JPS5964520A - 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法
に係るものである。詳しくは特定の７リカ源を用いる高
シリカ型ゼオライトの製造法に係るものである。

結晶性アルミノシリケートゼオライトは、一般に次のよ
うな化学式で表現される。

１．０±０．２几２／ｒｌＯ：　ＡＪ４０３　：　ｘ　
５１０２　：　ｙ　Ｈ２Ｏ几はアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、水素イオン、アルミニウムイメ
ン、アルキルアンモニウムイオン等を表わす。ｎは凡の
原子価を表わす。ｙは０から６０までの値である。

ゼオライトの基本的骨格格造は、５１０４およびＡＬ０
４の正四面体が酸素原子を共有して結合した三次元網状
構造である。そのため酸素原子対アルミニウム原子およ
びシリカ原子の合計の比、すなわちｏ／（Ａｔ＋８＋）
は２に等しい。したがって、アルミニウムを含む四面体
の負の電子価は、結晶中に陽イオン例えばアルカリ金属
イオン、−アルカリ土類金属イオン、水素イオン、アン
モニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等を含む
ことによシ、電気的中和を保っている。これら陽イオン
のほとんどが適当なイオン交換法により、他の陽イオン
と置換できることは、ゼオライトの最も重要な性質の１
つとしてよく知られている。

ゼオライトの結晶構造は、分子オーダーの細孔を有して
いることも又、よく知られている。この細孔９洞は、一
般Ｖご水オ］１水で占められている。この水和水を適当
な条件のもとで、少なくとも１部脱水した後には、細孔
空洞内に、他の分子を吸着保持することができる。言い
換えれば、ゼオライトは吸着剤としての特性を有してい
る。吸着しうる分子は、細孔によってその大きさと形状
を制約される。従って、分子の大きさあるいは形状に基
づいて、あるｌ？ｒ定の分子を混合物から分離する、い
わゆる分子ふるい的吸着分離が可ｎ１１となる。さらに
は分子の大きさと形状以外にある種の分子の選択吸着を
可能にする因子がある。これらの因子としては、例えば
枦吸着分子の分極率、不飽和度、あるいｔまゼオライト
紐１孔内の分イ飢力、陽イメンの大きさ、水和度等があ
り、これら因子によって選択的吸着を可能にさせること
もできる。

ゼオライトを％　徴づけるもう１つの物件は、その著し
く高い触媒作用である。竹にゼオライトのイオン交換可
能なアルカリ金属イオンをアンモニウムイオン、水素イ
オン、あるいは多価金属陽イオン例えば希土類金利イオ
ンと置換することにより固体酸性が発現し、これが多く
の反応に対して、著しく商い触媒作用を示す。

→？オライドには、一般に天然産と合成品とがある。天
然のものとしては、例えば、ボウフッ石、ソーダフッ石
、キフツ石、クリノプチロライト、カイシュウジフッ石
、モルデンフッ石、リョウフン石、フオーノヤス石等を
挙げることができる。

合成ゼオライトとし７てはＡ１１３、Ｄ、　Ｅ、Ｆ、Ｇ
。

■（、Ｊｌ　Ｌ、八（、Ｑｌ　几、８、Ｔ、Ｕ、Ｘ、Ｙ
。

２等の型のゼオライトを例として挙げることができる。

天然物は、多くの非晶質あるいは他の異質のゼオライト
又は長石、石英の如き、ゼオライトではない結晶等が含
まれていてその結晶性は、低いのが一般的である。さら
に、これら不純物にょシゼオライトの有する細孔が閉塞
され、ゼオライトそれ自身の特性が充分機能しえないの
が通常である。

しかるに、合成品の場合は、ゼオライトの純度ｆ、極め
て高くすることが出来、細孔径も均一であるため、天然
物に比較して吸着剤として、あるいは触媒と（７て、よ
り優れた特＋′１−を具備している。

