JPS5963666A - 多孔質のガス拡散電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は多孔質のガス拡散電極、特に水素消費陽極とし
て作用させるためのルテニウム系電気触媒を有する電極
の調整に関するものである。

背景技術 電気触媒から造った多孔質の疎水性ガス拡散電極および
多孔質の導電性支持体上に設けたＰＴＦＥ（又はバイン
ダーおよび疎水性成分としての類似の物質）が燃料電池
の電極および類似の用途に使用されることは公知である
。

すべての貴金属が触媒として提案されているが、表面積
の大きい白金黒の形の白金は単独又は炭素に担持させた
状態で水素の酸化および酸素の還元用の両用途に極めて
広範囲に使用されて来た。

特に、水素の酸化用には酸中においては一酸化炭素に対
して強い触媒として白金−ロジウム触媒が使用せられ、
アルカリ性においては、高価な白金の量を減らすために
白金−パラジウム触媒が使用されている。文献中には白
金−ルテニウム触媒が提案されている。ルテニウムを単
独的に使用する場合も報告されているが、その結果は不
満足なものであった。然しコストの面から、もしこれが
白金、又はその他の白金族金能を発揮するならば有利で
あろう。

発明の説明 本発明は、特許請求の範囲に記載したように、ルテニウ
ム（これは白金の価格の一〇　の価格である）が、ルテ
ニウム系触媒作用をする電極を作用させるべき電解槽中
においてその場で容易に行なうことが出来る簡単な調整
操作を行なうことによってアルカリ性および酸性電解液
中で水素を酸化する触媒としてのすぐれた挙動を示すこ
とが出来ることを発見した結果に基づくものである。こ
の調整操作は電極が可逆的な水素発生電位まで低下し水
素を発生するに至るまで適当なアルカリ性又は酸性電解
液中で電極を陰極的に分極させることに依るものである
。調整中の陰極電流は通常極めて低く　（１ｍＡ７／Ｃ
ＩＩＬのように低い電流密度で良好な結果が得られる）
また、陰極電流の１０％を越えることは稀であって、電
極が次に引つづいて可逆水素発生陰極−水素消費陽極と
して使用される場合には多（とも陰極電流の５０′％で
あろう。ルテニウム表面上の酸化のすべてを減少し電極
電位が可逆水素電位に到達するようにするためには、こ
の微弱な調整用電流を十゛へ長時間通さなければならな
い。電極が可逆水素電位に達した後に、この微弱な陰極
調整電流を５ないし１０分間継続して通し、この間に、
電極を水素消費状態又は全負荷状態での水素発生状態に
切替える前に電極□上において水素の発生が起る。調整
を実施する直前又は調整開始時に水素を電解槽に通すこ
とも好都合である。　　　・ 調整したルテニウム塩極は、水素消費作業に対しても、
また可逆電極として水素の発生および消費に対しても、
共に極めて良好な性能を示す。特定の負荷（例えば、１
ｍν薗）の場合には、その性能は白金の場合と同等であ
るが、その寿命が白金よりも長い徴候がある。運転に当
っては調整した電極は可逆水素電位に極めて近い電位を
保持し、一般的には１　ｍＡ／ｉ　　につき数十分の一
ミリボルトであり、１ｍＡ／ｃｒ！　　当り１、５　ｍ
Ｖ以上となることはほとんどない。

陽極によって消費される水素はほとんど純粋な水素か又
は水素と一酸化炭素を含有しているリフオーマ−ガスの
ような適当な水素含有混合ガスであると考えられている
。

ルテニウムおよびルテニウム触媒とは、はとんど純粋な
ルテニウム金属（調整を行なうに先立って表面が部分的
に酸イビされているもの）、又は他の触媒金属に、ルテ
ニウムの性質が支配的に現われるような量のルテニウム
、すなわち通常ルテニウム系電気触媒に対して５重量係
以下め量を添加混合又は固溶化したものを意味する。

ルテニウム電気触媒は、大部分の用途に対して、ホルム
アルデヒドのような適当な還元剤を用いてルテニウム塩
を還元することによって微細な炭素に耐着させる。また
、ルテニウムで触媒化した炭素は通常ポリテトラフルオ
ロエチレンのような疎水性の薬剤と混合しており、更に
これをそのガス側に塗布している。

