JPS5964519A - 結晶性シリカ多形体を被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明け、結晶性シリカ多形体−例えば結晶性シリカや
アルミノシリカの型のゼオライト触媒−の触媒選択性を
増加させるために、その多形体の外部表面を無定形シリ
カで被覆する方法に閏する。

ゼオライト−例えばＺ　Ｓ　Ｍ　５や結晶性シリカ−の
ような触媒を含むシリカを被覆−トることの利点は、す
でに知られている。すなわち、１９８０年５月２０日発
行の米国特許／ｉ、２１１３．８６９号には。

触媒の選択性を増加させるためにゼオライト型触媒を被
覆する方法が開示されている。この方法は。

ゼオライト表面上にアルミニウムを含寸ない同形結晶（
１ｓｏｃｒｙｓｔａｌ目ｎｅ）層を沈積させ、その結果
。

そのゼオライトと同じ結晶構造を有するアルミニウム無
しの外部穀を形成させるものである。また。

１９８１年８月１１日発行の米国特許４，２８３，３０
６号には、無定形シリカを含む成る種の化合物を混入す
るととにより、シリカの触媒活性を促進させるという考
えと共に、新規結晶性シリカの一群が開示されている。

この無定形シリカは、その特許の第５コラム１２−６８
行に記載されているように、あるシリコーン化合物を使
用するととにより。

その触媒−ヒに付着させるものである。このシリコーン
化合物は、その大きさのためにその結晶の孔路（ｐｏｒ
ｅ　ｃｈａｎｎｅｌ　）内に入ることができない。しか
しながら、これらの化合物は７本発明のケイ酸塩に比べ
ると非常に高価なものである。次に１９８１年７月６日
出願の英国特許出願２，０７９．７３７号には、ある技
術によって結晶性ゼオライトの表面にアルミナを被覆す
ることが開示されている。オた１９７３年８月２１日発
行の米国特許３，７５３，９２９号には、ゼオライトを
１１５−５において硫酸アルミニウムまたはアルミン酸
塩と接触させることによって、アルミナ被覆のゼオライ
ト型触媒をつくる方法が開示されている。

本発明の方法を適用することができる触媒は。

次の文献に開示されている。すなわち、１９７８年２月
１４日発行の米国特許４，０７３，８６５号。

１９７７年１２月６日発行の米国特許Ａ、８６１．７２
Ａ号、１９８２年５月１８日発行の米国特許４．３３０
，５１９号、１９７８年８月１日発行の米国特許４．１
　［１４，２９４号、１９８１年９月９日出願の英国特
許出願２，０８４，５５２　Ａ号及びこれらの文献に引
用さｔｌている文献である。本発明の方法は、ｊ９７６
年６月２２日発行の米国特許ろ、９６５，２０８号及び
１９７８年７１１０発行の米国特許’！、１００，２１
５号に開示さｉｌでいるようなトルエンのメチル化のた
めの触媒を被覆するのに特に有用である。１９７８年１
１月２８日発行の米国特許４，１２７，６１６号は２本
発明の方法により被覆される融媒を使用することのでき
る。

不均化とアルキル化についての多数の引例を開示してお
り、またかさ高いシリコーン化合物を使用する被覆につ
いても開示している。

本発明は、実質的に無定形のシリカで、結晶性シリカ多
形体を被覆することにより、改良された選択性を有する
結晶性シリカ多形体をつくる方法である。その被覆の工
程は、結晶中の孔路の少くとも外側部分が閉塞化合物（
ｂｌｏｃｋｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）で占められてい
るシリカを、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と、約５分
ないし約１．５時間、ｐＨ７，５−１０，５で接触させ
、結晶の孔路内でなく触媒の表面上への無定形シリカを
確実に沈積させることよりなっている。本発明が適用さ
れるシリカ多形体の特に有用な形のものとしては、その
孔路内に鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ　）物質を含んでいる
シリカである。