このようなことから、詳述し７Ｅ如く、数多くのゼオラ
イトがこれまでに合成されてきた。その１部は工業的に
実施され、多くの用途に使用されでいる。

ゼオライトの合成は、一般にシリカ源、アルミナ源、ア
ルカリ源および／又はアルカリ土類金属を含む水性反応
混合物を調製し、これをゼオライトが合成できる反応条
件のもとて結晶化せしめることにより達成できる。

近年、モービル・オイル社が、７８Ｍ−５と呼称する新
しいタイプのゼオライトを合成した。このゼオライトは
、これまでのゼオライトに比較して、８１０２／人ｔ２
ｏｓ比が大きい高シリカ型ゼオライトであることか特徴
である。さらなる特徴は、ゼオライトの細孔が１０員酸
素環から構成されていることである。しかし、このゼオ
ライトを合成するには、第４級アルキルアンモニウムイ
オンを含有する化合物あるいは第１級アルキルアミンを
反応混合物に添加して合成している。このことは、特公
昭４６−１００６４　、５６−４９８５０等に記載され
ている。その後、ＺＳＭ−５型ゼオライトに関する研究
開発が活発になり、多数の特許出願が行なわれた。

そのなかで、ユニオン・カー、６イド社が特公昭５６−
４９８５１で、反応混合物に有機物を含まなくても２８
Ｍ−５型ゼオライトが合成できることを報告している。

しかし、有機物を含まない反応混合物からＺＳＭ−５型
ゼオライトを合成するには、実際には非常に狭い組成範
囲のところでのみ生成し、工業的に生産するには、さら
に困１ａとなる。

同じように高シリカ型ゼオライトであるモルデナイト型
ゼオライトの場合、５ｉｏ２／人／ｖｏｇ比が９〜工０
のモルデナイトでは、ＵＳＰ　３，４３６，１７４に記
述されているように比較的容易に合成されるが、８１０
２／Ａ４０３比が１１よりも高いモルデナイトを合成す
るのには非常に困難であった。

本発明者らは、ゼオライト合成について鋭意検討を重ね
た結果、８１０２　／Ａ、４Ｏｓ比の大きい高シリカ型
ゼオライトであるＺＳＭ　−５型ゼオライトあるいはモ
ルデナイト型ゼオライトを合成するには、シリカ源が最
も大きな役割を演じていることを見い出し、本発明に到
達した。

即ち、本発明に係るシリカ源は、ＢＪ、Ｔ比表面積が少
くとも８０ｒｒＬ７ｙ−であり、かつ水と二酸化ケイ素
の比（ｎ２ｏ／ｓ　Ｉｏ２）が重量比で３以下でスラリ
ー化することのできる含水ケイ酸である。＋３．／Ｆ、
Ｔ比表面積の上限は特に限定されないが、通常４００ｍ
７ｆ程度までのものが用いられる。

一般に市販されている含水ケイ酸は、ホワイト・カーゼ
ンとも言われ、ゴム補強剤あるいはペイント顔料に多聞
に使用されている。この市販されている含水ケイ酸は、
その用途目的のためにその物性は’ＩＩ定化され、かつ
かなり多量の水を保持することができる、ｕＩＪもスラ
リー化するにかなり多量の水を必要とする。ゼオライト
合成のシリカ源としてこの含水ケイ酸を用いるのは好ま
しくなく、特に５ｉｏ２／Ａｔ２０３比の大きい高シリ
カ型ゼメライトを合成するには好１しくない。それは、
このようなシリカでは反応性が充分でないためゼ」ライ
トの結晶化が起こらないか、あるいは結晶化速度が遅い
ため生成物にかなりの不純物を含み、結晶化度が低くな
るためである。

本発明に特定するシリカ源は、特にゼオライト合成には
極めて反応性の高いシリカである。したがって、高シリ
カ型ゼオライトであるＺｓＭ−５型ゼオライトあるいは
モルデナイト型ゼオライトを容易に合成することができ
る。特に前述したように有機物金含捷ない反応混合物か
ら比較的容易にＺＳＭ　−５型ゼオライトを合成する仁
とができる。もちろん、第４級アルキルアンモニウムイ
オン含有化合物あるいは第１級アルキルアミンを含む反
応混合物に、本発明に特定するシリカを用いることがで
きる。仁の場合には結晶化温度を下げることができ、か
つ結晶化時間を短く１゛ることかできる。

