JPS596224A - 成形用材料の表面硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形用材料の表面硬化方法に関する。 （メタ）アクリレート等エチレン性不飽和ニー小結合を
４１するカルボン酸エステルからなる成形用＋４料を硬
化する場合、内部に比し空気に晒されている夕（表面部
は反応速度が遅く、著しいときには未硬化のよ＼いつ迄
もべ／Ｃつくことが必る。渡米か＼；Ｓ成形用４Ｉ’　
１．１の表面硬化方法として成形用君４４表田１τノア
ノｆクリレート等の樹力ぽで仮積する方法、ココアノ（
ター、グリセリン等を成形用４−１　、＋Ｆσ、）表向
に塗布する方法等力１提案さノ】、１いる１、こね１１
の方法Ｑ」何ｉｔも成形用材料の表面を竿気から遮断

【
、、て（ＩＪｊ化反工「４、を促進するものでめるが、
成形用＋料以外の物質が表面に残イｆするうえ、表面が
充分に硬化［７ない等樺々の欠点をイＪする。 本発明者らは、上記問題点に鑑み成形用＋４料の表面硬
化方法についで鋭、住研死（Ｉ：続け＆、結果、以下冗
即４述べる特定の硬化剤をＭ６　〕ｊする方法を見出し
本発明を光成［７だものであって、その目的とするとこ
ろ乞ｔ、、ｂｙ形用制料のもする本来の性質を何ら損な
わずにその表面を迅速性つ充分に硬化する方法を１）ｉ
供するにある。更に他の目的及び効果は以下の説明から
明らかにされよう。 上述の目的ｔよラジカル車合触媒犀び軍合促進夏（す盟
關慇−ｑ子記 剤を含むエケレンＩ胤不他幻二ｆｌｆｔ合起単ボ体から
なる成形用オ（料を硬化するに際１７、該成形用（Ａ料
の表面に過酸化物、アミン及びスルフィンｆ≠！類のＲ
から選一°れた少なくとも１種の表面硬化剤を商−号二
２ニーθ二庫涜遁含有する揮発性の有機溶剤溶液を施与
１−ることによりｉＩ成さｆする。 本発明において最も重曹な点は特定の表面硬化剤を含有
する揮発性の有様溶剤溶液ｆ　ｒｉＶ形用拐料の６）ｉ
化に際して、その表面に施与し、成形用イ（粗表面の硬
化反応を充分に行わ１７め表面のべた付きを防止するこ
とにある。そ；、て本発明カＪＡ　／ＩＩ　ｉれる成形
ＪＮ　４’４’　＋４　’ｋ　’Ａ　ＩｊＶ　ｔル申ｊ
（＋体トシ℃は例えは、子トラメチロールメタントリメ
タクリレート、γトラメチロールメタントリアクリレー
ト、テトノノヂロールメタンデトラメタクリレート、テ
トラメチロールメタンブートラアクリレート、ノベノク
エリスリトールペンタアクリＬ／−ト、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ビスメタクリロキシエト
キシジフエールブ１］パン、ビスフェノールＡジグリノ
ジク 、　　　　　′−ｆＪ ルメククリレート、ビスフェノールＡシメタリンート、
トリーｒグし・ングライ：’Ｉ　−Ａ・ジッタクリレー
ト、ネメー°ンチルグリコーノ＋７ジメタクリｌ／−ト
笠の′アクリル位父な］メタクリル酸（７）　：１−ス
ンールが好函なものと［７て挙げられる。 こハらｈシフ１５月１４（料ｔ、１−　、実用ｉ（四：
　Ｌ、　）ｌｆｉ常１１　、上記ｔ）（１□１体を１１
一台上ｐ　ｌ、　ｋ）　Ｉｓプζめの／ｊ：ｌ　ｋ’λ
や、かか２・触奴と反応してシｌ、’、ｇ　ｐ、ｔ、を
基の／４−、　ｂ〜］令（ｆＮ　’ｘｌいｊる促Ｍ［；
　ｉ’＋ｌ＋と混合１六ｇ５ｕ’ｌツ；と［、で用いら
）１゜る、。 さらに、該成形用材料け、１ｒ＋！、　１ｙＶ、Ｑ＋＋
進剤の他に、石英？）　：Ｃ、カラス粉末、））　、’
　７．１？　−；＜　、　（Ｈ）２化アルミニジｔノ、
ｔａ末、ｋ朋はし１噴ノ、・シス、ノ　リウノ、ガラス
