JPS596283A - 重質油の二段階水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は１重賀緩化水系油の水素化処理（ｂｙｄｒｏｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　）に、２Ｃシてさらに詳細には。

５００℃より篩い沸点の成分の有意の髄−乞含有する油
の水素化処理に関する。

水素化した留分の再循ｆｆｌ？含む多数の重質油の水素
化方法が提案されている。米国特許第！１，１４７，２
０６号ｆｊ、９ｍ−質油供給物（ｈｂａ’／ｙｏｉｌｆ
ｅｅｄ　）馨、ψ、一段階におい゛Ｃ水素供与体溶剤（
ｂｙｃｌｒｏＨｅｎ−ｄｏｎｏｒ　５ｏｒｂｅｎｔ　）
と反応させ、そして第二段階において第一段階生成物の
ガス油（Ｆａε−０１１）留分を水素化分解する方法を
開示している。米国特Ｗ１第６．２３８．１１８号は、
粗油供給物から分離したガス油留分を水素化分解し、そ
の水素化分解物ボトムス（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｌ＋ａｔ
ｅ　ｂｏｔｔｏｍｓ）馨残油部′分（ｒｅｓｉｄｕａｌ
　ｆｒａｃｔｉｏｎ　）の熱転化用の水素供力体として
使用する方法を開示している。

米国時π［第４，０３８，２２１号は、低級石炭馨、液
化前に低圧力においてペース）　化（ｐａｓｔｉｎｇ　
）　溶剤中で熱浸漬する方法を開示している。残留生成
物の一部？書循環させる。米国特許第４．０８３，７６
９号を工、固形）切欠含有′１−る油を島温ディシルバ
ー（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ　）から抜取り、そして杓循屋
さぜる二段１＆δ石炭緘化方法を開示しでいる。英国特
許第１．５５１，１７７号は、に％成分を含有する生成
物の油を第二の接ＰＰ１１段階から杓循環させる二段階
石炭液化法を開示している。

米国特Ｆｆ第３，８３９，１８７号は、再循環された水
素供与体のガス油留分および粒子状固体を使用する重質
油処理方法を開示している。米国時π１第４．０９０，
９１７号は、水素供与体希釈削としで。

プレミアムコープ；　−（ｐｒｅｍｉｕｍ　ｃｏｋｓｒ
　）ガス油を使用する水７％　（ｉｉ、’　４体希釈剤
分１す７法（ｂｙａｒｏ＠ｅｎ−ｄｏｎｏｒ　６ｉ１ｕ
ｅｎｔ　ｃｒａ、ｃｋｉｎｇ　ｐｒｏｃｅＳｓ　）Ｙ開
示している。米国萌イ（”第４，１１１，７８７吋は、
油溶性触媒ン利用する石炭／油混合′ｉ乃の転化χ開示
しでいろ。

米国時れ゛ｌ第６，１８６，１８０号１回第５．４１２
，０１０号および同第４，１１６，８１９号Ｇ１−９が
トムズの再循バ（を便用する一段階法を開示しＣおり、
そして。

米国・Ｖ：ｆ訂福’）−６３５−８１４号に、全？Ｊ１
８点生成物（ｗｈｏｌｅ　ｂｏｉｉｉｎｇｐｒｏｄｕｃ
ｔ　）σ）再循環を利用する一段階石炭液化法を開示Ｌ
２てい４）っ本発明においては、ｉ質油を二段階方式で
水素化処理し、そして残留成分すなわち５００’Ｃより
晶い沸点σ）成分を第二段生成物から第一段階へ杓循環
させる。この５００　’Ｃ＋成分のある独のものは、そ
の第二段階において水素化処理され、そして第一段階に
おける再循環残留成分の存在は、新“しい供給−成分に
対する水素の移動を促進するものと信んじられている。

