JPS5962544A - ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのフエノ−ル付加物の製法 - Google Patents
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのフエノ−ル付加物の製法Info
- Publication number
- JPS5962544A JPS5962544A JP57169860A JP16986082A JPS5962544A JP S5962544 A JPS5962544 A JP S5962544A JP 57169860 A JP57169860 A JP 57169860A JP 16986082 A JP16986082 A JP 16986082A JP S5962544 A JPS5962544 A JP S5962544A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- reactor
- mother liquor
- bpa
- acetone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノール及びアセトンを酸性触媒の存在下
に反応させることにより２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡと略
記する。）のフェノール付加物（以下、ｐ、 ｐ’ −
ＢＰＡ −ＰｈＯＨと略記′する。）の結晶を含むスラ
リー性反応混合゛物を製造する方法において、反応器の
液相面の上部の内壁面に該ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ −Ｐ
ｈＯＨの結晶の付着を防き、その結果高品質のｐ、 ｐ
’ −ＢＰＡ−ＰｈＯＨを製造することのできる方法を
提供するものである。
に反応させることにより２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡと略
記する。）のフェノール付加物（以下、ｐ、 ｐ’ −
ＢＰＡ −ＰｈＯＨと略記′する。）の結晶を含むスラ
リー性反応混合゛物を製造する方法において、反応器の
液相面の上部の内壁面に該ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ −Ｐ
ｈＯＨの結晶の付着を防き、その結果高品質のｐ、 ｐ
’ −ＢＰＡ−ＰｈＯＨを製造することのできる方法を
提供するものである。
ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡはポリカーボネート及びエポキシ
樹脂などの原料として従来から使用されている。
樹脂などの原料として従来から使用されている。
こノ１．らの樹脂の用途及び需要が拡大するにつれて高
品質の樹脂が要求されるようになり、その結果これらの
樹脂原料であるｐ、 ｐ’ −ＢＰＡに対しても高純度
でかつ色相の良好な高品質の製品が要求されるようにな
っている。特にポリカーボネート用の原料のｐ、 ｐ’
−ＢＰＡは高品質であること、例えば純度が９９．９
％以上でありかつ溶融色相が３０ ＡＰ［（Ａ以下であ
る高品質のｐｌｐ′−ＢＰＡが吸水されている。しかも
、このような高品質のｐ、 ｐ’ −ＢＰＡを合理的に
かつ経済的に製造するととももちろん要求さｉｌ−てい
Ｚ）。こり、らの要求を渦／こし／こｐ、 ｐ’ −１
３１）Ａを経済的に製造するだめには、原料のフェノー
ル及びアセトンを反応させる際に１回の接触により高い
変化率で反応させかつ反応した原料に対して選択的にｐ
、 ｐ’−ＢＰＡ紮生成させることが必要であり、また
生成したｐ、 ｐ’ −ＢＰＡは容易な方法で精製でき
ることが必要であり、更に最終的に得られるｐ、 ｐ’
−ＢＰＡが高品質で高収率でありかつ低コストである
ことも要求さｉｔている２、 ところで、フェノールとアセトンとを反応させる際に低
変化率、例えばアセトンの変化率が５５％以下である場
合、あるいはアセトンに対するフェノールのモル比が高
い場合には、生成し／こｐ、 Ｔｌ’ −ＢＰＡは、反
応混合物に完全に溶解して反応系中の触媒系を除いた反
応混合物は均一相である。しかし、このように低い変化
率で反応を行っても経済的にｐ、 ｐ’ −ＢＰＡを製
造することはできず、前記要求を満たすことはできない
。
品質の樹脂が要求されるようになり、その結果これらの
樹脂原料であるｐ、 ｐ’ −ＢＰＡに対しても高純度
でかつ色相の良好な高品質の製品が要求されるようにな
っている。特にポリカーボネート用の原料のｐ、 ｐ’
−ＢＰＡは高品質であること、例えば純度が９９．９
％以上でありかつ溶融色相が３０ ＡＰ［（Ａ以下であ
る高品質のｐｌｐ′−ＢＰＡが吸水されている。しかも
、このような高品質のｐ、 ｐ’ −ＢＰＡを合理的に
かつ経済的に製造するととももちろん要求さｉｌ−てい
Ｚ）。こり、らの要求を渦／こし／こｐ、 ｐ’ −１
３１）Ａを経済的に製造するだめには、原料のフェノー
ル及びアセトンを反応させる際に１回の接触により高い
変化率で反応させかつ反応した原料に対して選択的にｐ
、 ｐ’−ＢＰＡ紮生成させることが必要であり、また
生成したｐ、 ｐ’ −ＢＰＡは容易な方法で精製でき
ることが必要であり、更に最終的に得られるｐ、 ｐ’
−ＢＰＡが高品質で高収率でありかつ低コストである
ことも要求さｉｔている２、 ところで、フェノールとアセトンとを反応させる際に低
変化率、例えばアセトンの変化率が５５％以下である場
合、あるいはアセトンに対するフェノールのモル比が高
い場合には、生成し／こｐ、 Ｔｌ’ −ＢＰＡは、反
応混合物に完全に溶解して反応系中の触媒系を除いた反
応混合物は均一相である。しかし、このように低い変化
率で反応を行っても経済的にｐ、 ｐ’ −ＢＰＡを製
造することはできず、前記要求を満たすことはできない
。
この欠点を改善するために、アセトンに対してフェノー
ルを過剰に使用してアセトンの変化率を上けて反応を行
うと、ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡはｐ、 ｐ’−ＢＰＡ・Ｐ
ｈＯＨの結晶として晶出し、反応混合物はスラリー性反
応混合物を形成するようになシ、このスラリー性反応混
合物中のｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨの結晶は、
かくはんによる飛散、原料フェノール、アセトン、酸性
触媒の蒸気の器壁における凝縮及びその結果化じる器壁
での縮合反応の併発、あるいはその他によシ、反応器内
の液相面の上部の内壁及びかくはん棒などに固く層状に
伺着するようになる１、 この壁付着の現象は、連続法で反応を実施すると、反応
時間の経過と共に著しくなる。この壁付着の現象が著し
くなると、反応器の運転が不可能になったシ、あるいは
伺着物が大きな塊状で剥離を起こして反応系内のライン
の閉塞が生じることにより、長時間の連続反応を続行す
ることができなくなる。その結果、反応を定期的に中断
して反応器内部の伺着物を除去するなどの煩わしい操作
が必要となることの他に、この壁イー１着が著しくなる
と着色性副生物の蓄積が多くなったり、この付着物を除
くために反応器を加熱したり、あるいは開放して機械的
に付着物を除くために、空気（酸素）が反応混合物に混
入することにより、更に着色性副生物の生成が多くなシ
、このようなｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ−ＰｈＯＨからは高
品質のｐ、 ｐ’ −ＢＰＡが得難くなるという欠点が
ある。酸性触媒として塩酸又は塩化水素を使用して前記
反応を連続法で行った場合には反応器内の液相面の上部
