JPS5962341A - 分散液の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、物質の調製方法に関し、特に、分散液および
グルの調製方法に関するものである。

本発明の一側面によれば、化学物質を第四アンモニウム
ヒドロキシドで処理して該化学ｖ／ｌＪ質を解凝固し、
分散液を形成することを特徴とする分散液の、Ｘｄ方法
が提供きれる。

解凝固はたとえば、透明ゾル（すなわちコロイド溶液）
がｌ製されるのに十分な程度性なわれる。

あるいはまた、解凝固はたとえは、安定な懸濁液が調製
されるように行われる。このように透明ゾルまで解凝固
が完了する前に、安定な懸濁液が調製され、解凝固はこ
の時点で止めることができる。

確実にそうであるとはいい切れないが、このようにして
つくられた安定な＠濁液は、コロイド成分と、このコロ
イド成分によって懸濁液中に保持されている大きな粒子
サイズの粒子とを含んでいると考えられる。

この明細書において使用されるＩ分散液Ｉは、Ｉ懸濁液
ｌと真のｌコロイド溶液ｌ（すなわちＩゾルｌ）の両者
を含んでいる。

化学物質とはたとえば、水和金属酸化物（すなわち水酸
化物）または水和シリカ（ケイ酸）である。好ましい水
和金属酸化物は、酸性基（すなわち酸または塩基として
作用する性質）をもつものであり、たとえば水利酸化第
二錫（錫酸）、水和酸化タングステン（タングステン酸
）、／ｌ（和酸化モリブデン（モリブデン酸）、水和五
酸化バナジウム（バナジン酸）、水利酸化アンチモン（
アンチモン酸）および水酸化チタン（チタン酸）がある
。

本発明によれば、分散液は２種以上の化学物質から形成
することもできる。

したがって、上記水和金属酸化物捷たは水和シリカの２
種以上を含む分散液が形成される。たとえば、本発＃４
によれば、酸化第二錫からつくったゾルは、上記シリカ
またはその他の水和金属酸化物からつくったゾルと相溶
性があることがわかった。

加工条件方許される場合には、混合酸化物をいつしよに
沈殿させ、いっしょに解凝固することができる。

本発明によって解凝固する水和酸化物（たとえば酸化第
二錫）は通常の任意の方法によりつくることができる。

たとえば次のような方法があげられる。

（、）　　金属とＨＮＯ３水溶液との反応。

（ｂ）　　適当なアルカリ金属化合物の酸性化。

（Ｃ）　　適当な塩溶液の加水分解。

（ｄ）適当な塩溶液のデアニオニゼーション（ｄｅａｎ
ｌｏｎｌｓａｔｌｏｎ　）　。

上記のとおり、混合コロイド分散液はたとえば、酸化物
を同時に解凝固するが、あるいは予め調製したゾルを混
合することによって形成することができる。

しかし本発明によれば、混合分散液は、第−化学物質を
第四アンモニウムヒドロキシげによす解凝固し、次いで
、得られた分散液を第二化学４４・１質と接触はせ、第
二化学物質を解凝固して混合分散液を得るようにするこ
とによって形成できることもわかった。

したがって本発明のもう一つの側面によれば、第一化学
物′Ｕを第四アンモニウムヒドロキシドで処理し、々）
−化学物質を解凝固して分散液を形成し、この分散液を
第二化学物質と接触させ、第二化学物質を解凝固して混
合分散液を形成することを特徴とする混合分散液の調製
方法が提供される。

この明細書においてＩ混合分散液Ｉとは、Ｉ混合ｖｉ濁
液Ｉと冥のｌ混合コロイド溶液Ｉ（すなわちＩ混合ゾル
ｌ）の両者を含むものと理解されたい。

たとえば、酸化錫と酸化アンチモンの混合コロイド分散
液が、本発明の方法により調製される。

すなわちたとえは、水利酸化第二錫を第四アンモニウム
ヒドロキシドで処理して酸化錫ゾルをつくり、次いでこ
の酸化錫ゾルに五酸化アンチモンを接融させ、五酸化ア
ンチモンを解凝固して、酸化錫と酸化アンチモンの混合
ゾルをつくることができる。

第二化学物質は場合Ｖこより、第一化学物質からつくっ
た分散液中で、所望により、その場で形成してもよい。

たとえは酸化錫と酸化アンチモンの混合ゾルをつくる場
合、賜化合物を第四アンモニウムヒドロキシドで処理し
て酸化錫ゾルをつくり、次にその中で五酸化アンチモン
をその場で形成し、解凝固して混合ゾルを得る。五酸化
アンチモンは金属アンチモンまたは五酸化アンチモンを
過酸化水素と反応させることによりその場で形成するこ
とができる。