さらに、残留成分の再循環は、それらの比較的低沸点成
分への転化の機会をさらに与える。

さらに詳細には１本発明は、５００℃より高い沸点の液
体成分を含有する重質炭化水素油を水素化処理する方法
であって。

（８）　　第一反応ゾーンにおいて、水素化条件下で前
記の炭化水素油と水素とを接触させ、５００’Ｃより高
い沸点の液体成分を會む第一の流出物を生成し。

ｔｂ１５００℃より高い沸点の液体成分を含有する第一
流出物部分の少なくとも一部と水素とを。

水素化触媒の存在における水素化処理条件下で接触させ
、５００°Ｃより高い沸点の液体成分を含む第二流出物
を生成し、そして。

（ｃｌ　　前記の第二流出物の少なくとも一部（この部
分は５００℃より高い沸点の液体成分の実質的の量を含
有するものとする）乞前記の第一反応ゾーンへ再循環さ
せることを特徴とする。［５００℃より高い沸点の液体
成分］　（１１ｑｕｉｄ、ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｂｏｉｌ
ｉｎｇ　ａｂｏｖｅ　５００　’Ｃ）とは、その系′の
温度および圧力において溶解している。または液体状態
にある。また大気圧において５００　’Ｃより低温度で
は沸騰しない、そして減圧蒸留において、それらの沸点
に到達する前に分解する非蒸留性成分を含む炭化水素成
分か含まれる。この重質油は、多孔質の金属ブラタ−（
ｇｅｔ、ｔｅｒ　）粒子９分散した水素化触媒および／
ま１こは石炭または石炭含有粒子のような添加された固
体も常有しうる。

詳細な説明 本発明の方法に好適な重質油供給原料には、原油、常圧
蒸留残油および減圧蒸留残油のような石油残油、常圧蒸
留残油（ｒｅｄｕｃｅｄ　ｃｒｕｄｇ　）　、脱歴残油
、歴青炭、」１．歴青炭、褐炭および１１１．炭を含む
石炭から誘導される重質炭化水素油、同様にオイルシェ
ール（ｏｉｌ　５ｈａｌｅ　）　、タールサンド（ｔａ
ｒｓａｎｄ　）　、ギルツナイト（ｇｉｌｓｏｎ　ｉｔ
ｅ　）などから誘導される炭化水素液体が含まれる。

典塑的には、その炭化水素液体供給物は、　５００°Ｃ
より高い液体成分ケ約１０重量係以上または約２０重″
！Ａ：Ｌｇｂ以上含有するであろう。

本発明の方法は、原油１石油残油およびシェールオイル
またはシェールオイル留分に典型的である少なくとも５
　ｐｐｍｗの全Ｎｉ＋Ｖまたは５０　ｐｐｍｗまｔこは
それ以上のＮｉ＋Ｖの可溶性金属化合物を含有する重質
油供給物の水素化処理用として特に有効である。　　− 第１図には、供給物に固体２含まないか少量の固体しか
ない場合の工程を示す。第１図を参照すると０重質油供
給物をライン５に添加し、ライン１５を通して添加され
る水素および再循環油（これについては本明細書に後記
する）と混会し、第一の水素化処理ゾーン２０において
水素化される。

所望ならば、同伴触媒（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ　ｃａｔａ
ｌｙ＋ｔ　）および／または接触粒子（ｃｏｎｔａｃｔ
　ｐａｒｔｉｃｌｅ　）をライン１０を通して添加でき
る。本発明において使用する好適な第一般の水素化処理
条件は。

６５気圧より高い水素分圧、３５０〜５００℃。

好ましくは４００〜４５５°Ｃの範囲内の湯度、約４０
〜６８０気圧、好ましくは１００〜３４０気圧の圧力、
および６５５〜６５５０６７ｅ供給油。

好ましくは６８０〜１７８ｃ３ｅ／ｌ供給油の水素ガス
流量、　０．０１時間以上、好ましくは０−１〜１０時
間、さらに好ましくは０．１〜１時間の滞留時間が含ま
れる。第一段階の水素化処理ゾーンは。

好ましくは一酸化炭素の不存在において運転するが１例
えばその水素化処理ゾーンへ内部的に再循環させる気体
においては少量の一酸化炭素は存在してもよい。所望な
らば、この第一段階水素化処理ゾーンは栓流（ｐｌｕｇ
−ｆｌｏｗ　）条件ができるように十分に長くてもよい
が、第一段においては乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ　ｆｌ
ｏｗ　）条件も使用できる。その供給物が、第一段階水
素化処理ゾーンを上方に流れるのが好ましい。好適な供
給−分布方式は。

１９８０年６月１９日に出願された〔アップフロー反応
器用のガスポケットディストリビュータ−〕の題名の、
共通陰渡の米国特許出願１６０，７９３号に記載されて
いるので本明細湯の参考とされたい。

所望ならば１本願明細占に後記する微細に分割された触
媒ケライン１０を通して添加できお）。あるいはまた、
第一段階水素化処理ゾーン？、外部から供給された触媒
またげ接触粒子の不存在において運転することもできる
。

第一段階反応器の生成物の全部または一部とライン２５
２通して接触反応器３０に通過させろ。

接触反応器３０への供給物は、５００’Ｃより高い沸点
の第一段階生成物の少なくとも一部および好ましくは第
一段階生成物の２００°Ｃ＋の全部またレエ少なくとも
主髪部分？含有する。所望ならば。

