JPS596242B2 - 接触ガス化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比重０．８以上の重質油を連続的に接触分解
して、メタンが極めて少なくＨ２，ＣＯに富むガスを得
る方法に関するものである。

従来、天然ガスやナフサ迄の石油留分の軽質炭化水素の
ガス化法としては、ニッケル系の触媒を用いた部分酸化
法、水蒸気改質法及び無触媒の部分酸化法が公知である
。

しかるに、原油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質残
渣油を含有する炭化水素のガス化には専ら無触媒の部分
酸化法のみが工業化されている。

この方法は、反応温度が１３００℃乃至１５００℃と高
いので、生成ガスはメタン含有量が少なく、アンモニア
、メタノール、オキソ合成ガス、水添用水素ガスとして
適している。

しかし、無触媒部分酸化法には次の様な欠点がある。

（１）反応温度を高温に維持するため、高価な酸素又は
酸素富有空気の使用量が多い。

（２）高温をうるため、供給原料油の内、燃焼に消費さ
れる部分が多く必然的にＨ２，ＣＯ得率が低下する。

（３）反応温度が高いので、反応器を構成する耐熱材料
に高級なものが要求され且、その寿命が短い。

（４）供給原料に対し２〜５％のカーボン析出は避けが
たく、Ｈ２，ＣＯ得率の低下と共に析出カーボンの除去
及び原料への再循環のため、過大な設備費を要し経済的
に不利である。

重質油を接触的にガス化する方法に関しては、未だ工業
化されていないが、最近、いくつかの報告が見うけられ
る。

これらの主なものは、アルカリ系、アルカリ土類系の複
合酸化物であるアルミン酸アルカリ、アルミン酸カルシ
ウムを夫々主成分とする触媒又はタングステン化合物含
有ニッケル触媒等に重質油を接触させて水蒸気改質又は
部分酸化によりガス化する方法である。

これらの方法によれば８５０℃乃至１１００℃の低温で
ガス化が可能であり、無触媒部分酸化法に比較してガス
化効率が良く、所要酸素量も少く、反応器材質上の問題
も少いなどの第１点がある。

更に、炭素析出量も少く、析出炭素回収に要する設備及
び経費も低減可能である。

しかし、これらの触媒による重質油のガス化では、生成
ガス中に低級炭化水素特にメタンが多く残留している。

生成ガス中のメタンは、その用途が燃料ガスの場合は歓
迎される存在であるが、アンモニア、メタノールオキソ
合成の原料ガス又は水添用水素原料の場合は、Ｈ２゜Ｃ
Ｏ得率の低下やメタン分離の為に余分の設備とエネルギ
ー等を要するのでメタン残量の増大は経済的にネオ１」
である。

生成ガス中のメタン含有量を減少させる方法としては、
スチームの添加量の増加、反応温度の上昇、反応器内滞
留時間の増加等の手段が考えられるが、いずれも所要エ
ネルギーや設備費の増大をもたらすなどの欠点がある上
、これらの方法では大幅にメタンを減少させることは困
難であることを実験的に確認した。

以上のような理由から、発明者等は重質油を８５０℃乃
至１１００℃の低温で、連続的に接触ガス化でき且、生
成ガス中の残留炭化水素、特にメタンを実質的に零か、
極めて少なくする経済的な方法の開発を目的として鋭意
研究した結果、本発明を完成することに成功した。

即ち、本発明のガス化方法は比重０．８以上の重質油を
水蒸気又は水蒸気と酸素含有ガスにより接触ガス化する
に当り、８５０〜１１００℃の温度で、まずアルミン酸
カルシウム、アルミン酸アルカリ又はタングステン含有
ニッケルよりなる炭素析出の少ないガス化触媒に接触さ
せ、次いで酸化クロム触媒又は酸化クロムにアルカリ土
類金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
酸化ニッケル、酸化コバルトの内一種又は二種以上を混
和してなる触媒と接触させることを要旨とするものであ
る。