に気化した塩化水素の触媒作用により反応が起るように
なるので、前述の傾向な：ｒ更に大きくなる。
ルを過剰に使用してアセトンの変化率を上けて反応を行
うと、ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡはｐ、 ｐ’−ＢＰＡ・Ｐ
ｈＯＨの結晶として晶出し、反応混合物はスラリー性反
応混合物を形成するようになシ、このスラリー性反応混
合物中のｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨの結晶は、
かくはんによる飛散、原料フェノール、アセトン、酸性
触媒の蒸気の器壁における凝縮及びその結果化じる器壁
での縮合反応の併発、あるいはその他によシ、反応器内
の液相面の上部の内壁及びかくはん棒などに固く層状に
伺着するようになる１、 この壁付着の現象は、連続法で反応を実施すると、反応
時間の経過と共に著しくなる。この壁付着の現象が著し
くなると、反応器の運転が不可能になったシ、あるいは
伺着物が大きな塊状で剥離を起こして反応系内のライン
の閉塞が生じることにより、長時間の連続反応を続行す
ることができなくなる。その結果、反応を定期的に中断
して反応器内部の伺着物を除去するなどの煩わしい操作
が必要となることの他に、この壁イー１着が著しくなる
と着色性副生物の蓄積が多くなったり、この付着物を除
くために反応器を加熱したり、あるいは開放して機械的
に付着物を除くために、空気（酸素）が反応混合物に混
入することにより、更に着色性副生物の生成が多くなシ
、このようなｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ−ＰｈＯＨからは高
品質のｐ、 ｐ’ −ＢＰＡが得難くなるという欠点が
ある。酸性触媒として塩酸又は塩化水素を使用して前記
反応を連続法で行った場合には反応器内の液相面の上部
に気化した塩化水素の触媒作用により反応が起るように
なるので、前述の傾向な：ｒ更に大きくなる。
従来、フェノール及びアセトンを酸性Ｍｌの存在下に反
応させることによシｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ・ＰｈＯＨを
製造する方法として多くの方法が提案されていて公知で
ある。例えば、フェノール及びアセトンを反応させる際
に触媒と［７て塩酸又は塩化水素を使用する方法及び前
記方法で反応させた後の反応混合物からｐ、 ｐ’ −
ＢＰＡを精製分離する方法は、特公昭２７−５３６７号
公報。
応させることによシｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ・ＰｈＯＨを
製造する方法として多くの方法が提案されていて公知で
ある。例えば、フェノール及びアセトンを反応させる際
に触媒と［７て塩酸又は塩化水素を使用する方法及び前
記方法で反応させた後の反応混合物からｐ、 ｐ’ −
ＢＰＡを精製分離する方法は、特公昭２７−５３６７号
公報。
特公昭３６−２３３３５号公報、特公昭６８−４８７５
号公報、特公昭４０〜７１８６号公報。
号公報、特公昭４０〜７１８６号公報。
特公昭４２−６３３３号公報、特公昭４３−３３７９号
公報、特公昭４７−１０３８４号公報。
公報、特公昭４７−１０３８４号公報。
特公昭５０−１２８４２８号公報、特開昭４８−９７８
５５号公報、特開昭４９−９５３４７号公報、特開昭４
９−８２６５１号公報１％開昭５３−１０１３４７号公
報、特開ｔｊｆ：ｌ ５４−９８７４８号公報、特開昭
５４−９８７４９号公報、その他などに提案されている
。これらのいずれの先行技術文献においても、前記ｐ、
ｐ’ −ＢＰＡ・ＰｈＯＨの壁付着による前述の問題
を改善するための処方は何らなされていない。
５５号公報、特開昭４９−９５３４７号公報、特開昭４
９−８２６５１号公報１％開昭５３−１０１３４７号公
報、特開ｔｊｆ：ｌ ５４−９８７４８号公報、特開昭
５４−９８７４９号公報、その他などに提案されている
。これらのいずれの先行技術文献においても、前記ｐ、
ｐ’ −ＢＰＡ・ＰｈＯＨの壁付着による前述の問題
を改善するための処方は何らなされていない。
本発明は、Ｔ）、 Ｔ）’ −ＢＰＡ−ＰｂＯＨの製造
技術分野において前述の問題点が存在してお９かっこの
分野における先行技術が前記現状にあることにかんがみ
てなさり、たものて゛あり、その目的ｅユフェノールと
アセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることにより
ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨの結晶を含むスラリ
ー性反応混合物を製造する方法において、反応器の液相
面の上部の内壁にｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ・ＰｈＯＨの結
晶及びその他の固形物として付着する現象をＪｉＩＩ制
することによ逆反応速度が促進されると共に長時間の連
続反応を可能にし、しかも高沸点副生物及び着色性副生
物の含有率の少ない高品質のｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ−Ｐ
ｈＯＨを経済的に製造することのできる方法を提供する
ことにある１、更に詳細には、前記反応に２いて反応器
に供給する原料を反応器の液相面の上部に設けたノズル
から反応器の内壁に噴射させながら反応を行うことによ
シ、前記目的が達成できることを見出したことに基づく
ものである。
技術分野において前述の問題点が存在してお９かっこの
分野における先行技術が前記現状にあることにかんがみ
てなさり、たものて゛あり、その目的ｅユフェノールと
アセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることにより
ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨの結晶を含むスラリ
ー性反応混合物を製造する方法において、反応器の液相
面の上部の内壁にｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ・ＰｈＯＨの結
晶及びその他の固形物として付着する現象をＪｉＩＩ制
することによ逆反応速度が促進されると共に長時間の連
続反応を可能にし、しかも高沸点副生物及び着色性副生
物の含有率の少ない高品質のｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ−Ｐ
ｈＯＨを経済的に製造することのできる方法を提供する
ことにある１、更に詳細には、前記反応に２いて反応器
に供給する原料を反応器の液相面の上部に設けたノズル
から反応器の内壁に噴射させながら反応を行うことによ
シ、前記目的が達成できることを見出したことに基づく
ものである。
本発明について概説すると、本発明は、可溶性酸性触媒
の存在下に、フェノールとアセトンとを反応させること
により、ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ−、ＰｈＯＨの結晶を含
むスラリー性反応混合物を形成させることからなるｐ、
ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨを製造する方法において
、反応器に供給する原料の少なくとも一部を該反応器の
液面上の上部に設けたノズルから反応器の内壁に噴射さ
せながら反応を行うことを特徴とするｐ、 ｐ’ −Ｂ
ＰＡ −ＰｈＯＨの製造方法である。
の存在下に、フェノールとアセトンとを反応させること
により、ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ−、ＰｈＯＨの結晶を含