軽い気体およびＣ５〜Ｃ８ナフサ留分ま１こはこれより
爪い留分のような低沸点炭化水素留分は、残余の第一段
階生成物が接触段階３０に入る前に除去できる。

接触反応ゾーン３０は、第二の水素化処理ゾーンで）】
す、流動床−充填床ま１こは固定床の杉状における触媒
？含有する。第二段階への全液体供給物は、充填した触
媒床乞上方に通過するのが好ましい。前記の米国特許出
願１６０，７９３号に記載のようなフローディストリビ
ュータ−（ｆｌｏｗｄｉｓｔｒｉｂｕｔ、ｏｒ　）も所
望ならば使用しでもよい。充填床は、所望ならば、触媒
を置換えろために周期的に動かすことができる。

第二段階用としで好ましい触媒は、ケミカルラバー社（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ’　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、　）　（１
９６４）のしハンドブック　オブ　ケミストリ　アンド
フイジクス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ　）　］第４５版の元素の
周期表の第ＶＩＢ族および第■１族から選ばれる少なく
とも一部の水素化成分を含むことが好ましいうこの水素
化成分は。

金属、酸化物または硫化物として存在できる。この水素
化成分は１例えば、アルミナ、シリカおよびアルミナ−
シリカ、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ−マグネ
シアまたはシリカ−アルミナ−チタニアの橡合物のよう
な附火性無機基拐に支持されている。この触媒中に燐助
触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）もまた存在できる。好適な
触媒は、ガンマ−アルミナに支持された１例えば１〜１
０係のＣ００１〜２０係のＭＯおよび０．５〜５％のＰ
％’含有するうかような触媒は、タム（Ｔａｍｍ　）に
発行された米国特許第４，１１工６６１号の教示に基づ
いて製造で西ろ、この開示を本明細書の参考にされたい
つ第二の水素化ゾーン３０は、第一水素化ゾーン２０よ
り低温度、一般に６１５〜４５５　”Ｃ、好ましくを工
ろ４０〜４２５’Ｃ，さらに好ましくは６６０〜４００
℃、一般に４０〜３４０気圧、好ましくは７０〜２１０
気圧、そしてさらに好ましくは１４０〜１９０気圧、一
般に０．１〜２．好ましく＆ｔｏ、２〜１．５．そして
さらに好ましくは０．２５〜１／時間の空間速度、一般
に１７０〜５ｊ１００１ｊ／ｌ供給物、そして好ましく
は３４０〜２７００１３／ｅ供給物そしてさらに好まし
くは５５０〜ｊ７００１ｊ／ｌｌの水素供給量において
運転する。

第二段階３０からの生成物は、ライン３５を通って外に
出て高圧セパレーター４０に入り、ここで気体状部分か
ライン５０を辿って除去され、軽い炭化水素気体、酸化
硫黄、酸化炭素および水を除去後再循環される。軽質液
体生成物は、ライン４５を通って高圧セパレーターから
除去され、そして比較的重い液体生成物ｇ（（分はライ
ン５５ｆＸ−通して除去される。

接触反応器３０を出る重質液体生成物の少なくとも一部
はライン９０を通って第一水素化ゾーン２０へ再循環さ
せる。所望ならば１例えば２０［Ｊ℃−のような軽質の
液体は、その比較的重質の部分をゾーン２０へ再循環さ
せる前に、ライン５５の液体から分離することかできろ
。そのＰ）循ｊ＠部分は、５００′Ｇより高い沸点の液
体成分の実ｖｆ的な鰍が含まれる。〔実質的な量（ｓｕ
ｂｓｔａｎｔｉａｌａｍｏｕｎｔ　）　］とは、蒸留ま
Ｔこは分別工桿において留出物留分への重質部分のキャ
リオーバー（ｃａｒｒｙ−□ｖｅｒ　）より多いことの
、は休である。この古循環部分は、５００℃より高い沸
点の物質を少なくとも５′＃、１係含有すべきであり、
そして一般的には。

５００°Ｃより商い沸点の′＋ｖＪ質を１０亀虻係以上
または２０重重量板上も含有するであろう。最終的の液
体生成物はライン６０を通って精留梧（ｆｒａｃｔ、１
ｏｎａｔｅｒ　）　８５に入り、ここで、これは生成物
留分８６．８７．８８および８９に精留さね々）う所望
ならば、比較的重音の留分の全部または一部をライン９
０を・通ってＦ′Ｉ循環させろ。

杓循環させ２＋　５００６Ｃ十物質の量し１．一般にそ
の］：稈に対する重質油供給物１００ｋｇ当り約５〜１
０００ｋｌ？、さらに好ましくは供給物１００ｋｇ当り
１０〜１００ｋ１７の範囲であろうヮ第２図は、接触粒
子馨、第一段階においてその車ｆ１油供給物に添加（〜
だ本発明の実施態様２示す。

