JPS596255A - 導電性水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性水性（δ（脂組成物に関する３、導電性
カーボンブランフケ分散させた溶液タイプのボリウレク
シＱ′、［公知−〇あるか、イ］（幾濱媒をイ史用する
ために火災の危険、作業ル゛）境の悪化等の欠点を有し
ている。また３９電１フ１カーボンゾラソクケ水に分散
した分散液マ・ポリウレタンの水−１１分１“１ｔと（
麹はそれぞれ公知であるため、この両との混合も容易に
考えられるか、この場ｆ′″ｒにｕ　ｔ！ｆら）１．る
ｒマルジョンの安定・ＩｌｌかＨＪＪｌ、く、放１１ｖ
１するとアニ訓ン　アニ圀ン系またはアニ副ンーノニ刻
シ糸の組合１力でも凝固したり、Ｈ＜１（分凝集あるい
はチクソｌ−ｒ−ｒ　１−ニック性の強い状態になった
りする。Ｊそしてこれに、１μ因して斯かる混合物全塗
布して得られる被塗物の光沢は悪く、また接石強曳も不
、１分てあり、４．１に力−ボンフラノク弯を配合した
場ｒ〒にＱま接イ′１強反は一層低Ｆする。

未発１：ｌｌ’ｌは安定性に極めて優れた導電（ず１水
ｆｆｉ樹脂組成物を提供することを目的とする。

不発ＩＪＩ　＆：Ｊ塗（ＩＪシたときに良好な光沢Ｌ１
分な皮ＩＩｌ′Ｉ′Ｓ強１川ビＪえ、１１つ被塗物に優
れた）９電性を１ｆえ、このｊＨ７電性により電磁波、
ｌη；蔽効果、帯電防ＩＩ−効果雪に優れた水（１１１
酎脂組成物を１）１１供することを目的Ｊニーノーる３
゜ 木光り１は優れた接イ１力を発揮する導電・ｌ’＋水・
１１１樹脂組成物全提供することを目的とする。

史に本発明Ｃ」、シリ造時の混合の際に増粘することな
く作聚１１に優ノｔ、塗布したとき被塗物に静電気を・
１ｉｉ電さぜることのない導電細氷１１１樹脂組成物を
１ノ１１供すること全目的とする。

本発明とりはＬ記目的達成のために鋭意＋ｉｌｆ究をイ
１つた結果、カチオン４’ｌのポリウレタン水性分１枚
液に導電性カーボンブランクを配合することにより該１
−１的が達成さノＬることを見い出した。しかしながら
アニオン性のボリウレクシ水性分散液を用いた場（＞に
は製造時の混合の際に茗しく増粘したり、被塗物が静電
気を帯ひ、更には剥離強度が低く接着力において人きく
劣るという結果ｋ　ｆ！Ｊた。

末完１夕Ｊは斯かる中実の発見により完成さ）したもの
である。

即ち不発１町にＬ力Ｊ−オン・ｌｉボリクレクシ水性分
散液に導電性カーボンフラッフを配合した導電・ｌ’ｌ
水性樹脂組成物に係る。

本発明の組成物ｔｉｔ各種の接着剤あるい０．」、塗別
悄の分野に用いることかでき、例えは帯電防１１ヘルド
用接着剤、プリント回路相接イ°Ｔ刑、電波遮蔽用塗料
、導電フロア−用の接着剤又は塗ｔ１等として特に有用
である。

また本発明の組成物を連続気泡フ倒−ノ＼、例えは軟質
ボリウレクンフ副−ムに含７１することにより導電４４
＋フオーム全製造することもてきる７、不発り］のカチ
副ン性ポリウレタンは例えはポリオール、ジイソシアネ
ート、分子−中に少なくとも１個の第３級アミ７基と２
装置１．のツエレビチノフ活性を有する鎖延長剤及び４
級化剤を反応させることによりｔｌ）られる。