上記本発明の蝮様を利用すると、高価な第四アンモニウ
ムヒドロキシドの使用扉を最少限にすることができる（
すなわち、第二化学物・百の解凝固は、第一化学物質の
分散液との接触によって行われるので、第四アンモニウ
ムヒドロキシドを別々に使用して別々のゾルをつくり、
これを次に混合するということが回避できる〕。

第一化学物質と第二化学物質の屏凝固はたとえば、１つ
の容器中で順に行うことができ、したがってプロセスの
分析制御が容易になる。

本発明に使用できる第四アンモニウム塩基の例としでは
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールア
ンモニウムヒドロキシド、および２−ヒドロキシエチル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン塩基とし
て知うれている）がある。５０ｑ６メチルトリエタノー
ルアンモニウムヒドロキシドを含む試薬はＱｕｒａｍ　
Ｂａ５ｅ　ＸＰ６１（米１ｉペンシルバニア州、エメリ
ー・インダス）　ＩＪ〜ズ社、Ｑｕｒａｍは商標）とし
て市販されている。

本発明はその一芙施態様にしたがって、化学物質と第四
アンモニウムヒドロキシドを水中テ、必要により加熱し
ながら混合することにより実施される。また、たとえば
、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシドの約４５％メタノール溶液であるコリン塩基の場
合のように、曲の溶媒が存在してもよいことが理解され
よう。

本発明は捷た、化学物質を第四アンモニウムヒドロキシ
ドで処理し、この化学物質を解凝固して分散液をつくり
、この分散液をゲルに変換することを特徴とするダルの
形成方法を提供するものである。

分散液は任意の適当な手段（たとえば乾燥）によりダル
に変換できる。分散液がゾルであるときには、任意の適
当なゾル−デル変換（たとえば乾燥または脱水）によっ
てダルをつくることができる。

本発明はその一実施態様にしたがって、第一化学物’Ｎ
　ト第四アンモニウムヒドロキシドヲ水中で、必要によ
り加熱しながら混合し、次いで第二化学物質と接咄させ
ることにより実施される。たとえば、２−ヒドロキシエ
チルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの約４５％メ
タノール溶液であるコリン塩基の場合のように、他の溶
媒が存在してもよいことが理解されよう。

本発明はまた、第一化学物質を第四アンモニウムヒドロ
キシドで処理し、第一化学物質を解凝固して分散液をつ
くり、この分散液を舅二化学物質と接触させ、第二化学
物′Ｕを解凝固して混合分散液をつくり、この混合分散
液をケ゛ルに変換するととを特徴とする混合ダルの形成
方法を提供するものである。

本発明のゾル−ダル変換は可逆にすることができる（す
なわち、ゲルを水中に再分赦して−コロイド分散液をつ
くることができる）。

本発明は芒らに、化学物質を第四アンモニウムヒドロキ
シドで処理し、この化学物質を解凝［ｍｌシて分散液を
つくり、この分散液をダルに変換し、このケ゛ルを加熱
してセラミック材料を得ることを牛〒徴とするセラミッ
ク材料の製造方法を提供するものである。

本発明は畑らにまた、第一化学物質を第四アンモニウム
ヒドロキシドで処理し、第一化学物質を解凝固して分散
液をつくり、この分散液を第二化学物質と接触させ第二
化学物質′ｆ：屏凝固して混合分散液をつくり、この混
合分散液をダルに変換し、このダルを加熱してセラミッ
ク材料を得ることを特徴とするセラミック材料の製造方
法を提供するものである。本発明はたとえば、セラミッ
ク分野、エレクトロ−セラミック分野に用途を有するも
のである。

成る種の金属酸化物ゾル（たとえば酸化第二錫ゾル）の
公知の製造方法において°は、アルカリ性ゾルは適当な
水和出発物質（たとえば水和錫酸）をアルカリ金属水酸
化物（通常はＫＯＨ）で′！！４凝固することによりつ
くられる。

したがって、成る種の市販酸化物ゾル（たとえば酸化第
二錫ゾル）は多量のナトリウムイオンまたはカリウムイ
オンを含んでおり、これらのイオンは加熱によって容易
に除去されない。このようなイオンの存在は多くのセラ
ミック用途、エレクトロ−セラミック用途に有害となり
得る。

これとは対照的に、本発明の解凝固陽イオンは空気中、
約５００℃の比較的低温で加熱することにより酸化的に
除去され得る。

本発明によりつくられた分散液（混合分散液を含む）は
、材料の被覆にも用いられる。すなわちたとえば、分散
液を基質に適用し、乾燥してダル層とし、次に加熱して
、この基質上にセラミック層を与えることができる。