第２図」６よび第６図では要素は、第１図と同じ番号に
相当する要素であり、そして第１図と同様な方法で運転
される。その固体は１石炭、オイルシェール微細物、米
国特許第、’１．１７　＜Ｓ、０５４号に記載されでい
ろような触媒で処理した石炭、フライアッシ５分離され
た石炭灰、またはボトムアッシ粒子（ｂｏｔｔｏｍ　ａ
ｓｈ　ｐａ、ｒｔｉｃｌｅ＝＋　）　、石炭液化残留物
ま１こは７ｃの他の物′＾のような広範囲の種類の物質
でよい。この固・体接触粒子は、好ましくは多孔質。

ｊ　ｆ（わち１石炭、アルミナ、シリカゲル、クレーな
どのように非ガラス状であり、そして、その固体に触奴
活Ｖ１ケ力えるために添加され々）触媒作用Ｙする遁移
金属または査移金属化６・物を全くまたは実質的にへま
ないものである。以前に使用した結果として付随的に触
媒金桐を含イ１ずろ廃触媒微細物は、経済的に成立つな
らば好適に使用できる。

その接触粒子は添加しＴこ触媒斂属成分をき有してもよ
い。

接触粒子は、好ましくはライン１２を通しで添加し、そ
して重質油供給物中に懸濁させろが、所望ならは、その
粒子を第一段階水素化処理ゾーン内のＪ　（ｂｅｄ　）
中に存在させることもできろ。この粒子を第一段階への
供給物中に懸濁させろ勘合は、第−水素化処理ゾーン２
０中の油ＩＱＱｌ＜ｇ当り０．５〜２００　ｋｙ　１．
！ｒｌ形分になるに十分な、ｌｔを添加すべきである。

この接触粒子は、接触段（Ｃａ’ｔａｌｙｔｉｃｓｔａ
ｇｅ　）　３０　’！通過し、セしてう・ｆン５５を逼
って接触段階生成物の液体部分と共に出るであろう。

固体は、古循環油の前か後でライン５５における最終生
成物から分離できる。所望ならば１例えば２　ｒｌ　Ｏ
’に−のような軽質液体ケ、比較的重質部分？ゾーン２
０に再循環する前にライン５５中の液体から分離するこ
ともできる。第２図に示したように、ライン５５からの
液体生成物の一部を１例えば普通のセットシー。フィル
ター、ハイドロクロンまたは遠心分離機のような固体分
離ゾーン１０に適し、ここで固体に富む部分１５と固体
の少ない部分８０とに分離する。ライン５５からの液体
の残部を、ライン９０乞通って第一段階水素化処理ゾー
ン２０に再循環させる。所望ならば。

固体に富む流れ７５から分離し１こ固体の全部または一
部Ｙ点、ｆＩＡ７７に示したようにライン９ｏに再循環
することもできる。

本方法における接触粒子の機能は、コークスの付着部位
としての、および汚染された供給原料中に存在するニッ
ケルおよびバナジウムのような金属に対するｒツタ−（
ｇｅｔｔｅｒ　）としての役目である。この接触粒子を
再循環していると、これらは普通の方法によって経済的
に回収可能な程度に十分な金属が蓄積される。

多孔質の接触粒子に加えて、微細に分割された水素化触
媒を１例えばライン１０を通して第一段階に添加するこ
ともできろ。この分散された触媒は、遭移金属硫化物、
硝酸塩オｄよび酢酸塩などのような微細に分割されｔこ
査移金属ｆヒ合物として添加することができろ。好適な
遷移金属化合物には。