即ち、公知のアルミン酸カルシウム、アルミン酸アルカ
リ又はタングステン含有ニッケルよりなる炭素析出の少
ないガス化触媒（以下第１層触媒と称す）に接触させた
後に、実質的に酸化クロムを主成分とする触媒（以下第
２層触媒と称する）に接触させることにより、生成ガス
中の残留メタンを実質的に零か極めて少ない量に減少さ
せることに成功した。

本発明方法において、０．８以上の重質油は残渣油の有
無に関係なく軽油、減圧軽油、エチレンボトム油等から
原油、常圧残渣油、減圧残渣油に至るまですべて原料と
して使用することができる。

本ガス化法はこのような優れた特徴を有する他に、本触
媒上に炭素の析出を起すこさもなく、硫黄に被毒される
こともなくてガス化可能であるという極めて重要な特徴
をもっている。

従来法で使用されているＦｅ、ＣＯ，Ｎｉ系の触媒は、
メタンを減少させうる性能に富んでいることは公知であ
るが、炭素が析出しやすく、そのために触媒性能が低下
したり、固定床の場合は触媒層を閉塞して運転出来なく
なったりすることを実験的に確認した。

この場合、炭素析出を防止するには水蒸気の添加量を増
加することが有効であるがそのために余計なエネルギー
が必要となり経済的でなくなる。

更に、本ガス化法に用いる触媒は強度、耐摩耗性、耐水
性、耐ガス性も優れており工業的に要求される物理的性
能を満足していることも実験的に確認した。

第１層触媒と第２層触媒の充填方法は、両者をそれぞれ
第１層及び第２層に密着させて充填してもよいし、又悪
影響を与えない範囲で両者を離してもよい。

両者の距離は第１層触媒を出てから第２層触媒に至るま
での時間が好ましくは数秒以内であればよい。

なお第１層及び第２層は固定層、流動層、移動層のいづ
れかの組合わせであっても良い。

また、第１層で水蒸気改質、第２層で部分酸化を行うこ
とも可能である。

上記触媒の２層充填法によるガス化の特徴は、まず反応
域上流部の第１層触媒で高級炭化水素をＣＨ，、Ｃ２Ｈ
４，Ｃ３Ｈ６などの低級炭化水素に転換し、下流部の第
２層触媒で炭化水素の分解、ガス化を徹底することにあ
る。

なお、第２層触媒を単独で用いることは若干の炭素が触
媒上に析出するので好ましくない。

本発明によって次に示すような大きな利点が生ずる。

（１）第１層触媒のみの単一触媒で重質油を接触ガス化
した場合よりもＨ２，ＣＯの得率が高いので、アンモニ
ア、メタノール等の合成ガス原料として有利である。

（２）メタンの含有量が極めて少いのでアンモニア、メ
タノール合成原料とする場合、不活性成分であるメタン
の合成管まわりのリサイクル負荷が軽減され、動力費の
削減、装置容量の小型化に役立ち経済的に有利である。

（３）Ｈ２，ＣＯよりのメタンの分離負荷が軽減され、
設備費及び所要エネルギーの削減をもたらす。

本ガス化法により接触ガス化法の欠点が上記のように大
幅に改善され、無触媒法と比較した接触ガス化法の本来
のメリットが具体的に生かされることになる。

即ち、水沫の方が（１）反応温度が２００°Ｃ乃至６０
０℃低いためガス化効率がよくＨ２，ＣＯの得率が大き
い。

（２）高価な酸素の使用量が少い。

（３）反応器を構成している耐熱材料の寿命が長く、耐
熱材料の品質も高級なものを使用しなくてもよい。

（４）触媒の使用により炭素析出量が少く、それだけＨ
２，ＣＯの得率が大きいので、合成ガス原料として有利
であると同時に炭素回収装置の小型化が可能であり経済
的である。