Ａ−介１］において１１記ポリオールとしては各種のポ
リゴメールポリ副−ル、ポリゴーチルポリオール、その
仙、のポリ副−ルを使用できる。ポリエスヲルポリ訓−
ルとしては例えばアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸
、グラシリン酸雪の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン
酸、ラーレフクル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、
Ｊブレジグリコール、ゾ［Ｊピレングリコール、ネぢペ
ンチルクリコール、八Ａす７チレングリコール雪の炭素
数１〜６の脂肪族ジ刻−ル、ジエチレングリコール、シ
ゾτＪビレジグリコール等（７）エーラールクリコール
、スビｒｌグリコール類、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン弯のＮ　アルギルジアルカノ−ルアミシなと４ポリ副
−ル成分と一ノーるボリエスラ゛ルボリ副−ルあるいは
ポリカプロラクトンポリオール等を用いることがてき、
具体例としては例えぽポリブチレンアジペ−トポリオー
ル、ポリブチレンアジ−く−トポリオール、ポリウレタ
ン「ｌビレシアジベートボリオール弯−のアジペート系
ポリ副−ル、デレフクル酸系ポリオール（例、東汀紡結
社、１ｌｆｉ品名バイロンＲＵＸ、バイロンＲＶ−２（
＋　（）　Ｌ　）、ポリカプロラクトンポリオール（例
、ダイセル化学、）ン汀品名プラクセル２１２、ゾラク
セル２２０　）　雪を例示できる。

丑だポリエーテルポリオールの具体例としてＬ１ボＩＪ
　、ｌキシエヂレンホ゛リコール、ポリ乞へ−シブ「Ｉ
ピレンポリ略−ル、ポリオへ−シヲ１〜ラメーｆレジポ
リオール傳を挙げることかできる３３ 捷たその他のポリ副−ルとし−ζ、ポリカーホ′才、−
トボリＡ−ル（例、西ドイツ、パイ−Ｔ、　／ｌ／　（
ｌ、商品名　　テスモフエン２０２０　Ｅ　）　、　　
ホラブタール１−ンボリ副−ル（例、１１木凸達、商品
名Ｇ　　１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、出光
右部化学、１ｌｆｊ品名１）ｏｌｙ　ｂ（Ｉ　　Ｒ−４
５１（Ｔｒ（Ｔ　）、ポリベンタジ１゜ンボリオール、
ヒマシ部系ポリ」−ル等を挙けることができる。

不発り１て用いられるジイソシアネートとしては名神の
ものか例／１りされるか、例えに１、ジフェニルメクシ
シイソジアネ−１−（Ｍｌ）Ｉ　）　、１−リレシジイ
ソンノ′才、−１・（１’　Ｉ）　Ｉ　）、１−リジン
ジイノシプ′ネ−ト（Ｔｏ　Ｉ）　ｌ　）、キシリレン
ジイソシーＩ′ネー１−（ＸＩ）Ｉ）、プフブレシシイ
ソシアネ−１・（ＮＤＩ）、インホロシンイソシフ′ネ
ート（ＩＰｌ、）Ｉ）、ヘギーソーメチレンンイソシア
ネ−１・（ｒＩＤ＋）、ジシク［７ヘキシルメタンシイ
ソシアネー　ト（ＨＭＤＩ）等が好適である。