むスラリー性反応混合物を形成させることからなるｐ、
ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨを製造する方法において
、反応器に供給する原料の少なくとも一部を該反応器の
液面上の上部に設けたノズルから反応器の内壁に噴射さ
せながら反応を行うことを特徴とするｐ、 ｐ’ −Ｂ
ＰＡ −ＰｈＯＨの製造方法である。
本発明の方法において、フェノール及びアセトンはｉ］
可溶性酸性触媒存在下に反応させられ、反応系内では反
応混合物はｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨの結晶を
含むスラリー性反応混合物を形成している。本発明の方
法において、前記フェノールとアセトンとの縮合反応に
使用される可溶性酸性触媒、反応条件及び反応方法は、
反応系内で生成しまた反応混合物がｐ、 ｐ’ −ＢＰ
Ａ −ＰｈＯ［（の結晶を含むスラリー性反応混合物を
形成している限りにおいて特に限定されない。これらに
関しては後述のとお９・である。また、本発明の前記縮
合反応において生成するｐ、 ｐ’ −ＢＰ八・Ｐｋｌ
ｏＨの他に、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ｏ、ｐ’−
ＢＰＡと略記する）、２．２−ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下、０．０′−ＢＰＡト略記する
）などの異性体副生物；４−（４−ヒドロキシフェニル
） −２，２，４−）リメチルクロマン（以−ト、共２
１１体と略記する）、２，４−ビス（α、α−ジメチル
ー４−ヒドロキシベンジル）フェノール（以下、ＢＰＸ
と略記する）、２−（２−ヒドロキシフェニル） −２
，４，４−）リメチルクロマン（以下、ｏ−２量体と略
記する）、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−’１，１．３−）リメチルインダン（以下、Ｉ
ＰＥＰ環式２Ｍ体と略記する）、２．４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテン（以下
、ＩＰＥＰ線状２景体と略記する）などの高沸点副生物
；構造不明の着色性副生物などの副生物が生成する。目
的生成物であるｐ、 ｐ’ −ＢＰＡの大部分はフェノ
ールと付加物を形成する。
可溶性酸性触媒存在下に反応させられ、反応系内では反
応混合物はｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨの結晶を
含むスラリー性反応混合物を形成している。本発明の方
法において、前記フェノールとアセトンとの縮合反応に
使用される可溶性酸性触媒、反応条件及び反応方法は、
反応系内で生成しまた反応混合物がｐ、 ｐ’ −ＢＰ
Ａ −ＰｈＯ［（の結晶を含むスラリー性反応混合物を
形成している限りにおいて特に限定されない。これらに
関しては後述のとお９・である。また、本発明の前記縮
合反応において生成するｐ、 ｐ’ −ＢＰ八・Ｐｋｌ
ｏＨの他に、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ｏ、ｐ’−
ＢＰＡと略記する）、２．２−ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下、０．０′−ＢＰＡト略記する
）などの異性体副生物；４−（４−ヒドロキシフェニル
） −２，２，４−）リメチルクロマン（以−ト、共２
１１体と略記する）、２，４−ビス（α、α−ジメチル
ー４−ヒドロキシベンジル）フェノール（以下、ＢＰＸ
と略記する）、２−（２−ヒドロキシフェニル） −２
，４，４−）リメチルクロマン（以下、ｏ−２量体と略
記する）、５−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−’１，１．３−）リメチルインダン（以下、Ｉ
ＰＥＰ環式２Ｍ体と略記する）、２．４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテン（以下
、ＩＰＥＰ線状２景体と略記する）などの高沸点副生物
；構造不明の着色性副生物などの副生物が生成する。目
的生成物であるｐ、 ｐ’ −ＢＰＡの大部分はフェノ
ールと付加物を形成する。
本発明の方法において、前記縮合反応によって形成され
るスラリー性反応混合物は懸濁した固体成分としてｐ、
ｐ’ −ＢＰＡ−ＰｈＯＨの結晶を主成分とｔ−で含
有するスラリー性反応混合物である。
るスラリー性反応混合物は懸濁した固体成分としてｐ、
ｐ’ −ＢＰＡ−ＰｈＯＨの結晶を主成分とｔ−で含
有するスラリー性反応混合物である。
該スラリー性反応混合物には、ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ
−ＰｈＯＨの結晶の他に前記副生物が含１れている場合
もある。捷だ、このスラリー性反応混合物を構成する母
液成分はｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ又はｐ、 ｐ’ −ＢＰ
Ａ −ＰｈＯＨ。
−ＰｈＯＨの結晶の他に前記副生物が含１れている場合
もある。捷だ、このスラリー性反応混合物を構成する母
液成分はｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ又はｐ、 ｐ’ −ＢＰ
Ａ −ＰｈＯＨ。
未反応フェノール、未反応アセトン、前記副生Ｑ’ｚｌ
、生成水及び酸性触媒などを含む均一相母液である。１
易合もあるし、ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ又はｐ、 ｐ’
−ＢＰＡ・ｐｈｏＨ１未ｉ 応フェノール、未反応アセ
トン、前記副生物などからなる油１相母液及び酸性触媒
水溶液、未反応フェノール、未反応アセトン、微量のｐ
ｌ ｒ” −ＢＰＡ又はｐ、 ｐ’ −１３ＰＡ −Ｐ
ｈ０１１などからなる水相母液の両者からなる二液相母
液である場合もある。アセトンの変化率を高くシ、シか
もｐ、 ｐ’ −ＢＰＡへの選択性及びその収率を高め
るためには、スラリー性反応混合物を構成する母液成分
が前記二液相母液を形成していることが好寸しく、その
構成割合は油相母液に対する水相母液の重量比として通
常ｏ、ｏｉないし２、好捷しくけ０．０３ないし１．２
の範囲である。
、生成水及び酸性触媒などを含む均一相母液である。１
易合もあるし、ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ又はｐ、 ｐ’
−ＢＰＡ・ｐｈｏＨ１未ｉ 応フェノール、未反応アセ
トン、前記副生物などからなる油１相母液及び酸性触媒
水溶液、未反応フェノール、未反応アセトン、微量のｐ
ｌ ｒ” −ＢＰＡ又はｐ、 ｐ’ −１３ＰＡ −Ｐ
ｈ０１１などからなる水相母液の両者からなる二液相母
液である場合もある。アセトンの変化率を高くシ、シか
もｐ、 ｐ’ −ＢＰＡへの選択性及びその収率を高め
るためには、スラリー性反応混合物を構成する母液成分
が前記二液相母液を形成していることが好寸しく、その
構成割合は油相母液に対する水相母液の重量比として通
常ｏ、ｏｉないし２、好捷しくけ０．０３ないし１．２
の範囲である。
本発明の方法においては、反応器に供給される原料の少
なくとも一部を該反応器の液相面の上部に設けたノズル
から反応器の内壁に噴射させながら反応が実施される。
なくとも一部を該反応器の液相面の上部に設けたノズル
から反応器の内壁に噴射させながら反応が実施される。
それによって、原料の接触状態も向上するので、反応速