本発明に係るシリカである含水り一イ酸は、例えば次の
ようにして製造することができる。

ノ々ツチ式で製造する場合には例えはケイ酸塩溶液と酸
を１０〜１０５℃、好ましくは５０〜１００℃の反応槽
に攪拌しながらｐＨを約９〜１２の範囲に保って供給す
る。この時、ｐＨをほぼ一定に保つことが特に好１しく
、これは酸の供給−Ｒ−を調製することによって容易に
可能と力る。ケイ酸塩溶液を供給終了後、未反応のケイ
酸塩を反応させるためｐＨを中性あるいは酸性にするの
が好貰しい。その後水洗、口過を行ない、乾燥する。な
おパッチ式の場合には、ケイ酸塩水溶液に酸を添加して
いく方法も可能であるが、反応中のｐｒｉが連続的に変
化するので、反応生成物の均質化を行表わせるため、酸
の供給を一時停止して熟成操作が行なわれるが、変動要
因が多いので両省の方がより好ましい。

連続式で製造する場合に（ｆま、第１反応槽にり゛ギ酸
塩溶液と酸を、反応中のｐＨが約９〜１２になるように
連続的に供給する。第１反応槽から流出する反応混合物
中には未反応のケイ酸塩が存在−するので、第２反応槽
で好ましくはｐＨをほぼ中性あるいは酸性にする。なお
、第２反応槽でｐＨをほぼ中性にし、第３反応槽でｐｌ
ｌを酸性にする多段式方法も又可能である。その後水洗
、口過し、乾燥される。

ケイ酸塩として使用できるものはケイ酸ソーダ１号、２
号、３号、ケイ酸カリウムその他可溶性ケイ酸塩ならい
ずれでもよい。酸としては硫酸、〃ガ酸、塩酸、炭酸、
リン酸などの無機酸あるいはギ酸のような有機酸でもよ
いが無機酸が好ましい。

供給するケイ酸塩の濃度は５１０２として３０重量％以
下好ましくは１５重量％以下である。酸の濃度は１２規
定以下好ましくは５規定以下である。ケイ酸塩水溶液と
酸の供給速度は反応中のｐＨをよく制御できる範囲が好
捷しく、過度に速く供給するとｐＨ変動が激しくなり不
均一な生成物となり好ましくない。

なお本発明に規定するＢＥＴ比表面積は、ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ　、Ａｍ
、０ｈｅｒｒｉ、　８ｎｃ　、）第６０巻（１９３８年
）３０９頁以下に記載の窒素吸着法によった。試料の前
処理は１００〜１４０℃で２時間真空脱気した。

含水ケイ酸のスラリー化争件は、ビーカーに既知量の試
料粉末を入れ、水を徐々に加え、ガラス棒でよく混合し
スラリー化するかどうかを調べる。

スラリー化したときの水と二酸化ケイ素（絶乾基準）の
重量比を求める。

一方、アルミナは、シリカに比較して反応性が高い。し
たがって、アルミナ源には比較的多くの原料が使用でき
る。アルミン酸ソーダ、アルミナ水和物、硫酸アルミニ
ウム、活性アルミナ等を挙げることができるが、好まし
くはアルミン酸ソーダである。

アルカリ源としてはカセイソーダ、カセイカリ等を挙け
ることができるが、好ましくはカセイソーダである。な
おアルミナ源としてアルミン酸ソーダを用いる時、同時
にアルカリ源となることは言うまでもない。