Ｎｉ（ＮＯ３）２”６Ｈ２０、ＮｉＣＯ３、（ＮＨ４）
６ＭＯ７０２４”４Ｈ２０。

（ＮＨ４）２Ｍｏ０４　、　　Ｃｏ（ＮＯ３）２’６Ｈ
２０、ＣｏＣＯ３および鉄。

コバルトおよびニッケルの神々の酸化物および硫化物が
含まれる。あるいはまた、微細に分割されｔ、：　ｓ　
ｔｓ　′ｗＪ質ｗ　、アンモニウムまたはアルカリ金属
のモリブデン酸塩、タングステン酸塩またはバナジン酸
塩のような一種またはそれ以」二の水溶性遷移金属化合
物の水性溶液として添加することもできる。好適なエマ
ルジョン触媒およびこれらの使用方法は、１９７９年１
０月ろ０日にモル（Ｍｏｉｌ）等に発行された〔水素化
触媒用のエマルジョン触媒〕の題名の米国特許第４，１
７２，８１４号に記載されているので本明細四の参考に
されたい。あるいはま１こ１分散した水素化触媒を０例
えばモリブヂンナフタネート、コバルトナフタネート、
モリブデンオレエートおよびその他のような当業界で公
知の有機金属化合物の油溶性化合物としで添加すること
もできろ。微才（ｌに分割された鉄化合物ケ用いろ場合
は、その鉄化合物ケ触媒作用のある化合物に転化ずろた
めその供給物乞十分な溺゛のＨ２Ｓと接触させろ。この
微細に分割され１こ触媒は、第一および第二水素化処理
ゾーンを通過し、そしてその一部（工、ライン９０中の
再循環油流と共に再循環されろであろう。

分散した水素化触媒の濃度は、好ましくは、触媒金域と
して言１豹してその供給物の２０重Ｍ％未満、そしてさ
らに好ましくは第一段階の供給物の０．００１〜５重用
チである。微細に分割されＴこ触ｋＸ　’ｔエマルジョ
ンとして添加１−る場合は、そのエマルジョンは、供給
物ｋｇ当り約０．００００５〜０．００５ｋｌｌの触媒
を含有すべきである。このエマルジョンは、使用するこ
とのできろ任意の多孔質接触粒子との接触が行なわれる
第一水素化ゾーンに入る前に、急速な攪拌によってその
供給物と混合するのが好ましい。さらに、この微、Ｎ１
１に分割された水素化触媒は、再循環流と共に第一水素
化処理ゾーンに添加することができお、。添加す不、水
素化触媒は、好ましくは第一段階水素化処理ゾーン内で
のコークスの形成を抑制するのに十分な吋で添加するの
が好ましく、そしてこの絹は、特定装置に関して日常の
実験によって容易に測定できろう石炭または石炭を含有
する粒子をその供給物に添加する場合は、その石炭中の
炭化水素物質は少な（とも一部が液体に転化され、そし
て石炭中の無機物はその系内乞通過するであろう。その
系内に無機物が増加するのを防止するために、その無機
物の少なくとも一部を重質液体の再循環の前に除去する
のが好ましい。好適な方式の例？第６図に示す。篩土セ
パレーター４０からの液体生成物は、ライン５５を通っ
て出て、−矢固体分離ゾーン１００に入る。これはセト
ラー、フィルター。

遠心分離機、］・イドロクロンなどでよく、固体に富む
流れ１０３および固体の少ない流れ１０５が得られる。

その固体の少ない流れの一部をライン９０ケ’３Ｆ（Ｉ
　Ｌで杓循環する。前述したように、軽質の液体は、残
余の車％　Ｉｊ１７：分を杓循環−「ろ前に分別または
フラシングによって除去することができる。

固体σ）少ない流れ１０５またはその一部を所望により
二次固体分離ゾーンにおいて処理する。７ｃシ′Ｃ固体
に富む部分を・ライン１１２ケ通して廃狼する。固体の
少ない部分１１５は、精留ゾーン８５中において留分８
６．８７．８８および８９に分別ずろ。所望ならば１重
質留分の全部まＴこは一部馨ゾーン２０またはその他へ
杓循Ｊｙｔできる。石炭および石炭を含有する固体馨、
油供給物１００ｋｇ当り１〜５０ｋｇの量でその供給物
に添加できろ。

実施例１ 再び第１図ケ参照して１石油減圧蒸留残油のような重質
炭化水素油供給物乞、ライン５中において、水性アンモ
ニウムへブタモリプデート溶液および燃料油を分散させ
て製造し、ライン１０乞通して添加されるエマルジョン
と混合する。そのエマルジョン中のモリブデンの量ハ、
残油供給物にｇ当り金属モリブデンとして（Ｃｏ　ＯＯ
０５〜０．００５ｋｇ、好ましくは０．０００２〜０．
０００７ｋ１７になるに十分な県である。分散した触媒
を含有する供給物は、第一段階水素化ゾーン２０に入り
、ここでこれは４００〜４５０℃の温ＩＭ−１１７０〜
２００気圧の圧力、１５０〜１９０気圧の水素圧力。

１５００〜１８００＃＃！供給物および肌５〜２時間の
滞留時間において水素と接触１ろ。水素化ゾーン２０は
、アクパルジャイトクレーの充填床を有するアップフロ
ーベッセル（ｕｐ　ｂｌｏｗ　ｖｅｓｓｅｌ）である。