度も向上するようになる。反応器に供給される原料とし
ては、原料アセトン、原料フェノール、酸性触媒及び後
記循環用母液などを例示することができる。これらの反
応器に供給される全原料に対−Ｊる前配本発明の方法で
液相面の上部に設けたノズルから反応器の内壁に噴射さ
せながら供給される原料の割合は特に限定されないが、
通常０．２々いｌ〜１、好１しくは０，４ない（１の範
囲である。噴射供給する方法としては、反応器内の液相
面の上部の任意の位置に設けられたノズルから反応器の
内壁面に噴射する方法が採用される。その際、噴射供給
原料が反応器の内壁面全体に散布されるように供給する
ことが好ましい。そのためには、供給ノズルの先端に全
周囲方向に噴射できるように複数の噴射口を設けるか、
先端に内壁面に向けて噴射できるように設けた少なくと
も１個の噴射口を有しかつ回転できるノズルを設置する
ことにより達成される。
度も向上するようになる。反応器に供給される原料とし
ては、原料アセトン、原料フェノール、酸性触媒及び後
記循環用母液などを例示することができる。これらの反
応器に供給される全原料に対−Ｊる前配本発明の方法で
液相面の上部に設けたノズルから反応器の内壁に噴射さ
せながら供給される原料の割合は特に限定されないが、
通常０．２々いｌ〜１、好１しくは０，４ない（１の範
囲である。噴射供給する方法としては、反応器内の液相
面の上部の任意の位置に設けられたノズルから反応器の
内壁面に噴射する方法が採用される。その際、噴射供給
原料が反応器の内壁面全体に散布されるように供給する
ことが好ましい。そのためには、供給ノズルの先端に全
周囲方向に噴射できるように複数の噴射口を設けるか、
先端に内壁面に向けて噴射できるように設けた少なくと
も１個の噴射口を有しかつ回転できるノズルを設置する
ことにより達成される。
後者の師１転ノズルによシ噴射供給する方法と１−で、
回転力・〈ばん機の中空かくはん軸に前記原料を供給し
て該中空かくはん軸又はかくはん翼の液相面上の任意の
位置に設けた供給ノズルから噴射させ、回転させながら
供給する方法を採用することもできる。また、噴射供給
の状態とし７ては反応器の内壁面の洗浄効果が充分に発
揮できる状況にあるならばいずれの状況にあってもよく
、その供給状況は特に限定されない。例えば、噴霧状態
で供給する方法、噴射状態で供給する方法などの種種の
態様を採用することができる。
回転力・〈ばん機の中空かくはん軸に前記原料を供給し
て該中空かくはん軸又はかくはん翼の液相面上の任意の
位置に設けた供給ノズルから噴射させ、回転させながら
供給する方法を採用することもできる。また、噴射供給
の状態とし７ては反応器の内壁面の洗浄効果が充分に発
揮できる状況にあるならばいずれの状況にあってもよく
、その供給状況は特に限定されない。例えば、噴霧状態
で供給する方法、噴射状態で供給する方法などの種種の
態様を採用することができる。
本発明の方法において、フェノール及びアセトンは通常
次の方法によって反応させる。反応の際に使用される可
溶性酸性触媒としては通常の強酸性のプロトン酸、好捷
しくは強酸性の無機酸があげられる。強酸性の無機酸と
して具体的には、フッ化水素、フッ酸、塩化水素、塩酸
、臭化水素、臭化水素酸なとのハロゲン化水素又はハロ
ゲン化水素酸、硫酸、硝酸々どを例示することができる
。これらの強酸性のプロトン酸のうちでｔユ塩化水素又
は塩酸を使用することが特に好甘しく、とシわけ塩酸含
有触媒を使用して該スラリー性反応混合物の反応母液が
前述のように油相母液及び水相母液からなる二液相母液
を形成［７ていることが好ましい１．可溶性触媒の使用
割合は、該スラリー性反応混合物１０００２の中に含１
れるプロトン酸として通常０．５ないし５モル、好まし
くは１ない１５モルの範囲である。本発明の方法におい
て、酸性触媒としては前記可溶性酸性触媒のみを使用す
ることもできるが、可溶性酸性触媒と他の助触媒成分と
を組合せて使用することもできる。この助触媒成分とし
ては従来から公知のものが使用され、通常は反応混合物
に可溶性の硫黄含有化合物が使用され、ガス状の硫黄化
合物、液状の硫黄化合物あるいは固体状の硫黄化合物の
いずれでも使用−Ｊることかできる。これらの助触媒と
して具体的には、−塩化硫黄、二塩化硫黄、チオ硫酸ン
ーダ、チオ硫酸カリ、硫化水素などの無機硫黄化合物：
メチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類；チ
オフェノール、ｐ−メチルチオフェノール、ｐ−エチル
チオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール、チオヒド
ロキノン、チオナフトールなどのチオフェノール類；チ
オグリコール酸、チオ酢酸、チオフ。
次の方法によって反応させる。反応の際に使用される可
溶性酸性触媒としては通常の強酸性のプロトン酸、好捷
しくは強酸性の無機酸があげられる。強酸性の無機酸と
して具体的には、フッ化水素、フッ酸、塩化水素、塩酸
、臭化水素、臭化水素酸なとのハロゲン化水素又はハロ
ゲン化水素酸、硫酸、硝酸々どを例示することができる
。これらの強酸性のプロトン酸のうちでｔユ塩化水素又
は塩酸を使用することが特に好甘しく、とシわけ塩酸含
有触媒を使用して該スラリー性反応混合物の反応母液が
前述のように油相母液及び水相母液からなる二液相母液
を形成［７ていることが好ましい１．可溶性触媒の使用
割合は、該スラリー性反応混合物１０００２の中に含１
れるプロトン酸として通常０．５ないし５モル、好まし
くは１ない１５モルの範囲である。本発明の方法におい
て、酸性触媒としては前記可溶性酸性触媒のみを使用す
ることもできるが、可溶性酸性触媒と他の助触媒成分と
を組合せて使用することもできる。この助触媒成分とし
ては従来から公知のものが使用され、通常は反応混合物
に可溶性の硫黄含有化合物が使用され、ガス状の硫黄化
合物、液状の硫黄化合物あるいは固体状の硫黄化合物の
いずれでも使用−Ｊることかできる。これらの助触媒と
して具体的には、−塩化硫黄、二塩化硫黄、チオ硫酸ン
ーダ、チオ硫酸カリ、硫化水素などの無機硫黄化合物：
メチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類；チ
オフェノール、ｐ−メチルチオフェノール、ｐ−エチル
チオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール、チオヒド
ロキノン、チオナフトールなどのチオフェノール類；チ
オグリコール酸、チオ酢酸、チオフ。
ロビオン酸などのメルカプト置換脂肪族カルボン酸類；
前記アルキルメルカプタン類、前記チオフェノール類、
前記メルカプト置換脂肪族カルボン酸類のアルカリ金属
塩；前記メルカプタン類から誘導されるメルカプタール
類及びメルカプドール類などを例示することができる。
前記アルキルメルカプタン類、前記チオフェノール類、
前記メルカプト置換脂肪族カルボン酸類のアルカリ金属
塩；前記メルカプタン類から誘導されるメルカプタール
類及びメルカプドール類などを例示することができる。
これらの硫黄化合物を助触媒と（−て使用する場合の使
用割合は、反応系内の可溶性酸性触媒に対するモル比と
して通常１／２０００ないし１／３０、好ましくは１／
１０００ ないし１１５０ の範囲である。反応の際
罠反応器に供給される全アセトンに対する全フェノール
のモル比は通常４ないし２０、好捷しくは５ないし１０
の範囲である。
用割合は、反応系内の可溶性酸性触媒に対するモル比と
して通常１／２０００ないし１／３０、好ましくは１／
１０００ ないし１１５０ の範囲である。反応の際
罠反応器に供給される全アセトンに対する全フェノール
のモル比は通常４ないし２０、好捷しくは５ないし１０
の範囲である。