こノＬらイノシアネートの１部をブロック剤にてブ［Ｉ
ツタしたものを（史用することもてきる。

不発り１における鎖延長剤としては分子中に少なくさも
１個の第３級アミ７基表２個以１−のツエレビチノフを
占１生乞イ丁−ノーるｆ（延長斉Ｊか用いられる。

１４記における分子中に少なくとも１個の第３級アミン
基と２測具」―のツエレビチノフ活性を有する鎮廷艮削
の例としては、Ｎ　メチルジエク／−７１／７Ｅン、Ｎ
−工Ｊ−ルジエタノールアミン、Ｎ　−］］゛チルジエ
ク／−ルフ′ミンご゛ス−に１：Ｌツギシー丁−ヂルビ
ペラジン、Ｎ−フェニルジ−ｒ々ノールＩミン％＝’６
挙げることかできる６、 寸た木骨１１−７：’は１；記鎧延長剤以外Ｋ　ｊｌＪ
ｊ常の鎖延長剤も使用てき、その好寸しいものとして例
えは一般式 ％式％ （Ｒ’＆ま炭素数２〜１０の直鎮もしくＶ１分枝状のア
ルキレジ基であり、酸未原子により連結されていてもよ
い。Ｒ２妊、炭素数２〜１０の１白鎮もしり―−分技状
のアルキレジ基又は脂環基である。Ａ及びＢは芳香環を
イーする基である。）て表わさノ１．る脂１１Ｊ　族ジ
オール、脂肪族ジアミン、芳香族ジオール、芳香族ジア
ミン弯ヲ挙けることかできる。

」−記脂肋族ジオールの好捷しい例としてはエヂレング
リコール、プロピレングリコール、プ゛トラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレンクリコール、−ジプロピレングリ
コール等を、脂肪族ジアミンの具体例としてはエチレン
ジアミン、１．６−へキサメチレンジアミン、インホロ
ンジアミン等を挙げることができる。

また上記芳香族ジオールのＡとしては例えばコｒ 等を例示でき、ま几芳香族ジアミンのＢとしては４Ｉを
例示できる。

本発明においてはイオン基に転化することのできる分子
中に少なくとも１（固の′第３級アミ７基と２測具１．
のンー■−レヒヂノフ飴（Ｌ１企イＪする鎖延長剤を予
め４級化剤により４級化し、又Ｖ、［］記鎮廷］Ｋ剤ケ
ボリウレクシ中にノ（中合さぜた後に４級化削し／こよ
り４級化するこ♂により、得し）７．るボ゛リウレクン
水・１１分１１を濱ｉｌｌ　をｉノ（′７１ン化するξ
とが−Ｃきる３゜木骨ｊＪｌにおいて４級化剤とじ−（
（Ｉ」例えｔ１ジメＪル硫酸、ジ−７−チル硫酸雪のシ
アルへ−ル／Ｍｉ、酸、ｐ２化工Ｊル、塩化メチル、ヨ
ウ化メー１−ル雪のハ［Ｉケン化アルギル、その他ベシ
ジルク「ノラ、イ′″ド雪の名神のアルギル化剤を用い
ると吉かできる、。

末完１力において各成分Ｕ１、目的♂する水・ｌ’１力
］′汐液に応して広い範囲からノ両宜決定すれしＩＪｐ
いが、例えにポリ副−ルノ文ひ飢゛ｆ妙長斉りに含−ま
ノしているｌｌ’ｉ・因水素基とジイソシアネ−１・の
Ｎ　ＣＯ基の化学力１１１比か０９〜１４、好圧し＜　
＆：ｔ　０．９５〜１．　Ｉとなる範囲で反応させるの
か良い。ボリウレクン中における４級化さり、ｆｃ７ミ
ｙ基ノ；ｌ；＋Ｊ合Ｕ、ｊｌＪｊ　１．’ｙ　；Ｉ？■
ノマ−当り、０１ミリ当ｉｉｉ’、　／　１以」―と−
ｊ−るのが好ましい。

−４た本光り１においてはＮＧＯ基と反応しない不活性
酊削は使用ｉ１能てあり、必盟に応じて蒸留回収するこ
とかできる。更には公知のフレクン生触媒、−夏マルジ
ョン化の際に発泡抑制するために水性の消泡剤（例、１
・−ンシリコン製、５Ｍ−５５１２等λなどを使用する
こ♂も任意である。

−１，記溶剤の例きしてはアセトン、メチルエチルケト
ン雪のケトシ類、酢酸ニブル、プロピオン酸メＪ−ル雪
の一１スデルフ、μ、ジ副式ヅン、セ１１ソルプ７　セ
テ−１・等の一丁一デル類、その他ジメチルポルノ、ア
ミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、こ
れ等の溶剤は本発明の反応のどの段階てイ史用しても良
い。

