウノ、０５モルへブタン溶液］　５　（ｌ　ｍｅ１テト
ラエトギノチクン２．７（８，７ミリモル）、電子供Ｊ
、７性化合９句としてジイソアミルニーデル モル）を入れ５０℃で４時間投，拌を行なった。？（）
られた同形物を′ｌＩ別したのち、ヘプタンを使って′
１１〆丙中にチタンμ；１ｒ・が認められノ１くなるま
で６Ｌ浄をくり返した。この固形物を４０℃の温度で乾
燥４−ることにより粉末状の同体触〃（τＬ成分を？（
）だ。この固体触／１１１、１１９１分中のチタン原子
の含有；１１はＩ【１７昭係であった。実施例；うと全
く同様の方法で重合、６１Ｌ浄および乾ＳＬだところ、
２　、９のアセチレン高重合ｆ本を仏）だ。チタン１阜
ｒ・あたりの７占性は、２００ｇ／ｌワヂクン原子てあ
った。

比１咬例　１ １ｅのカラス製珂ートクレーブにトルエンを２（１　（
ｌ　ｍ（、テトラブトキシチタンを２．９（５．８ミリ
モル）、トリエチルアルミニウム””（ｓ７ミリモル）
ヲ加え３　（１　℃の温度で、アセヂレンガスを分圧で
ｔｌ　’．）ｋｇ．／　（：＋ｌ＋２に保ち２時間重合
した。２時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。

この重合物を、室温で、トルエンを使って、ｉｔ　’　
ｒ（’ｉ中にチ々ン原ｆ・が認められなくなるまで洗浄
しブこ。

この同形物を・１０℃の温度で乾曽ごすることしこよ）
）３ｇの粉末状アセチレン高取合体を１１また。チタン
原子あたりの活性は、２２９／．ワチタン原丁・であっ
た。また］記粉末状アセチレン高重合体１１１に残存す
るチタンｊ皇子は１屯ｈ■てあった。

特ｆ丁出願人　昭和雷上株式会刊 代理人　弁理士菊地楯− ３５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　チタン原ｒ、バナジン原−〔及びジルコン原
   ｒから選ハ゛れた少なくとも−ｆ１「！の原Ｙとマゲネ
   シウノ、原ｒを含有する固体触媒成分ならびに （Ｉ（）　　−（＋仁（芝了ルミニウノ・化／′ｉ！ｌ
   勿又はｆ＋侘（ポウ一本化合物 から（’Ｊ　Ｉ？＋　Ｉｌる触媒系を用いてアセチレン
   を中介させることを９′、′１′漱とするアセチレン高
   ｉｆｉ合ｆ４＼の製造方法