水素化ゾーン２０からの全流出物は、導管２５を通って
第２の水素化ゾーン３０に入る。

第二の水素化ゾーン３０は、ガンマアルミナ支持体上の
コバルト、モリブデンおよび燐から成る水素化触媒の固
定床を有するアップフローベッセルであろうこの第二水
素化ゾーンは、好まし、くは第一段階より低い温度、そ
して６６０〜４００　’Ｏの範囲内の温度、１７０〜２
００気圧の圧力、１〜５時間の滞留時間および１５０〜
１９０気匝の水素圧力で運転する。第二水素化ゾーン３
０からの流出物は、導管３５ケ通って高圧セパレーター
４０に入り、ここで水素気体に富む再循環気体ケ除去し
、酸ゼト気体除去の処理をし、そしてライン５０を、；
１イ↓しでＰＩ８循環すイ２゜Ｃ４−炭化水素気体流を
。

ライン４５乞通して除去し、常態で液体の生成物ケライ
ン５５を通しで回収する。その液体生成物の一部？、ラ
イン６０を通って精留器８５に通す。

そのｈＶ、体生成物のその他の部分をライン９０乞通し
て再循環すイ）。その＋Ｔ）鎖環部分は、全沸点範囲の
液体（Ｃ５−４−）または例えは２００　”Ｃ＋または
５５０　”Ｃ十のような比較的高い沸点の留分である。

そのｒ＋】循ｆ■部分は、典！φ的に、５００°Ｃより
高い沸点の成分を少な（とも約１０〜約５０重量％よＱ
　ｊ−Ｚ＋。ゾーン３０の０５＋生成物の全沸点範囲部
分？ＦＪ循還する場合（工、哄給γ＋＋」ｋｙ当９５〜
１００ｋｇ’ｆ　Ｆｊ循環する。

実施例 里６図に参照にしてｉ見開すると１石油残油のような重
質油ケ、ライン１２馨通してスラリー化ゾーン（図示し
ていない）に添加された粒状歴背炭（タイラー篩の３０
メツシュパス分）と混合する。

石炭対残油の比は、残油供給物１００ｋｌｉＪ当り石炭
０、Ｃ１１ゆから残油供給物ＩＣｌ０ｋｇ当り石炭５０
ｋｇまたはそれ以上と変化しうるうこσ）晶合′吻シ′
：Ｉ−１第−水素化処理ゾーン２０に入る。ここでは、
外部から供給されろ触媒または接触粒子ケ含まプｆいの
カ好ましい。ゾーン２０内にお（・で、このイ１７５合
′吻は、４００〜４５０℃の温度、１７０〜２００気圧
の圧力、１５０〜１９０気圧の水素圧力。

１５００〜１８００７？／ｅ供給物の水素供給９および
０．５〜２時間の滞留時間において水素と接触させる。

ゾーン２０からの全流出物は、￥、二の水素化ゾーン３
０に入る。これは、ガンマア？レミナ支持体上のコバル
ト、バナジウムおよび燐から成る水素化触媒の固定床を
有するアップフローベッセルである。この第二水素化ゾ
ーン３０は６．好ましくは、３６０〜４００℃の温度、
１７０〜２００気圧の圧力、１〜５時間の滞留時間およ
び１５０〜１９０気圧の水素圧力において運転する。第
二水素化ゾーン３０からの流出物（工、導管３５を通っ
て高圧セパレーター４０に入り、ここで水素に富む再循
環気体を除去し、ライン５０を通つで再υ？１４る。気
体状炭化水素流ケ、ライン４５ケ経て回収する。常態で
液体の生成物プラス灰分および未溶Ｖｆ（石ルノは、ラ
イン５５？通ってセパレーター１００に入イ）。固体に
富む部分をライン１０３を通して廃莱する。固体の少な
い流れ１０５の一部ケ、ライン９０を期して再循環する
。Ｃ５＋の全沸点範囲の流だけ？ライン９０を通して再
循環するＩｉｌ、’、合は、１■１循環油対貞り４油供
給物の比は、残油９（給物１００　ｋｇ当り５へ一１０
０ｋｇ０町循環油か好ましい。

接触粒子または懸２局された触媒を使用するかに関係な
く、水素化処理ゾーン内の条件および再循土東の組成物
は１本明細書に記載のほぼ限度内で変化させろことがで
きる。石油加工の技術に習熟しでいろ人にとっては０本
発明は１本発明の精神および範囲から逸脱することなく
１本明細書に特に記載しｔこものと別の各柿の実施態様
乞実施することができおＪことか分かるであろうっかよ
うな実施態様は本明細占に記載のおよび特許請求の範囲
と同等のものと見做す。