発明の実施にすし・ての最良の態様 本発明について更に下記の実施例中において説明する。

実施例 電極は、ルテニウムで触媒した炭素とポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）のよウナバインダーとを混合し
これを薄いソートに圧縮して製造される。

ルテニウムで触媒化した炭素はルテニウムろないし１０
重量係を含有していることが好ましく、下記のようにし
て製造される。可溶性の形の塩化ルテニウムを水に溶解
して（溶解度の如何に応じて）ルテニウム濃度０．０５
ないし０．１Ｍの水溶液を得る。この溶液に、所望のＲ
ｕ　：　Ｃの比率になるように適当な重量の活性炭を、
溶液を撹拌しながら添加し濃厚なりリーム状の粘（ｊ＾
１性を有するものにする。ホルムアルデヒドのような還
元剤を過剰に加え、次いで熱濃苛性カリを大過剰に加え
る。混合物を冷却し、次いで沢過し、蒸留水で洗浄する
。

乾燥基準で２０ないし２５％のＰＴＦＥを含有している
電極が満足なものであることが知られている。

フルオンＧ　Ｐ　Ｉ　（’　Ｆｌｕｏｎ　ＧＰＩ“（商
品名：　ＩＣＩの商標））のよりなＰＴＦＥを水で約１
０倍に希釈した水分散物を取り、これを撹拌しながら適
当な重量のルテニウムで触媒化した炭素を加え、更に水
を加えて沢過に適する懸氾物を得る。

グツヒナ−１斗に似た平底ｒ過器で正方形又は矩形の形
のもの以外の形のものを使用しその上に１紙を置いてこ
れを通して懸濁物を１過する。懸濁物の体積はｒ過器の
面積と、例えば電極の面積１　ｃａｌ当り１ｍｇである
所望のルテニウム金石とから決定される。濾過は重力の
作用だけで行ない、次に吸引してｅ過ケーキな圧密乾燥
する、 細かい編目を有するニッケル金網を金属導電体又は集電
器として使用する。所望の最終寸法よりわずかに大きく
切断し、次に脱脂するｔｔＬ斗を逆転して紙を上にして
ｒ過ケーキを金属金網上に剛着さぜる　１．ｊ過ケーキ
を金網に強く押しつけて、紙を取り除く。

電極を１５０℃以内に加熱し、１ｈｒ保持して乾燥し、
曝潤剤をほとんど全部除去する。

２００　＋＜ｇ／＝　　に加圧する。

希釈したフルオンＧＰＩを電極に塗布するか吹きつけて
疎水性の裏づけ層を造る。再び１５０℃以下に加熱し、
１　ｈｒ保持し、２００　ｋｇ／ｉに再加圧する。

電極を水素陽極として使用する前に、これを下記のよう
にしてその場でルテニウムの表面上の酸化物膜の陰極的
還元を行なって調整することが必要であることが分って
いる１、 金属網が電極側に向い合うようにし、疎水性の裏づけ層
が水素室内に収容されているようにして、電解槽中に電
極を取りつける。代表的な例では、電解液は５ＭのＫＯ
Ｈ溶液である。室内の空気を置換し、同時に水素を通じ
、電極の電位が可逆水素電極よりも僅かに小さい値にな
るまで、１　ｍＡ／ｉ　程度の小さい陰極電流な通す、
５〜１０分間水素の発生が僅かに行なわれる状態に保ち
、次に電流を切って電極を可逆水素電位において安定化
するようにする。

前記のようにして造り調整したルテニウム担持量１ｍｑ
／ｃｎＥの電極は水素発生陽極として、また、可逆的な
水素消費電極／水素発生陰極として極めて良好な性能を
発揮する。室温において５ＭのＫＯＨ中で１時間毎に（
陽極として１ｈｒ。