不発１１１のボリクレタン水性分散ｅ、は各種の方法て
製造でき、例えはフシショット法、プレポリマー法で製
造できる。プレポリマー法では例えばポリ詞−ル及びジ
イソシアネートを反応させてＮＧＯ末端プレポリマーを
作成し、次いて鎖延長剤を加えて反応させ、更に４級化
していない鎖延長ｔＭＩＪを用いたときは、次に４級化
剤を作用させ−Ｃ１その後に得らｉ″したポリマーを冷
却した後、激しく撹拌しながら水を加え、次いで溶剤を
留去すると乳白色のエマルジョンがｔＩＩら）Ｌる。こ
の場合、濱削を留去しながら水を加えても良い。プレポ
リマー化の反応はｊＩｉ常約６０〜１３０℃で１１つの
か好寸しい。また４級化反応はｊ■Ｂ常約４０〜１００
°Ｃて１ｊうのが好寸しい。

木兄ＩＪにおいてはｆｉＩらｆｒ、たボリウレクン水イ
！１分散液に他のエマルジョンをブレンドすることもで
きる。他のエマルジョンの例とし′Ｃは酢ビ／塩ビコポ
リマーエマルジョン（例、電気化学工業、商品名　テン
力テツクス　ＡＣ−２０）、エチレン／ｕ「ヒコボリマ
ーエマルジョシ（例、電気化学工業、商品名　テンカＥ
ＶＡテックス）雪ヲ挙げることができる。また不発りｊ
のポリフレタン水性分散液ｉＣＪ：１．　、Ｔグーレン
ジアミン、ジエＪ−レントリアミシ、・・・Ｖザメチレ
ノジアミシ雪の脂肪族ポリアミン水／Ｍ　（Ｉｋ　ｔ　
（Ｊｌ用しても良い。

水弁Ｉ月の目的とする導電Ｉ１１．水−１’ｌ−１耐脂
組成物は上記のホリクレタシ水ｉ１１分散液に導電性カ
ーボングラツクを間合するこＬにより冑らｉＬる。導電
性カーボンブランクさしては牛、ｑ、　Ｋ限定されず広
く名種のもの金使月１できるか、好ｊ８ｉな具体例とし
て例えｖ、ｊ、クツ４゛：＋−ジグラック（１１本イー
ジー社製）、アセチレンブランク￥７を挙けることがで
きる。カーボンブランクの配合１１１′に１、屯ＩＩｌ
比でポリマー１００部に対して曲常約５〜１００部、η
ｒ′、１：シクに約１０〜５０部とするのか良く、この
範囲内てＩｉ導電性１（６沢、ｊ支１１つ１強反、接イ
″−Ｔ強曳弯において優れた結果か得られる。捷だカー
ボンブラックを分散させるときＶＣ＆Ｊ２、その寸捷ボ
リクレタン水性分散液に１イＱ加しても良いが、好丑し
くけカーボンブランクの水性分散液を作成した後、こｉ
ｔを添加するのが良い。このカーボンブラックの水性分
散液を作成する場合、カチ訓ン界面４１１件剤、ノエ調
ン界１１１１活性剤等を使用するのか好寸しい、。

不発ＩＪＩにおい−（カチ副ン＋’ｌポリウレタン水溶
液とカーボンブラックの混合は公知の種々の撹４・Ｙ装
置Ｉ”′Ｉにより行うことができる。′また本発明の〕
１７電性水性樹脂エマルジヨンには公知の増粘剤、保、
准コロイド剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリウレ
タン水濱液（ＢＡＳＦ社、コラフラール８５０　（１）
、ヒドロキシ了−チルセルロース、メグルセル【ツース
、デシジン類、ボリヒニルアルコール’＄　２１（Ｑ　
加して、その増粘及び長ＩＶ１保存安定化を図るこ♂も
Ｃきる。