全アセトンに対する全フェノールのモル比がこの範囲に
あると、良好な性状のスラリー性反応混合物が形ｈｙす
るようＫなるので好適である。
あると、良好な性状のスラリー性反応混合物が形ｈｙす
るようＫなるので好適である。
ｉｆｔ：、Ｌｉ応の際にはアセトンの変化率が通常９Ｑ
チ以」二に達する寸で反応は実施さノア１、好ましくは
９５チ以上に達するまで反応が実施される。
チ以」二に達する寸で反応は実施さノア１、好ましくは
９５チ以上に達するまで反応が実施される。
反応の際のアセトンの変化率が大きくなると、良好な性
状のスラリー性反応混合物が得らり、るようになる。反
応の際の温度は通常２５ｆＪ：いし。
状のスラリー性反応混合物が得らり、るようになる。反
応の際の温度は通常２５ｆＪ：いし。
７０℃、好甘しくは３０ないし６０’Ｃの範囲である。
本発明の方法において、前記スラリー性反応混合物から
分離さｉｔた未反応フェノール及び未反応アセトンは本
発明の方法の原料の一部として供給することもできる。
分離さｉｔた未反応フェノール及び未反応アセトンは本
発明の方法の原料の一部として供給することもできる。
また、前記スラリー性反応混合物から分離されて酸性触
媒及び前記副生物を含む反応母液の全部又は一部を反応
系に前記原料と１．て供給することもできる。
媒及び前記副生物を含む反応母液の全部又は一部を反応
系に前記原料と１．て供給することもできる。
次に、本発明の方法を実施するための工程図の１例の概
略を第１図によって説明する。第１図は本発明の方法を
実施するための連続縮合反応装置の系統図の１例である
。補充原料タンク１及び２、循環油相母液タンク３及び
循環水相母液タンク４は反応工程の第１反応槽１１、第
２反応槽１２及び第５反応槽１３からなる直列型多段反
応器へ原料を連続的に供給するだめの装置であり、前記
直列型多段反応器において、反応工程の連続縮合反応が
実施さノシ、スラリー性反応混合物が形成され、該スラ
リー性反応混合物を受器１４に集める。スラリー性反応
混合物を次の分離工程の遠心分離器１５で粗ｐ＋ ｐ’
−ＢＰ八・ＰｈＯＨと二液相反応母液とに分離し、更
に該二液相反応ｃ液を次の循環工程の油水分離器１６で
油相母液と水相母液とに分液する。分液した油相母液及
び水相母液の一部をそ１１ぞれ必要に応じて１７ペび１
８から排出した後、残部の各母液を反応工程の反応器に
循環使用する。
略を第１図によって説明する。第１図は本発明の方法を
実施するための連続縮合反応装置の系統図の１例である
。補充原料タンク１及び２、循環油相母液タンク３及び
循環水相母液タンク４は反応工程の第１反応槽１１、第
２反応槽１２及び第５反応槽１３からなる直列型多段反
応器へ原料を連続的に供給するだめの装置であり、前記
直列型多段反応器において、反応工程の連続縮合反応が
実施さノシ、スラリー性反応混合物が形成され、該スラ
リー性反応混合物を受器１４に集める。スラリー性反応
混合物を次の分離工程の遠心分離器１５で粗ｐ＋ ｐ’
−ＢＰ八・ＰｈＯＨと二液相反応母液とに分離し、更
に該二液相反応ｃ液を次の循環工程の油水分離器１６で
油相母液と水相母液とに分液する。分液した油相母液及
び水相母液の一部をそ１１ぞれ必要に応じて１７ペび１
８から排出した後、残部の各母液を反応工程の反応器に
循環使用する。
水相母液の循環の際、ＨＣ１吸収槽５において供給ＨＣ
ｔガス６で飽和又は過飽和とした後循環させる。
ｔガス６で飽和又は過飽和とした後循環させる。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、実施例及０比較例において、アセトンの変化率
、反応系内における反応混合物１０００ｒ中に含１れる
ｎ」溶性酸性触媒の量をそれぞれ次の方法ｔ（よって測
定した。また、粗Ｔ）、 ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨ
循環油相母液、循環水相母液中しこ含捷ノするｐ’、
ｐ’ −ＢＰ八、フェノール、水、ＨＣＡ 、副生成物
の組成はそれぞれ次の方法で測定１．た。
。なお、実施例及０比較例において、アセトンの変化率
、反応系内における反応混合物１０００ｒ中に含１れる
ｎ」溶性酸性触媒の量をそれぞれ次の方法ｔ（よって測
定した。また、粗Ｔ）、 ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨ
循環油相母液、循環水相母液中しこ含捷ノするｐ’、
ｐ’ −ＢＰ八、フェノール、水、ＨＣＡ 、副生成物
の組成はそれぞれ次の方法で測定１．た。
１ 未反応アセトンの定量法
ア七トン変化率は反応混合物をエタノール溶媒に溶解し
、中和処理した後、未反応アセトンをガスクロマトグラ
フィーを用いて定量した。
、中和処理した後、未反応アセトンをガスクロマトグラ
フィーを用いて定量した。
２ フェノール及びり、 ｐ’−ＢＰＡの定量フェノー
ル及びり、 ｐ’ −ＢＰＡ ｒａｔガスクロマトグラ
フィーを用いて定量した。
ル及びり、 ｐ’ −ＢＰＡ ｒａｔガスクロマトグラ
フィーを用いて定量した。
３、 ＨＣ／、の定量法
ＨＣｔは試料をエタノール溶媒に溶解した後、通常の中
和滴定法に従って定量した。
和滴定法に従って定量した。
４、 副生成物の定量法
副生成物は試料をエタノールに溶解し中和処理した後、
高速液体クロマトグラフィーを用いて定］した。
高速液体クロマトグラフィーを用いて定］した。
５、 循環油相母液及び粗り、 Ｉ）’ −ＢＰＡ −
ＰｈＯＨの着色度の測定 試料をメスフラスコに入わエタノールで希釈後、この希
釈液を１０ｃｒｎ円筒カラスセルに満たしスベクトロニ
ツタ（５ｐｅｃｔｒｏｎｊｃ ） ７０分光光度劃〔
バラシュ アンド ロムブ（Ｂａｕｓｈ ＆ Ｔ（ｏｍ
ｂ ）社製〕で３６０ ｎｍ 及び４８・Ｏｎｍ に
おける吸光度（又は透過率）を測定した。測定に供した
試料濃度は試′相の着、色部に応じて適宜変えた。
ＰｈＯＨの着色度の測定 試料をメスフラスコに入わエタノールで希釈後、この希
釈液を１０ｃｒｎ円筒カラスセルに満たしスベクトロニ
ツタ（５ｐｅｃｔｒｏｎｊｃ ） ７０分光光度劃〔
バラシュ アンド ロムブ（Ｂａｕｓｈ ＆ Ｔ（ｏｍ
ｂ ）社製〕で３６０ ｎｍ 及び４８・Ｏｎｍ に
おける吸光度（又は透過率）を測定した。測定に供した
試料濃度は試′相の着、色部に応じて適宜変えた。
試料の着台度は次式Ｋ 、１つて表示した。、ここで、
Ａ −吸光度、 Ｃ−試料の濃度（ｗ／ｖチ）、 ｂ −セルの長さく光路長）（６ｎ） なお、以下の実施例及び比較例に表記した１係 Ｅ４８０は、＜ｔｉｌ＋定波長４８０ ｎｍ における
Ｅｌｃｌｎを示す。
Ａ −吸光度、 Ｃ−試料の濃度（ｗ／ｖチ）、 ｂ −セルの長さく光路長）（６ｎ） なお、以下の実施例及び比較例に表記した１係 Ｅ４８０は、＜ｔｉｌ＋定波長４８０ ｎｍ における
Ｅｌｃｌｎを示す。
ｉか、第２図及び第６図には、循環油相母液及び粗り、
Ｔｌ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨの反応時間（ｈｒ）（
４１へ軸）と、４ Ｂ Ｏｎｍ における着色度（Ｅ
１１係ｍ Ｘ１０’）（縦軸）との関係をグラフで示す。
Ｔｌ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨの反応時間（ｈｒ）（
４１へ軸）と、４ Ｂ Ｏｎｍ における着色度（Ｅ
１１係ｍ Ｘ１０’）（縦軸）との関係をグラフで示す。
（に） ロバート、Ｍ％ シルバーシュタイン（Ｒｏ
ｂｅｒｔ、、Ｍ、 ５ｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ ）、
Ｇ、 クレイトム、バソスラー（Ｇ、 Ｃ１ａｙｔ
ｏ＋ｎ Ｂａ５ｓｌｅｒ ）著、荒木峻、益子洋一部