本発明の方法は、広範囲の結晶性シリカ多形体に適用で
きる。用語「結晶性シリカ多形体」は。

本明細書ではシリカライ）　（５ｉｌｉＣａ目ｔｅ）及
びゼオライト、特にアルミノケイ酸塩ゼオライトとして
、一般に言及されているシリカと同一のものとして使用
される。本発明の方法による有利な不活性外部被覆の沈
積をつくることができるゼオライトは１例えば米国特許
３，７０２，８８６号。

ろ、７０９．９７９号及び５．８３２．４４９号に開示
されている。一般には、前記ゼオライトは２次に示すよ
うな、酸化物のモル比及びその無水状態として同定する
ことができる。

（０，３−２，５）Ｒ，０：　（０−０゜８）Ｍ、Ｏ：
Ａｔ、Ｏ，：８ＳｉＯ。

ここでＲは、ヒドロキシアルキル・トリアルキルアンモ
ニウム化合物の二つの分子から誘導さｆする有接のチッ
素含有カチオンであり２Ｍはアルカリ金属カチオンであ
る。１９７７年１２月７日発行の米国／［′ｊ許Ａ、０
６１，７２４号、１９８１年８月１１日発行の米国特許
／１，２８３，３　（１６号、１９７８年２月１４日発
行の米国特許４，０７３，８６５号、米国時ＦＦ　ａ、
ｊ　ｒｌ　Ｃ２９４号及びＦｌａｎｊｇａｎ等の部分”
　５ｉｌｉｃａｌｉ　ｔｅ、　Ａ　Ｎｅｗ　ＴＴｙｄｒ
ｏｐｈｏｈｉｃ　ＣｒｙｑｔａｌｌｉｎｅＳｉｌｉｃａ
　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ　’　ｆ’−シリカ
ライト、新規な１卯水性佇１品性シリカモレキュラーシ
ーブ」ネイチャー、　ｖｏｌ、２７１，１９７８年２月
９日、５１２−ｓ１６−：−ジにおいて開示さ第１てい
るようなシリカライトの性能もまた２本発明の方法によ
って改良することができる。

本発明によれば、シリカライト寸たはゼオライトの結晶
内孔路（１ｎｔｒａｃｒｙ＊ｔｌｌｉｎ＊　ｃｈａｎｎ
ｅｌ＊Ｌすなわち、それらの結晶の中にある孔路は、あ
る種の閉塞化合物でふさがれる。このように結晶内孔路
、または少くともそれらの孔路の外側の部分がふさがれ
るので、ふさがれてなり孔路に入って行くシリカ源とし
ては、比較的安価のものが使用できる。

本発明の被覆方法に使用されるシリカ源は１次のものか
らなる群から選ばれるケイ酸塩な含むアルカリ全屈ケイ
酸塩の溶液である。すなわち、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ルビジウム及びこ
れらのものからなる混合物である。溶液は、水溶液が好
ましい。このケイ酸塩の濃度は、溶液重量に対して、約
１−５０重量％の範囲が可能である。５０％以上の濃度
は。

濃度の増加とともにケイ酸塩の高分子を形成する傾向が
増加するので好捷しくない。この高分子は。

ケイ酸塩の沈積を妨げ、また不均一な被覆を生じる結果
となる。また、約５０％以上のケイ酸塩を含有する溶液
は、非常に大きな粘性を有しており。

このために溶液の操作及び被覆される物質のまわりに十
分に溶液を分散させることが困難である。

一方約１％以下のケイ酸塩濃度では、好ましい厚さの被
覆を得るのに、結晶性シリカ多形体と接触させる溶液の
量が過大となる。ケイ酸塩の１５−６５重量％を含む溶
液を使用することが望吐しい。

本発明で使用される閉塞化合物Ｖよ、結晶性シリカ多形
体の孔路の中に入っていき、それらｔま、孔路内で力学
的に、もしくはイオン的に保持される。

これらの化合物は、被覆組成物が、その孔路全充填した
り、非可逆的にふさいだりするのを防ぐ働きをする。こ
の閉塞化合物は、ケイ酸塩を拒否する−すなわち、そｔ
ｌの閉塞化合物上への沈着を防ぐか、−または、後で閉
塞化合物と一緒に除去される無定形シリカの被覆を受は
入れる働きをする。