］１７？＜してｔｌｌられた不発りｊの導電（’Ｉ水性
樹脂組成物は、カヂオン性ポリウレタンかカーボンブラ
ックの分散効果に優れているため答易に混合分散され、
その結果極めて優れた安定４１’ｌを発揮する。斗た本
発明組成物を塗布してｔＩＩられる被塗物の表１「１１
光沢及び皮膜強度も良好で、１１つ几来イオン性全’ｔ
＋　しているボリクレタンと導電性カーボンブラックか
相乗的に作用して得られた皮１ＩＩＡは優れた導電・１
ｆ１を示し、静電気を帯ひることがない。しかも本発明
組成物Ｑよ無機物全混合充填しているＶこも拘らず接着
力に優れ、高い剥離強度を示す。また他の利点として不
発りｊの組成物は増粘しないため製造が答易であり、ま
たスプレー等により筒中に塗布ノーることもできる。

以ドに不発捜１の実施例を挙げて説１」１する。尚、以
１’　１ｉｌｓとあるのは重１１１部を示す。

（］）　　導電Ｉ１１カーボンブランク分１枚液（Ａ、
）の製ｊ１に水９０部にツークミン２４Ｐ（花巨アトラ
ス社、カヂオン界曲６１１性剤）２部を濱解し、ホモジ
ナイザーで撹ｆｆ　Ｌながらカーボンブラック（［１木
イージー往、ケンヂエンブランクＩ！、　Ｃ）　１０部
ｋｌｌｊ５加し、３０分間撹拌する。カーボンブラック
のｉｆ？　［ＵＪが約１０　ｗｔ％の保存安定性に優れ
た分散液がｔ（ｆらｉした。

（２）　　３ｆ’ｌ　ＮＺ　性力−ボンブランク分散（
（そ（１３）の製ｊ青水９０　ｒ’＋（ｓ、ペレックス
ｏ　ｔ゛−１’　（ＩＥ　Ｉ：、〕′トラス社、アニオ
ン界面２１■１性剤）　２　＋ｔｌ（及びカーボンブラ
ック１０都を用いて、他は」−１尼と同様にしてカーボ
ンブラックの濃度が約１０　ｗｔ％の１ｖ存安定性に優
れた分散液をｔｌｌた。

（３）　　カヂオン・ｌ’ｌボ゛リクレタンエマルジョ
ン（＋）の製造 １−１木ボリウレクンン１製） （１））　　ＭＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７５！（ｃ）　　Ｎ−メチルジエタノールア
ミン　　　　　　１０７ｇ（ｄ）　　１．４−ブタンジ
オール　　　　　　　　　　５．４ｇ（ｅ）　　ジメチ
ルイ流酸　　　　　　　　　　　　　　　　１１３ｇ撹
拌装）６、＃ｉｉ１反計、コンチンツー−１窒素桿人管
全備えた１１のセパラブルフラスコに（ａ）及び（ｂ）
成分を入れ８０°Ｃで１時間反応させる。次にメチルエ
ヂルケトン（ＭＥＫ）５０４Ｉｔ入れ、（ｃ）及０・（
ｄ）成ｆ）を加え、窒素雰囲気中、Ｍ　Ｅ　Ｋ還流１：
に赤外吸収スペクトルにてＮ　ＣＯの（吸収が検知され
なくなる芥で反応させる。次いで７０°Ｃに冷却後、（
ｅ月戊分を加え３０分撹拌した後、水３７９１を加えＭ
ＥＫ’５留去すると、固形分４０ｗＬ％、粘１す１２０
ｃｐｓ／２５°Ｃの乳白色のエマルジョン（１）がｔ（
Ｊら）した１゜ 実施例１−４及０・比リケ例１〜９ 第１表に示すビピタルエマルジョン及びカーボンブラン
ク（ＣＢ）（ｃビーカー中で撹拌することにより導電・
ＩＴ１水性イ材脂組成物を得た。ｊｔ）られたａｔ成物
の特性を第２表に示す。

第１表においてエマルジョン（イ）はテン力テックスＡ
Ｃ２０（ノニオンタイプ）、エマルジョン（＋−１）＆
：ＪテンカＥＶＡ、７’ックス（ノニオンクイツブ）、
ゴーマルジョン（ハ）ハインブラニールＩ）　ｒ−Ｎ　
（バイエル社、ホリクレクンエマルジョン、アニオンタ
イツ）、エマルジョン（ニ）ハティザンレジンＡ　−２
５０（帝国化学産業、ポリアクリル酸−１−スラ゛ル系
エマルジョノ、アニ副ツタイブ）、カーボンブランク分
散液（Ｃ）及び（■））はそノＬそノ１．フンＳ　Ｉ”
ブラック８０６２及び８０９１　　（冨に色累社、ケソ
チＪンブランク濃度］Ｏｗｃ％のアニ副ン性分散液）で
ある。