【図面の簡単な説明】

￥１Ｍは、固体ケ添加しないときの本発明の方法ケ示す
フロー図である。 第２図は、多孔負金属ゲッター粒子ケ添加したときの本
発明の方法を示すフロー図である。 第６図は１石炭または石炭官有粒子を添加したときの本
発明の方法を示すフロー図である。 代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉ＋　　５００’Ｃより高い沸点の液体成分を含有す
   る重質炭化水素油供給物の水素化処理の方法において。 （ａｌ　　第一反応ゾーンにおいて、６５気圧より高い
   水素圧力を含む水素化条件下で、前記の油供給物を水素
   と接触させて５００°Ｃより高い沸点を有する液体成分
   馨含む第一の液体流出物を生成させ（ｂｌ　　第二の反
   応ゾーンにおいて、水素化触媒の存在における水素化処
   理条件下で、前記の第一流出物の少なくとも一部であっ
   て、５００℃より高い沸点の液体成分を含有する該部分
   を水素と接触させ、５００℃より高い沸点の液体成分を
   含む第二の流出物を生成させ、そして。 （ｃｌ　　前記の第二流出物の少なくとも一部（この部
   分は５００°Ｃより高い沸点の液体成分の実質的の量を
   含有するものとする）を前記の第一反応ジー・ンヘ再循
   環させることを特徴とする前記の重質炭化水素油供給物
   の水素化処理方法。 （２）　　前記の第一反応ゾーンにおける前記の水素化
   処理条件が、６５０〜５００℃の範囲内の温度。 ４０〜６８０気圧の範囲内の圧力、０．１〜１０時間の
   範囲内の滞留時間および３５５〜３５５０１／ｊ供給物
   の水素気体供給量を含み、そして前記の第二反応ゾーン
   における前記の水素化処理条件が。 その第一反応ゾーンにおける温度より低い、そして６１
   ５〜４５５℃の範囲内の温度、４０〜６４０気圧の範囲
   内の圧力、０．１〜２７時間の範囲内の空間速度、およ
   び１７０〜５４００（１／ｌ供給物の水素供給量を含む
   前記第１項に記載の方法。 （３）　　前記の炭化水素油供給物か、少なくとも約１
   ０重量係の、５００℃より高い沸点の液体成分乞含有す
   る前記第１項まＴこは第２項に記載の方法。 （４）前記の第二段階の触媒か、沸騰床中に存在する前
   記第１項または第２項に記載の方法。 （５）　　前記の第二段階の触媒か、充填床中に存在す
   る前記第１項または第２項に記載の方法。 （６）　前記の第二段階の触媒が、　Ａｌ２Ｏ３から成
   る支持体上の１周期表の第ＶＩＢ族および第Ｖｌ１１族
   から選ばれる水素化成分を含む前記第１項に記載の方法
   。 （７）　　前記の第一水素化ゾーンか多孔質の接触粒子
   ？含有する前記第１項に記載の方法。 （８）前記の再循ｇ、部分が、１１／なくとも５重量％
   の５００　’Ｃより尚い沸点の成分を含有する前記第１
   〜２または７項に記載の方法。 ］９）前記の再循環部分が、少なくとも約１０重量係の
   、５００’Ｏより高い沸点の成分？含有する前記第１〜
   ２または７項に記載の方法。 Ｕｔｌ１５００°Ｃより高い沸点の液体成分を含有する
   Ｍ（質炭化水素油供給物の水素イし処理の方法において
   。 （ａｌ　　第一反応ゾーンにおいて、外部から供給され
   ろ多孔質の接触粒子の存在における少なくとも３５気圧
   の水素の存在乞含む水素化条件下で前Ｍｅの油供給物を
   水素と接触させ、５００℃より高い沸点の液体成分を含
   む第一の流出物を生成させ。 （ｂｌ　　第二反応ゾーンにおいて、水素化触媒の存在
   における水素化処理条件下で、前記第一流出物のｔＪ）
   　（とも一部分であって、５００°Ｃより高い沸点の液
   体成分を含有する該部分および前記の接触粒子の少なく
   とも一部ケ水素と接触させ、５００℃より宣い沸点の液
   体成分ケ含む第二の流出物ケ生成させ、そして。 （ｃｌ　　前記の第二の流出物の少なくとも一部（この
   部分は５００°Ｃより晶い沸点の液体成分の実質的の量
   を含有するものとする）を前記の第一反応ゾーンへ再循
   環させることを特徴とする前記重賀炭化水素油供給物の
   水素化処理方法。 圓　前記の第二流出物の前記の再循環部分か、前記の接