さらにたとえば、本発明の分散液（混合分散液を含む）
をデル化してダル粒子を形成し、こうしてつくったダル
粒子を加熱してヤラミツク粒子（たとえば触媒用途に適
する）を得ることができる。球形ダル粒子はたとえば、
公知の方法により、不混和性アルコール系溶媒（たとえ
ばヘキサノール）中でゾルを脱水することにより得られ
る。

上記説明は、透明ゾル１での肩凝固が完了する前に解凝
１ｍｌを停止ヒすることにより安定な分散液を製造する
方法に関する。

本発明によれば、破膜をつくることが４筐しいような場
合には、透明ゾルよりむしろこの安定な分散液を使用す
る方が好ましいということがわかった。というのは、乾
燥によって安定な分散液から得られる被膜は、透明ゾル
から得られる被膜より、ひびが入りにくいからである。

本発明によれば、水利酸化第二錫を完全に解凝固して透
明ゾルを得ることができ、この透明ゾルは一般にｐＨが
７．０より大きく、これを乾燥すると透明なガラス状ダ
ルが得られる。

本発明により水和酸化第二−を解凝固する際、第四アン
モニウムヒドロキシド対懇の比が約０．２〜約１．０の
場合に透明ゾルが得られる。この比が約０６２より小さ
いと分散液が得られるが、これは、使用する酸化第二錫
の性質およびその来歴によって左右される。新たに調製
した酸化第ニーは、乾燥した、つくってから時間の経っ
た酸化第二錫より一般に容易に肩凝１ｍｌはれる。

本発明によれば、安定な分散液はまた、本発明方法によ
り調製したゾル中に非；仰凝固物質を加え、分散する（
たとえばｄ？−ルミルにより）ことによってもつくるこ
とができること；この方法で安定な分散液をつくるには
、懸濁性および／または湿潤性を助長するような公知の
試薬（たとえば界面活性剤または湿潤剤）を使用するこ
とかできることがわかった。これらの試薬はゾルと相溶
性でなければならず、したがって一般に非イオン性ま７
Ｆは陽イオン性でなければならない。

たとえば、弁解凝固性の錫酸または酸化第二錫を、本発
明にしたがって水利酸化第二錫からっくつたゾル中に分
散すると安定な分散液が得られる０本発明はざらに、本
発明のプロセスによりつくられるすべての分散鷹を提供
するものである。

本発明はさらにまた、本発明のプロセスによってつくら
れるすべての混合分散液を提供するものである。

また、本発明は、本発明のプロセスによってつくられる
すべてのダルまたは混合ダルを提供するものである。

をらＶこ、本発明は、本発明のプロセスによってつくら
れるすべてのセラミック材料を提供するものである。

本発明の分散液の粘度は、分散液の調製に使用する第四
アンモニウムヒドロキシド対化学物質の比によって変化
する順向をもつことがわかった。

次に実施例により本発明をざらに説明する。

実施例１ 顆粒状の金ｍ賜（Ａ、Ｒ，品質）１００１ｉ１’を、２
Ｌビーカーに入った濃硝ｅ　５０　（］　ｎｌｔ！と水
６００ｍ１の混合物に少しづつ加えた。激しい反応が起
こつた。反応混合物を時々攪拌しながら４８時間放漬し
た。得られた透明な上澄みをデカントし、残渣を水１ｔ
で希釈した。得られた混合物をアンモニアで中和し、沈
殿させた。この上澄みをデカントし、残渣を、ブフナロ
ートと真空ポンプを用いて戸別し、水洗した。得られた
水洗ケーキを室温でＱｕｒａｒｎ　ＸＰ　６１　（米国
ぺ／シルノくニア州、エメリー・インダストリーズ社販
売のメチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシドの
４６．８ｗｔ　　％水ｉ液）４５１といっしょに粉砕し
た。

透明、褐色の酸化錫ゾ／ＬＪｌが得られ、このゾルから
少量（約１．５Ｐ）の白色固形物を遠心分離した。得ら
れたゾルの容量は２５０ｍＪであった。

実施例２ 顆粒状の金属錫（Ａ、Ｒ，品質）ｓｏｒｅを、水２００
　ｒｎｌで希釈した濃硝酸’ｌ　Ｑ　Ｑ　ノｌｌにゆっ
くり攪拌しながら少しづつ加えた。水冷却塔を用いて反
応混合物の幌度を７０ｃ以下に保持した。反応の進行が
認められ々くなったときに、混合物を同量の水で希釈し
て放饋した。得られた透明な上澄みをデカントし、残渣
をもう一度同量の水で希釈し放置した。得られた透明な
上澄みをデカントし、残渣を水で１ｔに希釈した。アン
モニウムヒドロキシド（Ｓ、Ｇ、０．８８０）を加えｐ
Ｈ“を８．０にした。反応混合物を放置して沈殿させ、
上澄みをデカントし、残渣をプフナロートで戸別した。