、ヒドロ片シアバクイト、アノしミノシリフート勢・の
フィラー或いｔ、Ｊ　】０１　ｇ使用さｊしる増結剤、
Ｊ♀ＪｆＩｔ剤、尤色料等と組合わせて使用〜Ｊること
イ）できる。 触〃〜ｌ、とじ−ｃ６」例え番」１、ペンゾイルパーオ
キリイド、／ぐラフ覧コＩ−１ベンツ゛イルパーメキサ
イド、２、ＩＪ−ジクロロベンゾイルパー；シＡザイド
、アセチルパーオギーリイド、ラウロイルｌクーオキサ
イド等のジアシルバーオキ−リイド等、クーノＹリーグ
プル・・イド口・Ｐ−メキリイド、クメン・・イド口・
ｓ　−＊Ｙリイド、２．５−ノメブールヘキリン２．５
−ジノ・イドロノε−１−ｖす゛イド等のノ・イドロノ
？−ヘギリイドカ１、メチルエヂルケトンノξ−Ａキリ
イド等のケトンノξ−メキザイド類、ターフＹリーグチ
ルノぐ−オキンペンゾ℃−ト等の・ξ−１＝ｒノツカー
ボネート類かあげらノする。 さらに、この触媒とＪｕｌみ合せて１１ｆ１常使用され
る促１１（削と１．テは、ｂ’ｌ　、ｔ　ｋｍ　Ｎ　、
　Ｎ　−１／　ス（２−ヒドロ−（ジエチル）−４−メ
チルアニリン、Ｎ　、　１１−ビス（２−ヒト１１キノ
Ｌチル）−３，弘−ジメチ！しアニリン、Ｎ　、　Ｎ−
ビス−（２−ヒト【１ギン皿プール）　−３，５−ジメ
チルアニリン、Ｎ−メブールーＩＪ　−（２−ヒドロキ
ンエチル）−４−メチルアニリン、４−メチルアニリン
、Ｎ。 Ｎ−ジメブールーＰ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリン、トリエタノールアミン等の第６級アミ／類その
能す７１ン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の還捗金
属イメン、Ｐ−トルエンスルホン酸、スルフィン酸の′
アミン１等があげこれらラジカル重合触媒及び重合促進
剤を含むエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸
エステル単量体からなる成形用材料は、充填賦型注型等
適宜の方法により成形されるが成形後、硬化反応終了後
るいは硬化反応終了後にその表面に表面硬化剤を含有す
る揮発性の有機溶剤溶液を施与する。 本発明に適用される表面硬化剤としては過酸化物、アミ
ン及びスルフィン酸類が挙げられ、これらの硬化剤は単
独わのみならず２種以上を併用してもよい。過−化物と
しては、例えクペンゾイルノζ−オキサイド、ノぐラク
ロロベンゾイルノーオキサイド、２．４−ジクロロペン
ジイルノミ−オキサイド、アセチルノぞ−オキサイド、
ラウロイルノｅ−オキサイド等のジアシルノミ−オキサ
イド類、ターシャリープチルハイドロノミ−オキサイド
、クメンハイドロノζ−オキサイド、２゜５−ジメチル
ヘキサン２．５−ジハイドロノーオキサイド等のハイド
°ロノξ−オキサイド類、メチ・１毛−ｆルクトンノ？
−Ａキリ−イ１゛等σ）グトンノξ−オ　・−リ　イ　
ト°　！ｌ、１１、　　　り　−　ン　ヤ　リ　−　ノ
゛　ノー　ル　ノξ　−Ａ゛　キ　ジペンゾエート等の
・・？−オー’Ｉ’　７　ｉリ−）１イ：ｆ−ト歩Ａ９
神た゛アミンと１．てｉ、ｌ　ｌＸ１ｌえＱｌ、１・Ｉ
、Ｎ−ビス−（２−；二　　ド　ｌ’＋　　八　　）　
ｊ−ブー　ル　）−４−／　　シ　ル　”ｊ　二　　１
ノ　　ン　、ｔｌ　、　Ｎ−ビス−（２−ヒドロへシｊ
−チル）−６゜４−７’　、メチルアニリン、Ｎ　、　
Ｎ−ヒ゛スー（２−ヒド（１−Ｘ、　５／　、１チル）
　　３．５−ジップル−ｆ二１ノン、ＩＪ−メチルー）
！　−（２−ヒ１′ロ鴫ン上プル）−４−メナルーｊ；
−リン、４−メチルアニリン、Ｎ。 Ｎ−ジメチル−■）−トルイジン、１４．Ｎ−ジメチル