閉塞化合物は、多形体の孔路を完全に充填する必要はな
く、孔路の外側の部分だけでよく、これによって、孔路
が被覆組成物により充填されるのを防ぐ。孔路を力学的
にふさぐ代表的な化合物′としては、トリアリール及び
、置換アリールアミン、トリアルキルアミン、トリアリ
ールアルキルアミン並びにそれに対応するホスフィンの
ようなかさ高い有機化合物がある。ここでアリール基は
６−１１の炭素原子を有し、アルキル基は１−７の炭素
原子を有する。これらのアミンやホスフィンの具体的な
例と（２−０次のようなものがある。トリアルキルアミ
ン、ジメチルフェニルアミン、トリペンタメチルフェニ
ルアミン、トリフェニルホスフィン。

モノエチルジフェニルアミン、トす（ろ−メチル−４−
ヅテルー５メナル）フェニルアミン、トリメチルアはン
、トリメチルフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン
及び以上のものに対応するホスフィンである。シリカの
形成において鋳型として用いらハる多くの化合（吻は２
まだ閉塞化合ｌ吻としても機能することが可能である。

これらの化合物の例としては、以下に述べるようなもの
がある。

ブトう（メチル、エテル、プロピル、ブチル）アンモニ
ウム半ヒドロギシドのようなテトラアルキルＯアンモニ
ウムイオン・。ここでアルキル基は１−７炭素原子を有
する；ｎ−オクチル、シクロヘキシル及びＦデシルアミ
ンを含むアリール及びアルキルの一級アミン。ここでア
リール基は６−１１の炊素原子を有し、アルキル基は１
−１２の炭素原子含有する；エチレンジアミンや−＼キ
ザメチレンジアミンのような、化学式ＮＪ（ＣＨ２）ｎ
ＮＨｔで表わさｔｌ、ｎ＝２−１２であるジアミン；例
えば、エタノールアミンのような化学式ＴｒＯ（ＣＩ（
ｔ　）ｎＮＴＩ２で表わされｎ＝２−８であるアルコー
ルアミン；化学式Ｔ（０−Ｒ’−Ｎ−Ｒ，−Ｘを有する
モノヒトｒ１ギシアルキレン・トリアルキル・アンモニ
ウムやハロゲン化物。とこでＲ′け２−８炭零原子を有
するアルキレン基、Ｒけ１−８炭素原子を・有するアル
キル基、そ［２てＸけ炭素、臭素、沃素及びそれらの混
合物から選げねたハロヶ゛ンである；アルカリ及びアル
カリ金属のアルキルｅスルフォン酸塩例えばｎ−ドデシ
ルベンゼン・スルフォンｒ￥？ナトリウム。

ｎ−オクチル×ンゼン・スルフォン酸ｊ凱ｎ−へブチル
ベンゼン奉スルフォン酸塩、ｎ−ヘキシルヘンセン・ス
ルフォン酸塩、シクロヘキシルベンゼン・スルフォンｍ
塩、　　ｎ−’？ンチルベンゼン９ヌル７オン酸塩；ア
ルカリ金属のアルキル及びアリールのアセトアミド、例
えばオキシエチル−アセトアミドナトリウム、アセトア
ミド、アミノベンズアミド及びこれらに対応するボスフ
ィン；次に孔路内でイオン的に保持され、それによって
孔路をふさぐことができる化合物としては、以下のよう
な金属酸化物及び金属炭酸塩がある。すなわち、アルカ
リ、アルカリ土類及び遷移金属の酸化物及び炭酸塩並び
にそれらの混合物１例えば酸化す）　ＩＪウム、酸化第
二鉄・六水和物のような水和物を含む酸化鉄、水酸化カ
ルシウム、炭酸カルシウム水和物、炭酸マグネシウム、
炭素マグネシウム・三水和物、亜鉄酸カルシウム（ｃａ
ｌｃｉｕｍｆｅｒｒｉｔｅ　）　＊亜鉄酸マグネシウム
及び炭酸カルシウム・マグネシウムである。