訳（東京化学同人）、「イ］機化合物のスペクトルによ
る同定法」＆ スラリー性反応混合物中の油相母液に対
する水相母液の重量比の測定 反応槽から流出したスラリー性反応混合物をｊ×応槽と
同じ温度に保った貯槽に受ける。
ｂｅｒｔ、、Ｍ、 ５ｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ ）、
Ｇ、 クレイトム、バソスラー（Ｇ、 Ｃ１ａｙｔ
ｏ＋ｎ Ｂａ５ｓｌｅｒ ）著、荒木峻、益子洋一部
訳（東京化学同人）、「イ］機化合物のスペクトルによ
る同定法」＆ スラリー性反応混合物中の油相母液に対
する水相母液の重量比の測定 反応槽から流出したスラリー性反応混合物をｊ×応槽と
同じ温度に保った貯槽に受ける。
反応混合物が、貯槽に一定量だ廿ったら、これを反応槽
と同一温度に保った遠心分離器に装入し、ケーキがほと
んど乾燥するまで回転させた。遠心分離器から排出する
母液ケ静置槽に導き、油水分離した。ついで、各相の容
量及び比重測定を行い、油相母液に対する水相母液のｌ
量比を求めた。
と同一温度に保った遠心分離器に装入し、ケーキがほと
んど乾燥するまで回転させた。遠心分離器から排出する
母液ケ静置槽に導き、油水分離した。ついで、各相の容
量及び比重測定を行い、油相母液に対する水相母液のｌ
量比を求めた。
Ｚ 精製Ｔｌ、 ｐ’ −ＢＰへの品質検定法（１）ａ
固点 測定管に試料と浸線伺温度計（ＡＳＴＭ１０２）を入力
−，１４０℃の恒温槽で冷却して通常の方法に従って測
定した。
固点 測定管に試料と浸線伺温度計（ＡＳＴＭ１０２）を入力
−，１４０℃の恒温槽で冷却して通常の方法に従って測
定した。
（２）有機不純物の分析
前記４と同じ高速液体クロマトグラフィーにより分析し
た。
た。
（３）着色度Ｅ３６０及びＥ４８０の測定試料をエタノ
ールで ２０ ｗ／ｖ ％ に希釈し、前記５と同様
に吸光度（透過率）を測定して求めた。
ールで ２０ ｗ／ｖ ％ に希釈し、前記５と同様
に吸光度（透過率）を測定して求めた。
実施例１゜
第１図に示した反応装置を使用して母液循環式の連続反
応を行った。反応装置に使用された６個の反応槽のうち
、第１反応槽の内部には、その液面上の気相部において
液面から反応器蓋部の天井寸での高さの％の距離にかく
はん軸に７１１、て１ｔｆ角方向かくはん軸と同じ速度
で回転ｊ〜、かつ該１「１１転板の上面には供給液体原
料（１）一部か供給さｊ′（１、（７かも該供給液体原
料か遠心力によって反応器内壁に噴射させることができ
るように役割さｈだ円板（外径は反応槽内径の％）がか
くはん軸に設置されている。
応を行った。反応装置に使用された６個の反応槽のうち
、第１反応槽の内部には、その液面上の気相部において
液面から反応器蓋部の天井寸での高さの％の距離にかく
はん軸に７１１、て１ｔｆ角方向かくはん軸と同じ速度
で回転ｊ〜、かつ該１「１１転板の上面には供給液体原
料（１）一部か供給さｊ′（１、（７かも該供給液体原
料か遠心力によって反応器内壁に噴射させることができ
るように役割さｈだ円板（外径は反応槽内径の％）がか
くはん軸に設置されている。
第１反応槽、第２反応槽、第３反応槽、遠心分離器及び
油水分離器の温度をそり、それ５０℃に保ったつ第１反
応槽に補充アセトン２４．６ｆ／ ｈｒ ％補充フェノ
ール１４３ ｆ／ｂｒ、 １５ ％メチルメルカプタ
ンナトリウム水溶液１．０ ｆ／ｈｒ。
油水分離器の温度をそり、それ５０℃に保ったつ第１反
応槽に補充アセトン２４．６ｆ／ ｈｒ ％補充フェノ
ール１４３ ｆ／ｂｒ、 １５ ％メチルメルカプタ
ンナトリウム水溶液１．０ ｆ／ｈｒ。
循環水相母液１２ ｓ ｒ／ｂｒｓ 補充ＨＣ／−ガ
ス５ｔ／ｈｒ の速度で連続的に装入した。循環油相
母液については、第１反応槽の液面上の気相部のかくは
ん軸に設置した前記円板の中心付近に２６ｑ ｙ／ｈｒ
の速度で供給し、気相部内壁全体にわたって噴射した。
ス５ｔ／ｈｒ の速度で連続的に装入した。循環油相
母液については、第１反応槽の液面上の気相部のかくは
ん軸に設置した前記円板の中心付近に２６ｑ ｙ／ｈｒ
の速度で供給し、気相部内壁全体にわたって噴射した。
ここで、噴射供給液体の全供給液体原料に対する割合は
０．４８である。
０．４８である。
連続反応を実施し、その結果第５反応槽から流出するス
ラリー性反応混合物は間欠的に遠心分離器Ｖこ装入１て
固液分離した、分離（た水相母液と油相母液については
前記供給所定個よりも過剰量は系外に抜出し１その残シ
は第１反応槽に循環し１、再使用した。
ラリー性反応混合物は間欠的に遠心分離器Ｖこ装入１て
固液分離した、分離（た水相母液と油相母液については
前記供給所定個よりも過剰量は系外に抜出し１その残シ
は第１反応槽に循環し１、再使用した。
なお、この連続反応における反応条件をまとめて表１に
示した。
示した。
表 １
笠だ、前記連続反応における循環油相母液及び循環水相
母液の組成は表２のとおシであった。
母液の組成は表２のとおシであった。
表 ２
この連続反応実験を３５０時間にわたって行ったところ
、反応槽内の気相部及び気液界面部の内壁への固形物の
伺着成長は全く見られなぐなシ、安定した連続運転がで
きた。寸だ、循環油相母液及び遠心分離ケーキ〔粗ｐｌ
ｐ’ −ＢＰＡ−・ｐｈｏ＋−ｒ ］ のＥ４８０で
表示した着色度は第２図に示しまたように経時的に変化
した。この図から、千りそれの着色度は母液循環を重ね
ると増し７ていく傾向を示すが、やがて頭打ちになシ、
もはやそれ以上増加しないことがわかる。
、反応槽内の気相部及び気液界面部の内壁への固形物の
伺着成長は全く見られなぐなシ、安定した連続運転がで
きた。寸だ、循環油相母液及び遠心分離ケーキ〔粗ｐｌ
ｐ’ −ＢＰＡ−・ｐｈｏ＋−ｒ ］ のＥ４８０で
表示した着色度は第２図に示しまたように経時的に変化
した。この図から、千りそれの着色度は母液循環を重ね
ると増し７ていく傾向を示すが、やがて頭打ちになシ、
もはやそれ以上増加しないことがわかる。
１だ、同様に油相母液及び遠心分離ケーキ（粗１）、
Ｄ’ −ＢＰＡ −ｐｈｏＨ）中の副生成物−濃度も一
定の値に落着いた。この時の油相母液と遠心分離ケーキ
に含寸れる副生成物’Ｉ Ｈｃｚ、 Ｈ２０濃度及び
着色度は表３のとおりであった。
Ｄ’ −ＢＰＡ −ｐｈｏＨ）中の副生成物−濃度も一
定の値に落着いた。この時の油相母液と遠心分離ケーキ
に含寸れる副生成物’Ｉ Ｈｃｚ、 Ｈ２０濃度及び
着色度は表３のとおりであった。
表３ 循環油相母液及び遠心分離ケーキの品質また、第
３反応検出口でのアセトン転化率は９９．５％、３５０
時間にわたるアセトン基準のｐ＋ｐ’ ＢＰ八・Ｐｈ
ＯＨの通算収率は９９．７モルチであった。なお、連続
反応の結果得られた１）＋ ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯ
Ｈの通算平均収量は１時間当り１４６２であつｔ（、−
１ 実施例２ 実施列１において、第１反応槽の回転がくはん機をυ丁
の」：う（（変えることにょシ循環油相母液のＪヌ応や
１４・内壁面への噴射方法を変更して、メ：施例１と全
く同じ反応条件を用いて母液循環式の連続反応を実施し
、た。循環油相母液を噴射供給する長体的な方法として
は、回転７５１〈はん機の中空かくはん軸に油相母液を
供給して、反応器幼相部の反応槽上部の位置に設けた供
給ノズルから噴射させ、回転させながら内壁面全体を洗
い流す方式をとった。
３反応検出口でのアセトン転化率は９９．５％、３５０
時間にわたるアセトン基準のｐ＋ｐ’ ＢＰ八・Ｐｈ
ＯＨの通算収率は９９．７モルチであった。なお、連続
反応の結果得られた１）＋ ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯ
Ｈの通算平均収量は１時間当り１４６２であつｔ（、−