残渣を、５＠容の、ｐｔｓ、ｏのアンモニア溶液含有水
で洗浄した。得られたケーキをプレスし、６０℃の、コ
リン塩基（シグマ・ロンドン自ケミカル社販売の（２−
ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの約４５俤メタノール溶液）　２０　ｌｎｌの、水２
００ｍ／溶液に移した。肩凝１Ｍを行うと、透明で、わ
ずかに曇った、酸化錫ゾル（５８０Ｔｎｌ　）が得られ
た。このゾルを乾燥すると、ガラス状の、砕けやすいグ
ルが得られた。

実施例６ 硝酸との反応により得られた錫酸の沈殿を水で洗っただ
けで、アンモニア溶液では洗わなかったほかは、実施例
２の操作を繰り返した。錫酸（これは水素型である）を
戸別し、水洗し、プレスした。これをコリン塩基溶液２
０ｍ１を含む水２００ｍ１中に入れ、加熱した。解凝固
は、初めのうちは速かったが、混合物の粘度が上昇して
ゲル化状態になった。コリン塩基溶液をさらに５　ｍｇ
加えて流動性をもとに戻し、ゾルを沸騰させて解凝固を
進行させた。透明な酸化錫ゾル２３５　ｍｇが得られた
。

実施例４ 室温でコリン塩基（２−ヒドロキシエチルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシドの約４５％メタノール溶液）１
００５’と、テトラブチルチタネート３．４Ｐを混合し
た。水１０成を加え、エステルを加水分解した。得られ
た混合物を攪拌すると、透明な２相系となった。これを
加熱し上層（有機性＋４＠、ブタノール）を蒸発式せた
。下層（水性層）を蒸発させると透明なダルとなり、こ
れは水に容易に再分散させることができた。

実施例５ コリン塩基の４５チメタノール溶液１．０１をテトラブ
チルチタネー）（３，４ｙ−）と混合し、シリカゾル（
モンサント社夷５ｙｔｏｎ　Ｘ　−３０）　５ｍｅを加
えて攪拌した。得られたダル化混合物に水ｉｏｍｇを加
えた。得られた混合物を加熱して、反応中に生成したブ
タノールを蒸発させた。得られた水性、透明ゾルをスチ
ームバス上で蒸発させるとガラス状のもろいダルとなっ
た。このグルは水に再分散して混合チタニア−シリカゾ
ルを与えることができる。このゾルは上記実施例１〜３
でつくった酸化錫ゾルと相溶性であった。

実施例６ 水２００ｍ／で希釈した濃硝酸２００ｍ１に、ゆっくり
攪拌しながら、顆粒状の金属錫（５０？、ＡＲ品質）を
少しづつ加えた。水冷却塔を用いて反応混合物の縣度を
７０Ｃ以下に保持した。反応の進行が認められなくなっ
たときに、混合物を同量の水で＃Ｊ釈し、放置した。得
られた透明な上澄みをデカントし、残渣をもう一度同量
の水で希釈し、放置した。得られた透明な上清みをデカ
ントし、残渣を１ｔの水で希釈した。アンモニウムヒド
ロキシド（Ｓ、Ｇ、０．８８０）を加えてｐｔ−ｔ　　
を８．０とした。反応混合物を沈殿させ、上澄みをデカ
ントし、残渣をプフナロートで戸別し、３倍容の水で洗
った。得られたケーキをプレスし、Ｑｕｒａｍ　Ｘ　Ｐ
　６１　２　Ｑ成を少しづつ加え、室温で攪拌し、＃凝
固を行うと、流動性、麦わら色の透明ゾルが得られた０ 実施例７ 実施例６でつくったゾルの５ｎ０２　９．３５　Ｐ相当
量を、三酸化アンチモン０．６５ψ、水１Ｑｔｎｌとと
もにビーカー中で沸点まで加熱した。反応混合物は不透
明であった。過酸化水ｇ　（１０ｍｌ　：２０容量係）
を５分間かけて少しづつ加えると、反応混合物は透明麦
わら色の混合ゾルになった。

このゾルを乾燥するとガラス状の砕けやすいグルとなり
、またこのゾルを高度に加熱すると灰色の混合酸化物固
溶体が得られた。

実施例８ 実施例６でつくった酸化錫ゾルの、酸化錫９．３５２相
当甘を、水１０ｍ１ｓ粉末金属アンチモン０．５５ｆと
ともに沸点まで加熱した。過酸化水素（２０Ｍ１２０容
量係）をこの沸騰溶液に２０分かけて少しづつ加えた。

黒色の金属アンチモン粉末がゆっくり溶解して混合ゾル
を形成し、半透明になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 化学物質を第四アンモニウムヒドロキシドで処理し、こ
   れを解凝固して分散液を形成することを特徴とする分散
   液の調製方法。