この閉塞化合物は１本発明において被覆用ビヒクル（和
体）として用いらｉするケイ酸塩水溶液系では、溶けて
はならず、゛かっ、比較的きびしい条件下、すなわち活
性触媒をつくるためにシリカを焼成し、そして／または
焼成後の交換処理するような条件下では、除去できるよ
うなものであるべきである。

次に、妥当な時間内に無定形シリカの沈積を確実にする
ため２反応媒体中の市を注意深＜　？ｌｌ植１−１−る
ことか必要である。この媒体は、温和な塩基件の条件、
すなわち田がＺ５−１１．５の範囲、好ましくは７．５
−１０．５の範囲に保つべきである。無定形シリカの沈
積の割合は、メＩが増大すると１例えば、ｐｌ（１４，
Ｑになると、温度８０’Ｃ−ｔｌ’、　０．５時間に得
られる無定形シリカの沈積が、殆ど認められないほどに
減少する。

本発明の方法は、温度は１２０℃以下２通常は１００℃
以下、好寸しくは７０−９［］’Ｃの範囲で実施される
。この温度は、シリカを他の物質で被覆する先行技術で
使用されている温度よりは一般に低いけれども、結晶性
のシリカより、むしろ無定形シリカを基体物質上に沈積
させるのを確実にする。

基体となるシリカにケイ酸塩を接触させる時間は、希望
する被層の厚さによって５分から１．５時間才で変化さ
せることができる。この間に実質的に無定形のシリカが
基体物質上に沈積する。効果的に機能するのに十分な厚
さの被覆を沈積させるには９通常５−３０分の接触時間
で足りる。一般に好ましい匣さは２ｏ−１ｓｏＸの範囲
である。

もし、被覆が厚すぎるようになると、それは閉塞化合物
の上にブリッジをつくり、それにより結晶格子からの閉
塞化合物の除去が妨げられ、その結果不活性触媒が生ず
ることとなる。

基体シリカにケイ酸塩を接触させるための色々の装置は
、当業者にとって自明である。

次の実施例は、実例により本発明を説明すＺ〕ために示
したものであるが２本発明の師囲を制限するものではな
い。ここで報告されているキシレンに対するノξう選択
性はバラキシレンの平衡濃度約２４−２５チと比較すべ
きである。「部」と「パーセンテージ」は、特に記さな
い限シ１重滑によるものである。結晶性シリカ多形体を
つくるために用いられたＳｉｎ、ば、少量のナトリウム
不純物を含むコロイダルシリカを水中にろ０チ拡散して
得らｆまたものである。このような拡散液は、商標名■ Ｌｕｄｏｘ　　ＳＭとして利用されている。

実施例１゜ 蒸溜水７５部に溶解した臭化テトラエチルアンモニウム
１ｆ５．２部、蒸溜水３３部に溶解した水酸化ナトリウ
ム６０．６部及び６０チコロイダルシリカ１２７ｎｌを
約３０分間、雰囲気温り〔で強く橙拌することにより混
合１〜１次にその混合物全オートクレーブ（ハステロイ
Ｃ製）に入れて、結晶性シリカ触媒をつくった。次にオ
ートクレーブを封じて、毎分７５−９５回転で橙拌しな
がら、その内容物の温度を毎分１０℃の割合で１５０℃
まで上昇させた。このオートクレーブの内容物を１５０
℃のｉｔで６０時間攪拌し、それから生成したスラリー
を冷却し、固形生成物を濾過によって回収した。次に、
この固形生成物から未反応の塩と仙の水溶性化合物を除
去−するために、この固形生成物を１回毎にとの生成、
物の容Ｈ゛と同宿の蒸溜水を用いて、６同士分（（洗浄
した。固形物は焼成は行わずチッ素塞囲気中で９５℃で
乾燥した。

前述のようにしてつくら−ｊ′１か固体の結晶性シリカ
の約１５０部を蒸溜水（Ｓ［１０部に加えた。その生成
スラリーを槽拌しながら８５℃に加熱し、５％硫酸水溶
液を添加することにより、その声を約８．５にＱＰ、ｌ
整した。次にこのスラリーを約６０分間８５℃（Ｃ保ち
、つづいて、試薬級のケイ酸ナトリウム水溶液（３０％
８１０２　　ｓｔｏ、／　Ｎａ２Ｏ−３−２６−１５，
６℃（６０下）で密度４２６０°Ｂｅ−２０℃で粘度７
７５ｃｐ−蒸溜水で２０％Ｓ１０．の濃度に希釈）５０
部を、３０分かけてそのスラリーに加え、その間、その
スラリーに５％硫酸水溶液を少量添加することによりｐ
Ｈを８．５に保っておいた。

