JPS6031858B2 - 成形用材料の表面硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形用材料の表面硬化方法に関する。

（メタ）アクリレート等エチレン性不飽和二重結合を有
するカルボン酸ェステルからなる成形用材料を硬化する
場合、内部に比し空気に晒されている外表面部は反応速
度が遅く、著しいときには未硬化のま）いつ迄もべたつ
くことがある。従来か）る成形用材料の表面硬化方法と
して成形用材料表面をシア／アクリレート等の樹脂で被
覆する方法、ココアバター、グリセリン等を成形用材料
の表面に塗布する方法等が提案されている。これらの方
法は何れも成形用材料の表面を空気から遮断して硬化反
応を促進するものであるが、成形用材料以外の物質が表
面に残存するうえ、表面が充分に硬化しない等種々の欠
点を有する。本発明者らは、上言己問題点に鑑み成形用
材料の表面硬化方法について鋭意研究を続けた結果、以
下に述べる特定の硬化剤を施与する方法を見出し本発明
を完成したものであって、その目的とするところは、成
形用材料の有する本来の性質を何ら損なわずにその表面
を迅速且つ充分に硬化する方法を提供するにある。

更に他の目的及び効果は以下の説明から明らかにされよ
う。上述の目的はラジカル重合触媒及び重合促進剤を含
むエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸ェステ
ル単量体からなる成形用材料を硬化するに際し、該成形
用材料の表面に過酸化物、アミン及びスルフィン酸類の
群から選ばれた少なくとも１種の表面硬化剤を含有する
揮発性の有機溶剤溶液を施与することにより達成される
。

本発明において最も重要な点は特定の表面硬化剤を含有
する揮発性の有機溶剤溶液を成形用材料の硬化に際して
、その表面に施与し、成形用材料表面の硬化反応を充分
に行わしめ表面のべた付きを防止することにある。

そして本発明が適用される成形用材料を構成する単量体
としては例えば、テトラメチロールメタントリメタクリ
レート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート、ジベンタエリスリ
トールベンタアクリレート、ジベンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、ビスメタクリロキシエトキシジフエ
ニルプロパン、ビスフエノールＡジグリシジルメタクリ
レート、ビスフエノールＡジメタクリレート、トリエチ
レングライコールジメタクリレート、ネオベンチルグリ
コールジメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のェステルが好適なものとして挙げられる。これら成
形用材料は、実用に際し通常は、上記単量体を重合せし
めるための触媒や、かかる触媒と反応して遊離基の生成
を促進する促進剤と混合した組成物として用いられる。
さらに、該成形用材料は、触媒、促進剤の他に、石英粉
末、ガラス粉末、ガラスビーズ、酸化アルミニウム粉末
、棚けし、酸ガラス、バリウムガラス、ヒドロキシアパ
タイト、アルミ／シリケ−ト等のフィラ−或いは通常使
用される増粘剤、増量剤、着色料等と組合わせて使用す
ることもできる。

触媒としては例えば、ベンゾィルパーオキサイド、パラ
クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロｏベ
ンゾイル／ぐ−オキサイド、アセチルパーオキサィド、
ラウロィルパーオキサィド等のジアシルパーオキサィド
等、夕‐シヤリーブチルハイドロ／ぐーオキサイド、ク
メンハイドロノぐ−オキサイド、２，５ージメチルヘキ
サン２，５ージ／・ィドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサィド
等のケトンパーオキサイド類、ターシヤリーブチルパー
オキシベンゾェート等のパーオキシカーボネート類等が
あげられる。

さらに、この触媒と組み合せて通常使用される促進剤と
しては、例えばＮ，Ｎ−ビスー（２ーヒドロキシエチル
）一４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２ーヒドロキ
シエチル）−３，４ージメチルアニリン、Ｎ，Ｎービス
−（２ーヒドロキシエチル）−３，５ージメチルアニリ
ン、ＮーメチルーＮ一（２−ヒドロキシエチル）４ーメ
チルアニリン、４ーメチルアニリン、Ｎ，Ｎージメチル
ーＰートルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリェ
タノールアミン等の第３級アミン類その他ナフテン酸コ
バルト、オクタン酸コバルト等の遷移金属イオン、Ｐ−
トルェンスルホン酸、スルフィン酸のアミン塩等があげ
られる。

、これらラジカル重合触媒及び重合促進剤を含むエチレ
ン性不飽和二重結合を有するカルボン酸ェステル単量体
からなる成形用材料は、充填賦型注型等適宜の方法によ
り成形されるが成形後、硬化反応過程或るし、は硬化反
応終了後にその表面に表面硬化剤を含有する揮発性の有
機溶剤溶液を施与する。