本発明を実施するための反応条件は次の通りである。

反応温度は８００℃以上、特に９００℃乃至１１００℃
が好ましい。

反応温度が８００℃以下の場合は触媒層ｌと炭素が析出
し、触媒層が閉塞して連続運転が不可能になる。

水蒸気比（水蒸気モル／炭素モル）は０．３以上、特に
０．３乃至７が好ましい。

これより小さい水蒸気比とすると触媒層に炭素が析出し
、これ以上水蒸気比を増加すると不経済である。

ガス化圧力は常圧乃至１００ ｋｇ ／ｃｙｒ＊、反応
域滞留時間は０．１乃至１０秒が好ましい。

部分酸化によるガス化に際して用いられる酸素含有ガス
は空気、酸素、空気と酸素との任意の割合の混合ガスな
どである。

本発明で使用する、酸化クロム含有触媒とは、酸化クロ
ムの含有量が５０乃至１００重量受のものをいう。

炭化水素の分解活性は実質的に酸化クロムによるもので
あるが、触媒の強度等の物理的性質を改善したり、増量
剤の目的で、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ア
ルカリ土類金属酸化物、酸化ニッケル、酸化コバルトの
一種又は二種以上を混和し得るが、酸化クロムが５０重
量％以下になるとメタン残留量等が増し、プロセス全体
の経済性が下がる。

第１層触媒と第２層触媒の好ましい充填割合は、触媒層
内の滞留時間により異なるので一概にはいえないが、第
２層触媒の充填比率が多い程、炭化水素の分解活性が高
くなり、生成ガス中の残留メタン含有量が低下するが、
第１層触媒を極端に少くしてしまうと高級炭化水素がＣ
Ｈ４，Ｃ２Ｈ４゜Ｃ３Ｈ６等の低級炭化水素に充分転換
せずに第２層触媒と接触するため、第２層触媒上に炭素
が析出する。

常圧の生成ガス基準の空塔速度２００ ｈｒ ’の場合
、第２層触媒の充填比率が９０容量カを越えるとこの触
媒上に微量の炭素析出が認められ、２５容量％以下では
メタン残留量が多くなるので、好ましい第２層触媒の充
填比率は３０乃至８０容量％である。

次に、本発明を一層理解しやすくするために、触媒の製
造例及び反応実施例を示すが、この発明の技術的範囲は
、これらの例示のみに限定するものではない。

第１層触媒製造例 （Ａ触媒） ６４３部のアルミナセメント（組成Ａ１２０３８０％、
Ｃａ０１９．５％）に４７６部の水酸化カルシウムを混
合して成型し、１３００℃で２時間焼成した後粉砕し、
この粉体に小麦粉及び濃度１．５％のＣＭＣ溶液をそれ
ぞれ粉体量の５重量年１５重量予加えて混練し、径１０
ｍｍ、高さ１０ｍｍのタブレット状に成型し、１３３０
℃で６時間焼成して調製した。

このアルミン酸カルシウム触媒は圧縮強度が３５０ｋｇ
／ＣｒＩＬあり、耐水性も良好である。

この触媒をＸ線回折した結果、主成分は １２Ｃａ０４Ａ１２０３であり、他に若干の３Ｃａ０・
７Ａ１２０３が認められた。

第１層触媒製造例 （Ｂ及びＣ触媒） 炭酸カリウム１分子量と水酸化アルミニウム６分子量を
混合して成型し、１５００℃で１時間焼成した後粉砕し
、この粉体に鋸屑、濃度１．５％のＣＭＣ溶液をそれぞ
れ粉体量の５重量％、１５重量嘱加えて混練し、径１０
龍高さ１０龍のタブレット状に成型したものを１５００
℃に６時間焼成してＢ触媒を調製した。