陰極として１　ｈｒ　）　５０　ｒＴＩＡｌｃｒ＆　　
でサイクルさせた時、陽極における分極は４０００ｈｒ
後に２．３ｍＶに過ぎなかった。

調整を行なわない電極を同様の条件下において製作する
と、この電極は下記において示されるように急速に効力
を失った。電極中半数は陰極の調整を行なったものであ
り、他の半数は％ｈｒ　水素気流に接触させただけであ
った。電極の各半数の中の二個の電極を水素気流中で５
ＭのＫＯＨ中で陽極として接続し陽極の電位を測定した
。電流密度が５０　ｍＡｌｃｔ＆において半数の調整さ
れた電極は電位が６０　ｍＶ　（可逆水素電位を基準と
して）であり、調整を行なわない他の半数の電極は電位
が約１２５０ｍＶ、すなわち、可逆酸素電位と同じ電位
であった、ルテニウムは酸素発生電位、特にアルカリ性
電解液中では不安定であり、調整を行なわなかった半数
の電極は約ｙ２ｈｒ　後効力な失った。これは恐ら（そ
の作用中酸素を発生し、これが水素ガスによって化学的
に還元されたためであろうと考えられる、工業上の応用
性 調整を行なったルテニウムは、水素消費反応に対しても
、また水素発生反応に対しても共にすぐれた触媒である
から、この電極の理想的な応用方法は水素が充電の際に
発生し、放電の際に消費され、密閉した電池内に・万人
的に水素の雰囲気が存在するＮｉ−ル又はＡｇ−Ｈ２の
ような二次的金属−水素電池として応用することである
。本発明による調整済の電極を実験的なＮｉ−Ｈ２電池
に装入して１０００ｈｒサイクル試験（この場合は２７
ｍＡ／ｃｒＡの電流密度において１　ｈｒ陽極／　１　
ｈｒ陰極として試験した）を行なった。

触媒とする水素電極を有する電池と同等又はそれ以上で
あった。

調整したルテニウム陽極のもう一つの応用はＮ（ＬＣｌ
やＮｑ２ＳＯ４等のナトリウム塩の電解による苛性ソー
ダの製造である。此の場合、調整した陽極に供給される
水素は塩素又は酸素の代りに塩酸又は硫酸を生成する。

調整したルテニウム陽極はアルカリ燃料電池にも使用す
ることが出来る、但し、水素の供給が一時的に故障した
場合でもルテニウムの溶解を起すような電位に絶対にな
らないように注意しなければならない。

調整したルテニウム陽極の今一つの応用は、金属ルテニ
ウムが約８００ｍＶ（ＮＨＫ）　　以内においては安定
である硫酸のような酸性電解液から亜鉛や銅のような金
属を電解採取する用途である。金属の電解採取法におい
て本発明によって調整したルテニウム陽極に水素を供給
することによって著しいエネルギーの節約が行なわれる
。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 土　電極の電位が可逆水素電位以下にまで低下し、水素
   を発生するに至、るまで電極を適当な電解液に陰極とし
   て接続することを特徴とする、水素を消費する陽極とし
   て作用させるためのルテニウム系電気触媒を有する多孔
   質のガス拡散電極の調整方法。 ２、水素を消費する陽極として作用することが出来る電
   極を収容している。電解槽内部においてその場で実施さ
   れる前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。　　。 ろ、水素の発生に先立って又は水素の発生の開始時にお
   いて、電極が水素雰囲気と接触していることより成る前
   記特許請求の範囲第１項又は第２項に記載する方法。 ４、ルテニウム系電気触媒がルテニウム塩の還元によっ
   て微細な炭素上に耐着していることより成る前記特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第６項に記載する方法。 ５、前記特許請求の範囲第１項から第４項のいづれかに
   記載する方法によって調整されたルテニウム系電気触媒
   を有する多孔質の水素消費電極。 ６、前記特許請求の範囲第５項に記載する調整された電
   極より成る金属−・水素電池。 Ｚ　前記特許請求の範囲第５項に記載する調整された陽
   極に水素を供給することより成る酸性電解液からの金属
   の電解採取方法。 ８、前記特許請求の範囲第一５項に記載する調整された
   陽極に水素を供給することより成るナトリウム塩の電解
   による苛性ソーダの製造方法。