第２表において表面光沢はガラス板上に０．０５關〜の
フィルｌｚ　ｆ作り、東洋精機社製のグロスメーターＳ
　−６０Ｋで測定した。尚、良グｆな１シ膜金′ｊえる
分散液について混合液１ｏ　ｏ　ｒｌＸＶｃ対して水１
５０部を加えて希釈しスプレーでガラス板に塗イｊ＋す
ることによっても同情のグ「２スをｆ！Ｐ　Ｚ）ことが
できた。

第１表 接イ１龍１’ｌ及０・帯電性試験 １’／さＱ、　５　ｍｍのｌＩｌヴＶ」化された塩化ビ
ニールシー１−１に不発１力］の実施例及び比較例の組
成物を固形分−ｒ　ｌ　５０　ｇ／ｎｆ　塗（ｌｉ　Ｌ
、ｌ　ｈ　ｉＣＡ：　’Ｊ　−Ｔ−ステルＧ’ｆｉ　ｔ
ｒｉ　’ｃ１）イ１１１−１９０　”Ｃて１１１！■間
加熱中）、炸した後、１２０°（ｊ−（１０／Ｉ）１八
１ギ−１アリングを？ｉつ。

？！Ｆられた試Ｆｌヲ幅２．５　ｏｒ＋に裁ｉｙｉ　ｌ
、、島／（”　製作新製のゴー！−グラフＩＭ１００を
用いて、２３−Ｃ１り■１スヘ７ドスピード５０龍／　
ｍ　ｉ　ｎの条件で１８０以の剥離）−ス）・を行った
。寸た幅５（ｍ１長さ３０（’ｍのベルト状の試１１を
作成し、１ｆｆさ４　ｍｍのポリ、ゴ。

−ルシシー）・と擦り合わせて・；（１電の様ｒを観察
した。結果を第３表に示す６、 第　　８　　表 次に第１図にカーボンブランクのポリマー１００部に対
する添加量と、剥離強度の関係を、本発明のカチオン化
ポリクレタンエマルジョンを用いた場合（曲４ｉＡ）と
デンカＥＶＡテックスを用いた場合（曲線Ｂ　）につい
てそれぞれ示す。第１図から不発１．ｌｌＩ組成物の剥
前強１グか棒ｄ）で優り、ているこ吉が川る。

【図面の簡単な説明】

第１図に、カーボンブランクの１１１と剥離強１ｙの関
係全表わすグラフである。 （以」−） 特１；′１出願人　　　　東洋ゴム１−業株式会ンー１
代　即　人　　　　弁理士　１）＋１　　縦用１図 □　　ｆｏ　　２ｏ　　３０　　’）０　５０ホ０リマ
−１００部］とテトする カーボ°ンフ゛′ラッ７シｂカロ量（ｘｋ７．）３８９
−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　カブオン１−１ボリクレクン水性分散液に導
   電１’１ツノ−ホンシラツクを配合した導電性水性樹脂
   組成物。、
2. （２）　　カチぢン性ポリクレタレ水１ｆ１分散液か、
   ポリ」−ル、ジイソシアネ−１−１３）ｒ−中に少なく
   とも１個の第３級アミノ基と２測置１−のツエレビＪ−
   ノフＩ’ｌｒｉ性金有する鎖延長剤及び４級化剤から得
   られたものである請求の範囲第１項に記載の組成物、。
3. （３）　１−記鎮廷長剤を予め４級化間により４級化す
   る請求の範囲第２項に記載の組成物。
4. （４）１記梢延艮剤ケポリクレタン中に共重合さげた後
   、次いて４級化剤により４級化する請求のＱｒｑ囲第２
   項に記載の組成物。