本発明に係るシリカ源、アルミナ源、アルカリ、源を用
いて（それぞれ８ｉ０２１　Ａｔ２０３　、０１１−で
表示）水性反応混合物をモル比で表わして下記組成範囲
☆Ｉましい範囲　より好ましい範囲 ８ｉ０．／’Ａ１２０３２５〜２００　　　３０〜１５
００Ｈ７Ｓｉ０２　　　０　、１０〜０．４０　　０．
１５〜０．３５１＋２０　／　８ｉ０２　　　　　４　
〜１００５　〜５０に入るように調製し、これをゼオラ
イトの結晶が生成するまで反応させることにより第１表
記載のＸ線回折ノミターンを有するＺＳＭ−５型ゼオラ
イトを合成することができる。

さらに、又ある特定の受性、例えば水性反応混合物をモ
ル比で表わして下記組成範囲 好ましい範囲　より好ましい範囲 ８ｉ０２　／Ａｔ２０３　　　９　〜１００　　　１０
〜８００Ｈ”／　５ｉ０２　　　（１、１０〜０．４０
　　１）、１５〜０．３５Ｈ２０／５ｉ０２　　　　４
　〜１００５　〜５０に入るようにｉｌｘ、製し、これ
をゼオライトの結晶が生成するまで反応させることによ
り第２表に示すＸ線回折ノミターンを有するモルデナイ
ト型ゼオライトを合成できる。

水性反応混合物組成比を範囲で表現すると、かなりの領
域でかさなり合う。定性的表現で表わせば、８　ｉ０２
／Ａ４０３比が比較的低いところ、ある、いはＯＨ”／
５ｉ０２比が比較的高いところでモルデナイト型ゼオラ
イトが生成しやすい。

第１表　　Ｘ線回折・ぐターン １１．２　±０．２　　　　　８ １０．１　−１−０．２　　　　　　　　　　　＋’］
９．８　　Ｊ＝０．２　　　　　　　　　　Ｍ６．３７
±０．Ｉ　　　　　　　　　Ｗ６．００１：　０．Ｉ　
　　　　　　　　　Ｗ５．７１　±０．Ｉ　　　　　　
　　　　Ｗ５．５８十〇、Ｉ　　　　　　　　　　Ｖｖ
４．３７士ｏ、ｏｓ　　　　　　ｗ ４．２７　±〇、０８　　　　　　　　　　Ｗ３．８６
±ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　ｖｓ３．８２　：Ｉ：　
０．０８　　　　　　　　　ＶＳ３．７５±ｏ、ｏｓ　
　　　　　　　　　ｓ３．７２±０．０８　　　　　　
　　８３．６６±０．０５　　　　　　　　　　Ｍ３．
００　」：　ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　Ｍ２．００±
ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　ｗ但し、相対強度（１０
０１／ＩＯ）は、ｖｓ−非常に強い、８２強い、Ｍ−中
級の強さ、Ｗ−弱いで表わした（以下の各表において同
じ）。

（以上余白） 第２表　　Ｘ線回折・ξターン １３．６　　±０．２Ｍ １１０．２　　±０．２Ｗ ９．０　　±０．２８ ６．５６±〇、ＩＳ ６．４０±０．１Ｍ ６．０５±０．ＩＷ ５．８０±０．１Ｍ ４．５２±０．０８　　　　　　Ｍ ３．９９±ｏ　、ｏｓ　　　　　　ｓ ３．８３±０．０８　　　　　　Ｗ ３．７６±０．０８　　　　　　Ｗ ３．５３±ｏ、ｏｓ　　　　　　ｗ ３．４６±０．０５　　　　　　ＶＳ ２．３８±０．０５　　　　　８ ３．２８±０．０５　　　　　　Ｗ ３．２０土ｏ、ｏｓ　　　　　　ｓ ３．１５±０．０５　　　　　　Ｗ ２．８９　＋０．０５　　　　　　Ｍ ２．５１±０゜０５　　　　　　Ｗ なお、結晶性アルミノシリケートゼメライトの合成にお
いて、ゼオライ）　ｋ　４２’を成する成分であるシリ
カの１部をゲルマニウムで置き換えたり、アルミニウム
の１部をガリウム、クロム、鉄等で置き換える、いわゆ
る同型置換なる操作が、しばしば行なわれる。同型置換
体を製造する方法は、反応混合物中のシリカ源の１部を
ゲルマニウム化合物と置き換えたり、アルミナ源の１部
をカリウム、クロＪ２、鉄等の化合物と置き換えて反応
させることによｐ達成されるが、このようなｌ１ｊｌ型
置換の方法も又本発明の方法に包含される。