前記のケイ酸ナトリウムの添加後、そのスラリーは１時
間８５℃の温度に保ち、それから室温に冷却し２次（、
Ｃそのスラリーを濾過し、濾過された固形物を、各回毎
に固形物の容量の約４倍の容部の蒸溜水で６回洗浄した
。以上の操作により、結晶性シリカ上に無定形シリカの
被覆が沈積した。この被覆シリカはチッ素塞囲気のもと
て９５℃で乾燥し、それから毎分１℃の温度上昇のもと
ての２５’Ｃ−５５０℃の温度で、空気中加熱により焼
成を行った。このシリカは、引きつづき４時間、５５０
℃の温度を保った。焼成の後、この被覆シリカを９５℃
で約１６時間かけて２規定の塩酸水溶液で交換した。次
に、このシリカＱ濾過し、洗浄し。

９５℃でチッ素雰囲気で乾燥した。さらに、このａ覆シ
リカを空気中で５５０℃の温度で４時間加熱して活性化
させた。

上記のようにしてつくった活性化被覆シリカを径１イン
チ（２，５４ｃｍ）の石英管に入れ、約５００℃の温度
に加熱した。トルエン、メタノール及び水素をモル比で
１０／１／８とした混合物を２重句空間速度毎時Ｚ７で
、前記の触媒（活性化被覆シリカ）上を通過させた。約
６．４チのトルエン及び約９４％のメタノールが転化し
た。キシレンのパラ選択性は８９％となることがわかっ
た。

メタノールをバラキシレンに転化させるために。

前記の装置を使用し、メタノールを前記活性化シリカの
上を、５００℃の温度で重量空間速度毎時２．０で通過
させたところキシレンのパラ選択性として８１チが得ら
れた。

実施例２゜ 次の成分を強力に攪拌して混合１−だ。

（ＣｓＨ？）、ＮＢｒ　　　　　　　　　１　［１００
ｆＮａＯＨ１７５ｆ ＮａｔＡｔｙ０４１１Ｈ，Ｑ　　　　　　　　　　　　
６０９ｙｒ、Ｏ３５００ｔ ３０係５ｉｎ２　　　　　　　　　　　５ｆ１（１０Ｆ
生成混合Ｉ吻の約５分の１を１ガロン（３，７８５／１
．）・チタン製のオートクレーブに入れた。このオート
クレーブを閉じてから柵拌（毎分１００回転）しながら
、内容物の温度を１７０℃まで上昇させた。

そして約３４時間この温度に保った。次に、このオート
クレーブの内容物を冷却した。固体の結晶性アルミノシ
リカ生成物を濾過によって回収し。

各回毎に生成物の椙と等しい量の蒸溜水を用いて３回洗
浄を行い１次にチッ素雰囲気中で９５℃で乾燥した。

上記のようダしてつくった未焼成のアルミノ・シリカ約
５０１を蒸溜水６　ｎ　Ｏｍｅに加え１次に５０係苛性
アルカリ水溶液ケ用いて、前記生成スラリーの声を１１
に調整した。そＪｌから、このスラリーを７５℃に加熱
し、との温度で約１時間保ち。

次に希硫酸を用いてその液の〆）を８．５に調整し。

３０分かけてケイ酸ナトリウム溶液（実施例１．記載の
もの）２５ｍｇをそのスラリーに加えた。その添加のＩ
Ｆ−ｔｌ中と、それ以後１時間は、　ｐＨを８５に。

寸た温度を７５℃に保っておいた。このスラリーを室温
捷で冷却した後、濾過により被覆アルミフシ１１力を回
収した。このシリカは、各回毎に、固形物界！３の５倍
の間の蒸溜水でもって３回洗浄し。