１ 実施例２ 実施列１において、第１反応槽の回転がくはん機をυ丁
の」：う（（変えることにょシ循環油相母液のＪヌ応や
１４・内壁面への噴射方法を変更して、メ：施例１と全
く同じ反応条件を用いて母液循環式の連続反応を実施し
、た。循環油相母液を噴射供給する長体的な方法として
は、回転７５１〈はん機の中空かくはん軸に油相母液を
供給して、反応器幼相部の反応槽上部の位置に設けた供
給ノズルから噴射させ、回転させながら内壁面全体を洗
い流す方式をとった。
このようにして、連続反応実験を３５０時間１１（わた
って実施したところ、実施例１の結果と同様に反応槽気
相部内壁面への固形物の付着成長は全くみられなくなシ
、安定した連続運転ができた。
って実施したところ、実施例１の結果と同様に反応槽気
相部内壁面への固形物の付着成長は全くみられなくなシ
、安定した連続運転ができた。
１ｋ、３５０時間の連続反応の後の循環油相母液及び遠
心分離ケーキ〔粗ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ −ｐｈｏｔ（
’］の品ａ１アセトンの変化率及びｐ＋ ｏ／ −ＢＰ
Ａ −ＰｈＯＨの通算収率は実施例１と全く同じであっ
た。
心分離ケーキ〔粗ｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ −ｐｈｏｔ（
’］の品ａ１アセトンの変化率及びｐ＋ ｏ／ −ＢＰ
Ａ −ＰｈＯＨの通算収率は実施例１と全く同じであっ
た。
実施例３
実施例１において、噴射供給液を油相母液から補充フェ
ノールに変更して３５０時間にわたって連続反応を実施
した。この場合の噴射供給液の原料に対する割合は０．
２５である。
ノールに変更して３５０時間にわたって連続反応を実施
した。この場合の噴射供給液の原料に対する割合は０．
２５である。
このようにし７て連続ル応を３５０時間にわたって実施
したところ、実施例１の結果と同様に反応槽気相部内壁
面への固形物のイ・１着成長は全くみらノ１．ず、安定
した連続運転ができた。
したところ、実施例１の結果と同様に反応槽気相部内壁
面への固形物のイ・１着成長は全くみらノ１．ず、安定
した連続運転ができた。
また、３５０時間の連続反応の後の循環油相母液及び遠
心分離ケーキ〔粗ｐ、 ′Ｏｒ −ＢＰＡ −ｐｈｏＨ
］の品質、アセトンの転化率及びｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ
−Ｐｈ１）（の通算収率は実施例１と全く同じであっ
た。
心分離ケーキ〔粗ｐ、 ′Ｏｒ −ＢＰＡ −ｐｈｏＨ
］の品質、アセトンの転化率及びｐ、 ｐ’ −ＢＰＡ
−Ｐｈ１）（の通算収率は実施例１と全く同じであっ
た。
比較例１゜
実施例１の連続反応において、循環油相母液を反応器内
の気相部の内壁に噴射供給し、なかった以外は実施例１
と同じ反応条件のもとて反応母液の循環を行いながら連
続実験を行つ／こ。連続反応を開始してからはソ４０時
間経過すると第１反応槽の気相部内壁及び気−液界面の
内壁に生長ｌ−た硬い固形物が反応混合物中に落下し、
固形′吻の小片が反応槽内に堆和してきた。その結果、
か〈Ｖ才んの不良及びオーバーフローラインの閉塞が与
られるようになった。そこで、３０分間にわたり補充ア
セトン、補充フェノール、循環匂液などの反応系への供
給を停止］７て反応層・！１内の温度を８０℃に一時的
に上げ、固形物の小片を溶解処理した。ついで、５０℃
寸で徐冷１、て元の反応温度に戻し７、供給を開始して
連続反応を再開した。
の気相部の内壁に噴射供給し、なかった以外は実施例１
と同じ反応条件のもとて反応母液の循環を行いながら連
続実験を行つ／こ。連続反応を開始してからはソ４０時
間経過すると第１反応槽の気相部内壁及び気−液界面の
内壁に生長ｌ−た硬い固形物が反応混合物中に落下し、
固形′吻の小片が反応槽内に堆和してきた。その結果、
か〈Ｖ才んの不良及びオーバーフローラインの閉塞が与
られるようになった。そこで、３０分間にわたり補充ア
セトン、補充フェノール、循環匂液などの反応系への供
給を停止］７て反応層・！１内の温度を８０℃に一時的
に上げ、固形物の小片を溶解処理した。ついで、５０℃
寸で徐冷１、て元の反応温度に戻し７、供給を開始して
連続反応を再開した。
以後このような間隔で固形物の溶解処理を行いなが１つ
、実施例１と同様に３５０時間にわたって連続段頂を実
施シ、ｆｃ、その結果循環油相母液及び１セ心分離ケー
キ〔粗り、 Ｋｌ’ −ＢｐＡ−ｐｈｏＨ］のＥ４８０
で表示した着色度は第３図に示したように経時変化
した。第３図から明らかなように、Ｅ ａ ｓｏ の
経時変化は実施例１と同様に３００時間以十で一定値に
落着くか、実施例１に比べて＠ ＠、 ＩＩＩが約５倍
の値である。連続反応３５０時間後の循環油相母液及び
遠心分離ケーキの品質を表４に示ｊ〜だ。連続反応の結
果得られた粗ｐ１ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨの通算平
均収量は１時間当り１４１１であった。
、実施例１と同様に３５０時間にわたって連続段頂を実
施シ、ｆｃ、その結果循環油相母液及び１セ心分離ケー
キ〔粗り、 Ｋｌ’ −ＢｐＡ−ｐｈｏＨ］のＥ４８０
で表示した着色度は第３図に示したように経時変化
した。第３図から明らかなように、Ｅ ａ ｓｏ の
経時変化は実施例１と同様に３００時間以十で一定値に
落着くか、実施例１に比べて＠ ＠、 ＩＩＩが約５倍
の値である。連続反応３５０時間後の循環油相母液及び
遠心分離ケーキの品質を表４に示ｊ〜だ。連続反応の結
果得られた粗ｐ１ｐ’ −ＢＰＡ −ＰｈＯＨの通算平
均収量は１時間当り１４１１であった。
表４ 循環油相母液及び遠心分離ケーキの品質以上の
各側を対比すれば明らかなように、本発明によれば、連
続運転時間、収率、純度等において、比較例の場合より
も好結果が得られる。
各側を対比すれば明らかなように、本発明によれば、連
続運転時間、収率、純度等において、比較例の場合より
も好結果が得られる。
これは、本発明の目的物のような大量生産品においてシ
１゛、格別顕著な効果である。
１゛、格別顕著な効果である。
第１図は、本発明の一実施の態様において使用するｍ液
循環式連続縮合反応装瞳の系統図である。第２シ）け、
本発明の実施例１における、そして第３図は、比較例υ
（おける、いずれも循環油相母液及びオ”ｆＬ ｐ、
ｐ’ −ＢｐＡ−ｐｈｏｎの反応時間と、４８０ ｎｍ
における着色度との関係を示すグラフである。 １及び２：補充原料タンク、 ６：循環油相１ζ）′
液タンク、 ４：循環水相母液タンク、１１〜１３：
反応槽、 １４：受器、 １５：遠心分離器、 １６：
油水分離器 ／１ス許出願人 三井石油化学工業株式会社同 本
州化学工朶株式会社 代理人 中 本 宏 同 弁上 昭 第 ／ 図
循環式連続縮合反応装瞳の系統図である。第２シ）け、
本発明の実施例１における、そして第３図は、比較例υ
（おける、いずれも循環油相母液及びオ”ｆＬ ｐ、
ｐ’ −ＢｐＡ−ｐｈｏｎの反応時間と、４８０ ｎｍ
における着色度との関係を示すグラフである。 １及び２：補充原料タンク、 ６：循環油相１ζ）′
液タンク、 ４：循環水相母液タンク、１１〜１３：
反応槽、 １４：受器、 １５：遠心分離器、 １６：
油水分離器 ／１ス許出願人 三井石油化学工業株式会社同 本
州化学工朶株式会社 代理人 中 本 宏 同 弁上 昭 第 ／ 図
Claims (1)
- １、 可溶性酸性触媒の存在下に、フェノールとアセト
ンとを反応させることによｐ、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのフェノール付加物の結晶を
含むスラリー性反応混合物を形成させることからなる２