本発明に適用される表面硬化剤としては過酸化物、アミ
ン及びスルフィン酸類が挙げられ、これらの硬化剤は単
独のみならず２種以上を併用してもよい。

過酸化物としては、例えばペンゾィルパーオキサイド、
／ぐラクロロベンゾイル／ゞ−オキサイド、２，４ージ
クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサィド等のジアシルパーオキ
サィド類、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、２，５ージメチルヘ
キサン２，５−ジノ・ィドロパーオキサィド等のハイド
ロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサィド類、ターシヤリーブチルパ
ーオキシベンゾェート等のパーオキシカーボネート類等
があげられるが、就中ペンゾィルパーオキサィド、等の
ジアシルパーオキサィドが安定性に優れ着色がない点で
好適である。またアミンとしては例えばＮ，Ｎーピスー
（２ーヒドロキシエチル）−４ーメチルアニリン、Ｎ，
Ｎービスー（２ーヒドロキシエチル）一３，４−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎービス−（２−ヒドロキシエチル）
一３，５−ジメチルアニリン、ＮーメチルーＮ一（２−
ヒドロキシエチル）一４ーメチルアニリン、４ーメチル
アニリン、Ｎ，Ｎージメチル−Ｐートルイジン、Ｎ，Ｎ
ージメチルアニリン、トリェタノールアミン等の第３級
アミン類その他ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバル
ト等の遷移金属イオン、Ｐ−トルェンスルホン酸、スル
フィン酸のアミン塩等があげられるが、Ｎ，Ｎービスー
（２−ヒドロキシエチル）一４ーメチルアニリン等の芳
香族３級アミンが安定性の点で好ましい。更に又、スル
フィン酸類としては例えばベンゼンスルフィン酸、Ｐ−
トルェンスルフイン酸等のスルフィン酸、ベンゼンスル
フイン酸ナトリウム、Ｐ−トルェソスルフィン酸ナトリ
ウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、Ｐ−トルェンス
ルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム
等のスルフィン酸の塩が挙げられるが、芳香族スルフィ
ン酸のアルカリ金属塩を用いると着色がない点で好まし
い結果が得られる。前記の通りこれらの表面硬化剤は併
用してもよく、相乗的に表面硬化性が増大する好適な例
としてＮ，Ｎ‐ビス−（２ーヒドロキシエチル）一４ー
メチルアニリンとバラトルェンスルフィン酸ソーダ、又
はベンゼンスルフィン酸ソダとの併用がある。これら表
面硬化剤は揮発性の有機溶剤に溶解して使用されるが、
これら溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル等のアルコール類、エチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル等のェステル類が挙げられる
が、就中エチルアルコールが好ましい。表面硬化剤の量
は、成形用材料の種類、表面硬化剤の種類、硬化条件等
によって異なり一概に規定出来ないが、高々２の重量％
程度である。これら表面硬化剤の揮発性有機溶剤溶液は
塗布、スプレー等速常の方法により、成形後成形用材料
の表面に施与すればよい。本発明方法によれば、ピニル
重合反応により硬化せしめた成形用材料に発現する表面
のべたつきを完全に防止し、表面硬度を増大せしめるこ
とが出来、しかも着色、劣化等の成形用材料の有する本
来の性質を全く損うことがない。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ 次表に示す原料を混合して二つのペーストＡ及びＢを各
別に調製した。

次に下記第１表に示すような各種表面硬化剤を各種の溶
剤に溶解し表面硬化液を調製した。

練和物重量が約１．０夕となるようにべ−ストＡとべ‐
ストＢとを等量宛採取、練和し、秤量済のプラスチック
棒（ａｇ）上に盛り上げた後、秤量した（ｂｇ）。練和
開始より５分後に前記の通り下記第１表に示した各種表
面硬化液を練和硬化物表面に小筆にて薄く塗布し、その
まま放置した。練天０開始より１雌ご間経過した時点で
、プラスチック綾上の練和硬化物をアセトン液中に２分
間浸簿した。その後練和硬化物表面が乾燥したのを確か
めてから、練和硬化物表面の石英フィラー等付着物を布
で拭い取り再び秤量した（ｃｇ）。表面の未硬化量は下
記式にて算出した。表面未硬化率（重量％）＝（ｃ−ｂ
）／（ｂ−ａ）試験結果を下記第１表に示す。

第１表 上表から、本発明の過酸化物、アミン及びスルフィン酸
類等の表面硬化剤を含む揮発性の溶剤溶液を塗布する事
により練和硬化物（成形材料）の表面硬化性を大中に向
上させうる事が明らかである。