アニリン、１−リエタノーＡ・アミン等のネ５級アミン
類その他ナフテン酸コノ（ルト、メクタン畝コバルト等
の遷ｎ金ｋＪ’ｓ　（、ｔ　ｙ　、Ｐ　−）　ルｘンス
ルホン酸、スルフィンｔ４ｅのアミン鑞等があげられる
が、Ｎ　、　Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシしてハ例えば
ベンセンスｊ・フィン酸、Ｐ−）ルエンスルフィン＃ｉ
　等（Ｄ　スルフィン酸、ヘンセンスルフィンＲす）　
ＩＪ　ラム、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベ
ンゼンスルフィン１俊力１ノウム、Ｐ−トルエンスルフ
ィン酸カリウム、ヘンゼンスルフィン酸カルシウム等の
スルフィン２−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリ
ンとパラトルエンスルフィン酸ソーダ、又ハヘンゼンス
ルフィン酸ソダとの併用がある。こオｔら表面硬化剤は
揮発性の有機溶剤に溶解して伸側１されるが、これら溶
剤としては／チルシーアルコール、エチルアルコール等
のアルコール類、エチルニーデル、メチルエチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル等のエステル類が挙げられるが、
就中エチルアルコールが好ましい。表面硬止剤のトイｉ
、＆Ｊ、Ｉｊν形用利料の捗類、表面硬化剤の柚イ１１
、岬化条Ｙ１等い−よって異なり−４１えに規定出来な
いか、Ａ”ｌ＋々２０小ｔｔｉ’　Ｘ　ｈ’瓜である。 こＪｌら表（１１１嫉化剤の１ｉ１＋兄性治根浴剤溶液
は塗布、スフレ−等通水の力ｒｈ　ｌ？より、ｂνｊｔ
ｅ　４１成形用利料の表面に施Ｊジ１れｅ」、よい。 木イＩｊ明方法により、　ｉｔ　、　　ヒニル中介ハ４
尾、によりｆＩｌ１４化せ１１．めた成形用Ａ（料に発
曳する表面のへたつきを冗全に（ｙＪ）止し、表面硬度
を増太せ１．ｋ）ることか出来、しかも九色、劣化等の
ＩＪν、形用利料のイ１−．ｆる本来の（ｉ−’ｉ’ｔ
をう≧＜　（ｉｉ　’＞ことがない。 以下実施例を挙げて木ざも明を具体的にｇＷ、　’ｊ’
ｌする０ 実施例１ 次表に示ｒ　ｒｌＡ　Ｆ’ｆを４イ合し−Ｃ二９のペー
スト八及びＢを各別シて、＠製した。 種の濱剤ＶＣ溶解し表面硬化液を調製した。 練和物重稙が約１【）ｑとなるようにペーストＡとベー
スＩ８とを等１宛採取、練和し、秤殴済のブラスチンク
棒（ａＬＪ）上Ｖｃ盛り１けた後、秤ムｔした（ｒ＋９
）、練和開始より５分後に前記の通り１木 記賽１ｅこ示した各種表１Ｒ百が１化液を練和硬化物表
面に小管にて薄く塗布し、そのまま放置した。練和開始
より１０分間経過した時点で、プラスチック棒上の練和
硬化物全アセトン液中に２公開浸漬して′：ｊ！−梅例
１と同様の方法に従って表面未聞化率金側５１ニした。 −その結果会：Ｆ律’　ｆｊ’、　２　ｊ２に示すり゛
／酸化！１４４と曲の耐重−；及び１ｑ′見ｉ口、１．
絵しζ°よる。 １、−Ａから、木発１１１のφ１ｆ１１嫂化削メ濯ケ使
用すン３と、その施−％、−ｒるり・イミングが１便化
１ゾ応過程の前後に依存せず、練和物の硬化律のに自硬
化性が改良される１１！が明らかである。 実施例５゜ 次表に示す１（１才１をパイ合して二つの組成ｆりへ及
び８を各別に調製し７た。 次に、Ｑ　ｌｌｌ１　（Ｉ＋：化Ｉ）１ｊとしてペン−
１！゛ンス・［フィン酸−Ｙトリウム６ｊｌＬ（１１，
ｔｌＬとＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒトｌ：＋　Ｆ　’ｙ　