同様の方法で炭酸ナトリラムと水酸化アルミニウムから
Ｃ触媒を調製した。

これらアルミン酸アルカリ触媒は圧縮強度３００ｋｇ／
ｃｕｔ以上あり、耐水性も良好であった。

又又線回折した結果、主成分はＲＡ１５０８であり、若
干量のＲ２Ａ１２４０３７ が認められた。

（ＲはＫ又はＮａを示す） 第１層触媒製造例 （Ｍ触媒） １０部の酸化ニッケルおよび３１部の酸化タングステン
を混合して成型し、１３００°Ｃで２時間焼成した後粉
砕し、この粉体に濃度１．５重量楚のＣＭＣ溶液を粉体
量の５重量受顎えて混練し、径１０ｍｍ、高さ１０朋の
タブレット状に成型し、１３００°Ｃに６時間焼成して
調製した。

この触媒の圧縮強度は３００ｋｇ／ｃｙｙｆ以上あり、
耐水性も良好である。

第２層触媒製造例 （Ｄ触媒） 酸化クロム１００部に濃度１．８重量％のＣＭＣ溶液を
酸化クロムに対し１．５重量％加えて混練し一径１０ｍ
７ｎ高さ１０ｍｍのタブレットに打錠成型し、１３００
℃に３時間焼成して調製した。

この触媒は耐水性は良好であったが、圧縮強度は１００
〜２００ｋｇ／ｃｙｙｔであって、取扱い時における粉
化が少々みられたが、使用には耐え得るものであった。

第２層触媒製造例 （Ｅ触媒） 酸化クロム９７部、酸化マグネシウム３部を良く混合し
、濃度１．８重量うのＣＭＣ溶液をこの粉体量の１５重
量受加えて混練し、径１０ｍｍ高さ１０１１ｔｒｆｔの
タブレットに打錠成型し、１３００℃に３時間焼成して
調製した。

この触媒は耐水性が良好であり、圧縮強度も４５０ｋｇ
／ｃＩ？Ｌであって、取扱い時の粉化も触媒りに比して
大幅に改善された。

第２層触媒製造例 （Ｆ、Ｇ、Ｈ，１，Ｊ、に、Ｌ触媒
（Ｅ触媒）と同様な方法で以下の各種触媒を調製した。

実施例 １ 酸素によるクラエート常圧残渣油の部分酸化において、
それぞれＡ触媒、Ｂ触媒を単独に用いた場合と、本発明
の主旨に従い、反応管中第１層にＡ触媒を第２層にＥ触
媒を種々の比率に充填した場合のガス化結果を第１表に
示す。

表から明らかのように、Ａ、Ｅ両触媒を二層充填する事
により、生成ガス中の残留メタンを大幅に低下させる事
とＡ、Ｅ両触媒の充填比率に好ましい範囲が存在する事
が判った。

実施例 ２ 反応管中第１層にＡ触媒を、第２層にそれぞれり、Ｆ、
Ｇ、Ｈ，１，Ｊ 、に、Ｌの各種触媒を充填し、クラエ
ート常圧残渣油の酸素による部分酸化を行った結果を第
２表に示す。

いずれの場合も触媒層におけるカーボン析出は見受けら
れなかった。

実施例 ３ 反応管中第１層にＡ又はＢ触媒を２５容量％、第２層に
Ｅ触媒を７５容量係充填し、各種反応条件でクラエート
原油、常圧残渣油、減圧残渣油を連続接触ガス化した結
果を第３表に示す。

いずれの場合も生成ガス中のメタン残留量は極めて僅か
であり、触媒層に炭素の析出は全く認められなかった。

実施例 ４ Ｍ触媒を単独で用いた場合および反応管中第１層に２５
容量充填し、第２層にＥ触媒を７５容量濠充填した場合
について、クラエート常圧残渣油を酸素で部分酸化ガス
化した結果を第４表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 比重０．８以上の重質油を水蒸気又は水蒸気と酸素
   含有ガスにより接触ガス化するに当り、８５０〜１１０
   ０°Ｃの温度で、まずアルミン酸カルシウム、アルミン
   酸アルカリ又はタングステン含鳴ニッケルよりなるガス
   化触媒と接触させ、ついで酸化クロム触媒又は酸化クロ
   ムにアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化
   ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルトの内一種又
   は二種以上を混和してなる触媒と接触させることを特徴
   とする接触ガス化法。