実施例 ２ 次表に示す試料を混合して２つのペーストＡ及びＢを各
別に調整した。

次にバラトルェンスルフィン酸３重量部を含むエタノー
ル溶液を調製し、スプレー容器に充填した。

練和物重量が約１．０ｇとなるようにペーストＡとべ‐
ストＢとを３：１の比で採取練和し、実施例１と同様の
方法でプラスチック棒に盛り上げた後、下記第２表に示
す様に練和を開始してから、所定時間経過後に鎌和物表
面に上記表面硬化剤溶液をスプレーした。この様にして
調製した試料について実施例１と同様の方法に従って表
面未硬化率を測定した。その結果を下記第２表に示す。
第 ２ 表※硬化物表面の触覚及び視覚観察による。上
表から、本発明の表面硬化剤溶液を使用すると、その施
与するタイミングが硬化反応過程の前後に依存せず、練
和物の硬化後の表面硬化性が改良される事が明らかであ
るｏ実施例 ３ 次表に示す原料を混合して二つの組成物Ａ及びＢを各別
に調製した。

次に、表面硬化剤としてベンゼンスルフイン酸ナトリウ
ム６重量部とＮ，Ｎ−ビスー（２−ヒドロキシェチル）
−４ーメチルアニリン４重量部をエタノールに溶解し、
全量を１０の重量部として表面硬化剤液を調製した。

上記２種の組成物Ａと組成物Ｂを等量ずつ混合させた後
、ガラス板上に置いた内径１仇枕中、高さ２肋のりング
内に注入した。

混和開始より５分経過した時点で上記本発明の表面硬化
剤溶液を硬化物表面に薄く塗布した。混和開始より１０
分経過した時に先のとがった木の棒で硬化物表面をひつ
かいたが、殆んど引つかき傷がつかなかった。それに対
して、本発明の表面硬化剤溶液を塗布させる事なく、同
時間放置した場合は硬化物の表面を同条件で引つかくと
、容易に引つかきがおこり、かなりの未硬化層が取り除
かれた。実施例 ４ 実施例２で使用した２種のペーストＡ及びＢを実施例２
と同様にして練和し、実施例３で使用した内径１仇豚中
、高さ２肋のりング内に充填し、両端をガラス板で圧接
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル重合触媒及び重合促進剤を含むエチレン性
   不飽和二重結合を有するカルボン酸エステル単量体から
   なる成形用材料を硬化するに際し、該成形用材料の表面
   に、過酸化物、アミン、及びスルフイン酸類の群から選
   ばれた少なくとも１種の表面硬化剤を含有する揮発性の
   有機溶剤溶液を施与することを特徴とする成形用材料の
   表面硬化方法。 ２ 過酸化物がジアシルバーオキサイドである特許請求
   の範囲第１項記載の表面硬化方法。 ３ ジアシルバーオキサイドがベンゾイルパーオキサイ
   ドである特許請求の範囲第２項記載の表面硬化方法。 ４ アミンが芳香族３級アミンである特許請求の範囲第
   １乃至第２項の何れかに記載の表面硬化方法。 ５ 芳香族３級アミンがＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキ
   シエチル）−４−メチルアニリンである特許請求の範囲
   第４項記載の表面硬化方法。 ６ スルフイン酸類が芳香族スルフイン酸、芳香族スル
   フイン酸のアルカリ金属塩又は芳香族スルフイン酸のア
   ルカリ土類金属塩である特許請求の範囲第１，第２又は
   第４項の何れかに記載の表面硬化方法。 ７ 芳香族スルフイン酸のアルカリ金属塩がベンゼンス
   ルフイン酸ソーダー又はｐ−トルエンスルフイン酸ソー
   ダである特許請求の範囲第６項記載の表面硬化方法。 ８ 揮発性の有機溶剤がアルコール類、エーテル類、ケ
   トン類又はエステル類である特許請求の範囲第１、第２
   、第４又は第６項の何れかに記載の表面硬化方法。 ９ アルコール類がエチルアルコールである特許請求の
   範囲第８項記載の表面硬化方法。 １０ 成形用材料が常温硬化性のものである特許請求の
   範囲第１乃至第９項の何れかに記載の表面硬化方法。 １１ 成形用材料がフイラーを含有するものである特許
   請求の範囲第１乃至第１０項の何れかに記載の表面硬化
   方法。 １２ 揮発性有機溶剤溶液が表面硬化剤を高々２０重量
   ％含有するものである特許請求の範囲第１乃至第１１項
   の何れかに記載の表面硬化方法。 １３ エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸エ
   ステルがメタクリル酸エステル又はメタアクリル酸エス
   テルである特許請求の範囲第１乃至第１，２項の何れか
   に記載の表面硬化方法。