次に９５℃でチッ素雰囲気中で乾燥し、そ第１から実り
頂側１のように焼成し、交換し、活性化し奇。

−ｌニアｔｅのようにしてつくられた無定形シリカで被
覆されたアルミノシリカ約１．８７を径１インチの石英
管に入ｆ１．外部加熱を行った。トルエン、メタノール
及び水素をモル比で１０／１／８とした混合物を２重ｆ
１′穿間速度毎時Ｚ７．温度４５０℃で、前記触媒（ア
ルミノシリカ）の中を通した。

トルエンの転化は６．９チ、メタノールの転化ハ８７チ
であった。キシレンのパラ選択性は７１％であった。

実施例３ 次の成分を強力に攪拌して混合することにより。

結晶性金属アルミノシリカ（鉄、亜鉛）をつくつた。

（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣ４１１５，２り ＦｅＳＯ４”　７Ｈ２０１，０３ｆ Ｚｎ（ＯＡｃ）ｔ・２Ｈ２０１，０８ｆＮａ２Ａｔ！０
４　”　３Ｈ２０１，５３？Ｎ＊ＯＨ３０，６ｆ Ｈ，０１７５９ ろ０俤Ｓｉｎ、　　　　　　　　　　　　　１２７０ｆ
この生成混合物を１ガロン（３，７８５１）オートクレ
ーブ（ハステロイＣ製）に入れた。オートクレーブを閉
じてから、内容物の温度を、ｙ拌しながら（毎分１００
回転）約１５０℃まで上昇させ。

約６０時間その温度で攪拌をつづけた。次にオートクレ
ーブ中のスラリーを冷却し、そして固体の結晶性生成物
を濾過して回収した。溶解性物質と未反応化合物全部を
除去するために、前記生成物を水で洗浄した後、その金
属アルミノシリカ（ｍｅｔａｌｌｏ　ａｌｕｍｉｎａｓ
目ｉｃａ　）をテラ累算囲気中で９５℃で乾燥した。上
記のようにしてつくられた金へアルミノシリカの約５０
１を５００ゴの水に加えた後、その生成スラリーのｐ）
（を５０％苛性アルカリ水溶液で１１に調整した。これ
に引きつづいて。

そのスラリーを８０℃に加熱し、その温度で１時間保っ
た。このスラリーの…を、１０チ硫酸水溶液を用いて８
．５に再調整し、そｔｌから温度を８５℃、ｐＨを８．
５に保ちｆ？、がら３０分かけてケイ酸ナトリウム水溶
液（実施例１．記載のもの）　２５　ｍｌを。

前記スラリーに添加した。このケイ酸ナトリウムの添加
が完了した後、そのスラリーは、温度８Ｄ’Ｃ、ｐＴ（
８，５の状態で１時間保ち、その後、冷却のために放置
した。そして無定形シリカ−で被覆された鉄・亜鉛アル
ミノ・シリカを濾過により回収し、各回毎に、固形物容
量の３倍の量の水で６回洗浄し、その後、チッ素雰囲気
で９５℃で乾燥した。この触媒を実施例１に記載した方
法で焼成し。

交換し、そして活性化した。

上記のようにしてつくった無定形シリカ被覆の鉄・亜鉛
・アルミノシリカ約１．８２を１インチ径の石英管に入
れた。トルエン、メタノール及び水素をモル比で１０／
１／８とした混合物を、１気圧、５００℃の温度で２重
量空間速度毎時３．９で。

その触媒上を通過させた。トルエンの約９６襲及びメタ
ノール１００　％が転化しＡ−。キシレンのパラ選択性
として６６チが得ら稍た。

実施例４ 次の組成をもつ天然のシャバザイ）　（ｅｌｌｇｂｚｉ
ｔｅ）約１５０２を蒸命水６００　ｍｌ、に加えた。

化合物　　　　　　　　　量（重用チ）酸化カルシウム
　　　　　　　　　４．８酸化鉄　　　　　　　　　　
　　　　２．１酸化マグネシウム　　　　　　　　　０
．８酸化カリウム　　　　　　　　　　　６．０酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　０．７水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１８．０アルミナ＋シリカ
　　　　　　　　残余生成スラリーｋｍ拌しながら８０
℃に加熱し、５０チ水酸化ナトリウムを用いてｐＴ１を
１１に調整し。