水性反応混合物に、ゼオライトへの結晶化を促進させた
り、その結晶の形態を改善させるために、アルカリ金属
、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸
塩、硫酸塩などの鉱化剤を添加することも可能であり場
合によっては好ましい。

鉱化剤の具体例として例えば炭酸ナトリウム、硫酸ナト
リウノ・、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウ
ム、フッ化カリウム、塩化ノ々リウム、臭化・々リウム
等を挙げることができる。

かくの如くして調製された水性反応混合物は、出来るだ
け均一なスラリー状にするのが好ましい。

従って、使用する原料によって混合する順序、時間、攪
拌等に充分注意する必要がある。水性反応混合物スラリ
ーは結晶化に先だって、結晶化温度より低い温度、例え
ば室温に数時間から数日間放置するいわゆる熟成操作を
行なってもよく、あるいは又、その熟成操作を省いても
よい。結晶化のだめの反応条件は、反応温度８０〜２５
０℃好ましくは１００〜２００℃であり、反応時間は５
時間から３０日間好ましくは１０時間からｌＯ［１間で
ある。

最適な反応榮件は使用する原料あるいは水性反応混合物
組成比に依存する。反応温度は低い程、長い結晶化時間
を要し、又反応温度が高い程、結晶化時間が短くなるの
が一般的である。しかし過度に低い温度をンるいは過度
に高い温度では非晶質になったり望まざる結晶を生成し
たりする。反応時間も同様に、過度に短かい時間、ある
いは過度に長くなると、非晶質になったり、他の望まざ
る結晶に変換したりする。

反応混合物は密閉容器、例えば鉄製ステンレス製、ある
いはテフロンで内張すしたオートクレーブのなかに入れ
て結晶化される。従って反応は通常、温度に依存し７て
自然に発生する圧力のもとで行なわれる。反応混合物は
、結晶化を行っている間、連続的に、あるいは定期的に
攪拌し、均一な状９１；に保つのが望ましい。４′をに
反応温度が高い時には、充分攪拌、混合するのが好まし
い。このようにして結晶化！〜た反応生成物は冷却後、
密閉容器から取り出され、水洗Ｉ′ｊ遇される。水洗、
口過されたゼオライトは必要によって乾燥される。

合成さｈたゼオライトは、通常、粉末状態で、このまま
の形態では使用しにくいので成型するのが好ましい。成
型法としては、圧縮成型、押出し成型等を挙げることが
できる。特に押出し成型の場合、その成型性を改善する
ため、あるいは成型体に強度を付与するため・２イング
ーを用いるのが好ましい。もちろん、ノロイングーなし
で充分成型できれば、バインダーを使用する必要がない
のは言うまでもない。バインダーとしては例えばカオリ
ン、ベントナイト、モンモリロナイトの如き天然産粘度
あるいはシリカゲル、アルミナゾル、アルミナゲル等の
合成品を挙けることができる。ノロイングーの添加量は
成型体の使用目的により許容されるｈｌが異なる。例え
ば、吸着剤として利用しようとする時には、成型体が得
られ、かつそれに強度を付与できれば、出来るだけ少な
い程好ましく、絶乾Ｍ景ベースで３０重量％以下が好ま
しく、さらに好ましくは２０重量％以下である。

触媒の場合には吸着剤の場合より、バインダーの量をさ
らに増加させるごともできるのが一般的であり、バイン
ダー量が９０重量％以上ということもありうる。

かくの如くして調製された成型体は乾燥され、それに引
き続き焼成される。乾燥は５０〜２５０℃好ましくは１
００〜２００℃で０．１時間以上、好ましくは０．５〜
４８時間行なわれる。焼成は３００〜７００℃でｏ、ｉ
時間以上好ましくは４００〜６００℃で０．５〜２４時
間行なわれる。