工４ル）−４−メチル−７′ニリン４距、　ｊ＋ｊ　ｆ
ｉｌ　ｒｃエタノールに溶解し、全１ルをＩ　０１Ｊ　
ｊ（（ｆｉｌ部として表ＩＡｉ備化剤液を調製した。 ヒ記２種の組成物へと組成物Ｂを等ｆ１１ずつ／ｌｙ、
合させた後、ガラス４！り土に置いた内Ｐｆ：＋　［］
　囮４＞、高さ５門のリング内に注入した。混和開始よ
り５分経７Ｍした時点でヒ記本発すｊの表面酸化剤溶液
を硬化物表面に薄く塗布した。混和開始より１０分経過
した時に尤の２かっ７ｊ本の棒で硬化物表向牙ひっかい
たが、殆んど引っかき傷がつかなかった。それに対して
、本発１３１＋の表面酸化剤溶液を塗布させる事なく、
同時間放置した場合は硬化物の表面を同条件で引・）か
くと、容易に引っかきがおこり、か々りの未硬化層か取
り除かれた。 ノてＩ＋ｆ＋ｊ例４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ラジカル重合触媒及び重合促進剤を含むエチ
   レン性不飽ｉｌに重結合を有するカルボン酸エスラル単
   蝋体からなる成形用材料を硬化するに際し、該成形用材
   料の表面に、過酸化物、アミン、及びスルフィン酸３ｆ
   Ｙの群から選はれた少なくとも１利１の表面硬化剤を含
   有する揮発性の有機溶剤溶液を施与することを特徴とす
   る成形用拐料の表面硬化方法。 （２）　　過酸化物がシアソルバーｆｆ１−ｊ−サイド
   である特許請求の範囲第（１）項記載の表面硬化方法（
   ６）／アシルバーメギザイドがペンゾイルバーオギザイ
   ドである特許請求の範囲第（２）項記載の表面硬化方法
   。 （４）　　アミンが芳香族５級アミンである特許請求の
   範囲第（１）乃至第（２）項の倒れかに記載の表面硬化
   方法 （５）　　芳香族３級アミンがＮ　、　Ｎ−ビス−（２
   −ヒドロキシエチル）−４−メチル″ｊニリンである特
   許請求の範囲第＋４１項記載の表面硬化方法０ （６）　　スルフィン酸類が芳香族スルフィン酸、芳香
   族スルフィン酸のアルカリ金属塩又は芳香族スルフィン
   酸のアルカリ土類全属地である特許請求の範囲第口）、
   第〔２）Ｘは第（４１項の何れかに記載の表面？便化方
   法。 （７）　　芳香族スルフィン酸のアルカリ金頼塩がベン
   ゼンスルフィン酸ソーター又ｔｊ：Ｐ−）ルエンスルフ
   ィン酸ンーダである特許請求のＩｊｉλ囲第（６）ＪＪ
   １記載の表面硬化方法。 （８）　　揮発性のイｉ　４ａ　ｆ？４剤がアルコール
   類、エーテル類、ケトン類又はエステル類である特許請
   求の範囲第１１）、第１２１、第（４）又（よ第（６）
   項の何れかに記載の表面硬化方法。 ｆ９１　　゛アルコール類がエチルアルコール−Ｃｈ　
   ル％Ｍ’Ｆ　ＭｉＷ求の範囲第＋８１項記載の表面硬化
   方法。 （１０）　　成形用材料が常温硬化性のものである特許
   。−７求の１：！！　＋！＋＋わ１（１）乃ヤ第（９）
   項の伺ｔムかに記載の表向硬化方法。 （＋１）　　ｈ’ｌ形用材オ［がフィラーを含有するも
   のである特許請求の範囲第（１）乃至第（１０）項の何
   れかに記載の表面イ餠化方法。 （１２）伸光件イｊ機溶剤溶液が表面硬化剤を晶々２θ
   小ｉ１％含有するものである特、？′ｒ請求の卸、囲第
   １１）乃至第（１１）項の何ｔｚかに記載の表面硬化力
   法。 （１６）ニブ【／ン性不飽５和二重結合を有するカルボ
   ン酸エステルがメタクリルｒ杖エステル又ｄメタアクリ
   ル酸エスラ−ルである特許請求の範囲第（１）乃至第り
   １２）項の何れかに記載の表面硬化方法。