、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのフェ
ノール伺加物を製造する方法において、反応器に供給す
る原料の少なくとも一部を該反応器の液相面の上部に設
けたノズルから反応器の内壁に噴射させながら反応を行
うことを特徴トｆ Ｚ−Ｉ ２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのフェノール伺加物の製造方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57169860A JPS5962544A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのフエノ−ル付加物の製法 |
| US06/536,029 US4517387A (en) | 1982-09-30 | 1983-09-26 | Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane |
| EP83305974A EP0112615B1 (en) | 1982-09-30 | 1983-09-30 | Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane |
| DE8383305974T DE3378576D1 (en) | 1982-09-30 | 1983-09-30 | Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57169860A JPS5962544A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのフエノ−ル付加物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962544A true JPS5962544A (ja) | 1984-04-10 |
| JPS6350335B2 JPS6350335B2 (ja) | 1988-10-07 |
Family
ID=15894278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57169860A Granted JPS5962544A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのフエノ−ル付加物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5962544A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008273966A (ja) * | 2001-01-23 | 2008-11-13 | Arkema France | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2020023451A (ja) * | 2018-08-07 | 2020-02-13 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール製造法、及びポリカーボネート樹脂の製造法 |
-
1982
- 1982-09-30 JP JP57169860A patent/JPS5962544A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008273966A (ja) * | 2001-01-23 | 2008-11-13 | Arkema France | ビスフェノールａの製造方法 |
| JP2020023451A (ja) * | 2018-08-07 | 2020-02-13 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール製造法、及びポリカーボネート樹脂の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6350335B2 (ja) | 1988-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW515789B (en) | Process for producing bisphenol A | |
| RU2176240C2 (ru) | Способ получения d,l-метионина или его соли (варианты) | |
| EP3612515B1 (en) | Process for purifying alkanesulfonic anhydride and process for producing alkanesulfonic acid using the purified alkanesulfonic anhydride | |
| EP0112615B1 (en) | Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane | |
| KR101378819B1 (ko) | 에틸렌 카보네이트의 정제 방법, 정제 에틸렌 카보네이트의제조방법 및 에틸렌 카보네이트 | |
| TW201722909A (zh) | 純化烷基磺酸的方法 | |
| FI73599B (fi) | Kristalliseringsanordning foer kristallisering av metaller. | |
| BR112018009402B1 (pt) | método para reprocessamento de ácido alcanossulfônico | |
| US4461915A (en) | Purification of bisphenol-A | |
| CA1291171C (en) | Process for crystallizing adduct of bisphenol a with phenol | |
| EP0110242A2 (en) | Purification of bisphenol-A | |
| US4529823A (en) | Purification of bisphenol-A | |
| US7442844B2 (en) | Process for producing isoprene | |
| JPS643176B2 (ja) | ||
| JPS6350335B2 (ja) | ||
| KR100554772B1 (ko) | 비스페놀의 제조방법 | |
| JPS5928539B2 (ja) | ビスフエノ−ルビスクロロ炭酸エステルの製造法 | |
| US20220289674A1 (en) | A process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone | |
| CN106495993A (zh) | 一种液体二氧化碳分解酚钠盐并联产碳酸钠的生产方法 | |
| JPS643175B2 (ja) | ||
| CN100402478C (zh) | 双酚a的制造方法 | |
| JPH0475220B2 (ja) | ||
| KR100948724B1 (ko) | 비스페놀 ａ의 제조방법 | |
| US20250296904A1 (en) | Crystal of 4,4'-bis(1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)ethyl)biphenyl and method for producing the same | |
| JP2008297251A (ja) | ビスフェノール類の晶析方法 |