このようＫして得られた成型体は、その利用目的により
、さらにいくつかの処理を受ける。例えば吸着剤として
利用するときには、必要によっては、−価、二価、多価
金属陽イオンあるいはアンモニウムイオン、水素イオン
等とイメン父換される。イオン交換法は通常水溶液で行
なわれ、・々ツチ式、流通式いずれの方法でもよい。な
おイオン交換処理はゼオライトを成型する前に行っても
よいのは言うまでもない。イオン交換処理後、水洗され
そして乾燥される。乾燥後使用に先だって焼成される。

触媒として利用する場合には、アンモニウムイオン、水
素イオンあるいは２価、３価金属陽イオン例えば、希土
類金属イオン等を含む水溶液でイオン交換処理し、ゼオ
ライトに固体酸性を付与せしめるのが一般的である。

固体酸性を有するゼオライトは多くの反応、例えは異性
化、不均化、アルキル化、脱アルキル化、分解、リフオ
ーミング、重合、水添分解等の反応に対して著しく高い
触媒作用を示す。イオン交換処理はゼオライト全成型す
る前に行ってもよいことは前述のとおシである。イオン
交換処理後、水洗され乾燥される。その後使用に先だっ
て焼成され、さらにイオン交換以外に、鉄、コバルト、
ニッケル、クロム、マンガン、モリブデン、タングステ
ン、ノ々ナシウム、レニウム、白金、ロジウム、ルデニ
ウム、パラジウムなどの成分を含浸、あるいは物理的混
合によってゼオライトと絹み合せて触媒として利用する
ととも、また本発明のゼオライトの一使用形態である。

（以下余白） 実施例　１ 内容積ｉｏｔの反応槽に１．３７　Ｋｙの水を入れ、約
８０℃に加温した。この反応槽にケイ酸ソーダ水溶液（
Ｓ　ｉｏ、　　１３．５　ｗｔ％＋　Ｎａｔ　Ｏ４，３
５Ｗｔ　％含有）を２．４２Ｋｐ／ＨＲで供給し、攪拌
しながら反応槽内ｐＨが９〜１０になるように硫酸水溶
液（Ｈ２５０４１５ｗｔ％含有）を０．９９６Ｋｆ／Ｈ
Ｒで供給した。

１．５時間後、ケイ酸ソーダ水溶液の供給を停止し、ｐ
Ｈが約７位になるまで硫酸水溶液を供給した。

その後、反応生成物は水洗、口過され、約６０℃で乾燥
された。

この含水ケイ酸のＢＥＴ比表面積は８０．３２＋＋７９
であった。スラリー化するＨ２０／Ｓ　ｉ　０２重量比
は２．４１であった。

この含水ケイ酸を°°Ａパと略す。

実施例　２ 内容積２．５ｔの第１反応槽に０．５　Ｋｙの水を入れ
、約８０℃に加温維持した。この反応槽にケイ酸ソーダ
溶液（８１０，５，００ｗｔ％、Ｎａ２０１．６１ｗｔ
％含有）を４．０４　Ｋｇ／　ＨＲで送液し、攪拌しな
がらｐＨが約９〜１０になるように硫酸水溶液（ＨｔＳ
Ｏ４１５、Ｏｗｔ係金含有を供給した。

第１反応槽からオーバーフローした反応混合物は内容ｉ
　１．５１の第２反応槽でｐＨが約７位になるように硫
酸水溶液を供給した。第２反応槽から出た反応生成物は
水洗、口過され、約６０℃で乾燥された。