８０℃の温度で１時間保った。次に２０チ硫酸水溶液を
用いて２そのスラリーのｐＨｆｔ８．５にｄ周整し。

３０分かけてそれに前記のケイ酸ナトリウム溶液１００
ｍ＋！を加えた。ｐＨ８，５はそのケイ酸塩添加中も保
ち、温度８０℃は、添加の間とその後１時間保った。次
にそのスラリーを室温寸で冷却した。

この被覆シャバサイトを濾過により回収し、各回毎にそ
の固形物客月の６倍の量の蒸溜水で３回洗浄し、それか
らチッ素雰囲気で９５℃で乾燥した。

この乾燥した被覆シャバサイトは、空気中で毎分１℃と
いう急激な温度上昇により２５−５５０℃の温度で焼成
した。そして、空気中で４時間かけて５５０℃で活性化
した。

この焼成生成物を、各回毎に、生成物１２当り１０チ硝
酸アンモニウム１Ｄりで２回交換した。

第１回目は９５℃で１６時間かけ、第２回目は９５℃で
４時間かけた。この交換生成物を、濾過により回収し、
すべての不純物を除くたぬに蒸溜水で洗浄した後、＝７
−ツ素雰囲気中で９５℃で乾燥し。

それから空気中で４時間５５０℃で加熱することにより
活性化した。

交換し、活性化した生成物約１．５Ｐを１インチ径石英
管反応器に入れた。この反応器を分岐管炉で約４５０℃
まで加熱し、そして５チヘリウムを含むプロピレンを大
気臣下で重用空間速度毎時４０で、その反応器を通した
。ザ′ロピレンの約３．３係がＣｌ−Ｃ１１炭化水素に
転化したが、そのうちＣ６炭化水素は約８２％生成した
。

この実施例は１次のような作用を有する金属酸化物が天
然シャバザイト中に存在することを示している。すなわ
ち、この金に酸化物は、ケイ酸塩水溶酸が孔路をふさぐ
のを防ぎ１貫た被覆触媒に改良さｉｌだ選択性を与える
ものである。

特許出願人　イー−アイ・デ゛ユ・ボン拳ドウ・ヌムー
ル・アンド・カンパニー 代理人弁理士　松　井　政　広

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　結晶性シリカ多形体を本質的に無定形のシリカで
   被覆する方法であって。 その結晶性シリカ多形体の孔路の少くとも一部の外側部
   が閉塞化合物で占められているシリカを。 アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と約５分ないし約１．５時
   間、その溶液の…を７．５〜１１，５の範囲に保ちなが
   ら接触させることからなる方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法であって結晶性
   シリカ多形体がシリカライトである方法。 ３、特許請求の範囲第１項に記載の方法であって結晶性
   シリカ多形体がゼオライトである方法。 ４、特許請求の範囲第１項に記載の方法であって…を７
   ．５−１０．５の範囲に保つ方法。 ５、特許請求の範囲第１項に記載の方法であって閉塞化
   合物が、その結晶性シリカ多形体をつくるために用いら
   れる鋳型化合物である方法。 ６、特許請求の範囲第１．２，３．４および５項のいず
   れかの項に記載される方法であって水溶液の温度を７０
   −９０℃の範囲に保持する方法。 Ｚ　次の工程よりなる無定形シリカ被覆の結晶性シリカ
   多形体を製令する方法。 （１）前記多形体をつくるため鋳型化合物の存在下で結
   晶化媒体中でシリカの結晶化を開始すること。 （２）前記多形体中の孔路から有意量の鋳型化合物を除
   去することなしに結晶化媒体中から生成した多形体を分
   離すること。 （３）　　このようにして得られた多形体を、アルカリ
   金属ケイ酸塩の水溶液と、１．５時間才での間。 溶液のｐＩ＋を７．５−１０．５の範囲に保ちながら接
   触させること。 そして。 （４）未反応ケイ酸塩をその多形体から分離し。 鋳型化合物を除去すること。