   触粒子の少なくとも一部分を含有するｎ１１記第１０項
   に記載の方法。 ＋１２）　　前記の第一反応ゾーンにおける前記の水素
   化条件が”、３５０〜５００　”Ｃの範囲内の温度、４
   ０〜６８０気圧の範囲内の圧力、０，１〜６時間の滞留
   時間および６５５〜５５５０１／ｌ供給物の水素気体供
   給量を営み、そして第二反応ゾーンにおける前記の水素
   化処理方法が、前記の第一反応ゾーンの温度より低い、
   ６１５〜４５５℃の範囲内の温度、４０−３４０気圧の
   範囲内の王力、０．１〜２７時間の範囲内の空間速度お
   よび１７０〜３４００１７１供給物の水素供給址ヲ含む
   前記第１０項または１１項に記載の方法。 Ｆ１３１　　前記の炭化水素供給物が、１１）なくとも
   約１０Ｍ紺″係の、５００℃より高い沸点の液体成分乞
   含有する前記第１０項に記載の方法。 ０４１　　前記の第二段階の触媒が、沸騰床として存在
   する前記第１０項に記載の方法。 （１５）前記第二段階の触媒が、充填床として存在する
   前記第１０項に記載の方法。 （１６）前記の第二段階の触媒が、！ＶＩＢ族および第
   Ｖ１１１族からのような水素化成分を含み、モしてＡｌ
   １０３から成る耐火性酸化物上に支持されている前記第
   １０項に記載の方法。 （ｌη　前記の第一反応ゾーンにおける前記の水素化火
   ０分散した水素化触媒の存在において行う前記第１０頂
   に記載の方法。 （１印　　前記の分散した水素化触媒ケ、前記の第一段
   階からその第二段階へ通過させろ前記第１０項に記載の
   方法。 ０饋　前記の再循環７’ｉｌｉ分が　＜Ｊ＞なくとも５
   重針係の５００　’Ｏより、Ｔ＃、い沸点の成分ケ含有
   する前記第１０］、ｌ′ｉに記載の方法。 （２（ｌｌ　　前記の再循工１．（部分が、ｌしな（と
   も約ＩＯ１に、Ｘｊ：係の、５００Ｔ；より高い沸点の
   成分ケ含有する前記第１０項に記載の方法。 （２１）　　石炭の液化および５００℃より高い沸点の
   液体成分を含有する重刊炭化水素油の水素化処理の方法
   において。 （ａｔ　　前記の炭（ＩＺ水素油および前記の石炭から
   成るスラリーを・形成し、そして第一反応ゾーンにおい
   て、少なくとも６５気圧の水素圧力？営む水素化条件下
   で前記のスラリーを水素と接触させ、未溶解の固体およ
   び５００　’Ｃより高い沸点の液体成分を昔°む第一の
   流出移りン形成し。 （ｂ）　　第二反応ゾーンにおいで水素化触媒の存在に
   おける水素化処理φ件下で、前記第一流出物の少なくと
   も一部分であって、５００’Ｃ！より旨い沸点の液体成
   分？含有ず４】該部分と水素と？接触させ、未溶解の固
   体および５００℃より高い沸点の液体成分を営む第二の
   流出物ケ形成し、そして。 （ＣＩ　　前記の第二流出物の少なくとも一部（この部
   分は５００　’Ｃよりｈい沸点の液体成分の実質的の用
   ？含有１−るものと−ｆる）を前記の第一反応ゾーンへ
   再循環させることを特徴とする前記方法。 （２２）　　前記の第二流出物の前記の再循環部分が、
   前記の未溶解固体の少なくとも一部乞含有する前記＠２
   １項に記載の方法。 Ｅ（ｌ　　前記の炭化水素供給物か、少なくとも約１０
   爪赦係の、５００”′Ｃより高い沸点の液体成分な官有
   する前記第２１項に記載の方法。 （２４）前記の第二段階の触媒が、沸騰床として存在す
   る前記第２１項に記載の方法。 ｃｌ！■　前記の第二段階の触媒が、充填床として存在
   する前記第２１項に記載の方法。 シロ）　前記の第二段階の触媒か、第■Ｂ族および第■
   族からのような水素化成分を含み、そしてＡｌ２Ｏ−４
   から成る耐火性酸化物上に支持されている前記第２１項
   に記載の方法。 （２１１前記の第一反応ゾーン中における前記の水素化
   を１分散した触媒の存在において行う前記第２１項に記
   載の方法。 （２８１前記のｐ」循Ｍｔ部分か少なくとも５−１目の
   ５００　’Ｃより高い沸点の成分を含有する前記第２１
   項に記載の方法。 ＣＩ！９）　　前記の再循環部分か、少なくとも約１０
   型開［有］の、５００”Ｇより高い沸点のＩ３ｙ’、分
   ケ含有する前記第２１項に記載の方法。