この含水ケイ酸のＢｇＴ比表面積は１９２ｍ”７ｇであ
った。

スラリー化するＨ、０／ＳｉＯ，重量比は２．５４であ
った。

との含水ケイ酸をＩ　Ｂ　＋“と略す。

実施例　３ 内容積２．５６の第１反応槽にＬｏＫｇの水を入れ、約
８０℃に加熱維持した。この反応槽にケイ酸ソーダ溶液
（Ｓｉ０，５．００ｗｔ％　　Ｎａ、０１．６１ｗｔ％
含有）を４．０４に９／Ｉ（Ｒおよび水を３．４０　ｘ
ｐ／ＨＲ供給し、攪拌しながらｐＨが約９〜１０になる
ように硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４１５，Ｏｗｔ係金含有を
供給した。第１反応槽からオーバーフローした反応混合
物は内容８￥１．５ｔの第２反応槽でｐＨが約７位にな
るように硫酸水溶液を供給した。第２反応槽から出た反
応生成物は水洗、口過され、約６０’Ｃで乾燥された。

この含水ケイ酸のＢＥＴ比表面積は２７６　ｍ２７Ｆｌ
であつブこ。

スラリー化するＨｚ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　０２重量比は２．
６９であった。

との含水ケイ酸をＩＩ　ＣＩＩと略す。

実施例　４ 内容ｙ＋　２．５　ｔの第１反応槽に１゜３に９の水を
入れ、約８０°Ｃに加温維持した。この反応槽にケイ酸
ソーダ溶液（８１０２５，００ｗｔ％、　Ｎａ、０１．
６１　ｗｔ　％含有）を４．０４Ｋｙ／ＨＲで供給し、
攪拌しながらｐＨが約１０位になるように硫酸水溶液（
Ｈ，、ＳＯ。

１５、Ｑｗｔ係含有）を供給した。第１反応槽からオー
バーフローした反応混合物は、内容積１．５ｔの第２反
応槽でｐＨが約７位になるように硫酸水溶液を供給した
。第２反応槽から出た反応生成物は、さらに第３反応槽
でｐＩｌが約２，５になる寸で硫酸水溶液を供給した。

その後生成物は水洗、口過され、約６０℃で乾燥された
。

この含水ケイ酸のＢＥＴ比表面積は３３１　ｍ２７９で
あった。

スラリー化するＨ２Ｏ，／　Ｓ　ｉ　Ｏ，重量比は３．
０以下であった。

との含水ケイ酸を１１　Ｄ″と略す。

比較例　１ 内容積１０ｔの反応槽に０．９０　ＫＳＩの水を入れ、
約８０℃に加温した。この反応槽にケイ酸ソーダ水溶液
（Ｓｉｎ、　　１３．５　ｗｔ％＋　Ｎａ２Ｑ　４．３
５　ｗｔ　％含有）を２．４２Ｋｙ／ＨＲで供給し、攪
拌しながら反応槽内ｐＨが９〜１ｏになるように硫酸水
溶液（Ｈ２Ｓ　０４　１５　ｗｔ％含有）を０．９９６
Ｋｑ／　ＨＲで供給した。

１．５時間後ケイ酸ソーダ水溶液の供給を停止し、ｐＩ
−Ｉが約７位になるまで硫酸水溶液を供給した。

その後反応生成物は水洗、口過され、約６０’Ｃで乾燥
された。

この含水ケイ酸のＢＥＴ比表面積は５６．５　ｍ’／　
Ｉｌであった。

ス２り一化するＨ、Ｏ／　Ｓ　ｉ　０２重量比は２．５
以下であった。

との含水ケイ酸を”Ｅ　Ｉｌと略す。

比較例　２ 内容Ｍ２．５ｔの第１反応槽に１．０Ｋｇの水を入れ、
約８０°Ｃに加温維持した。この反応槽にケイ酸ソーダ
溶液（ＳＩｏ、　　２．Ｏｗｔ％、　Ｎａ、００．６４
　ｗｔ％含有）を２．Ｏ１９／ＨＲおよび水を２．０４
に９／ＨＲ供給し、攪拌しながらｐＨが１０前後になる
ように硫酸水溶液（Ｌ　Ｓ　０４　５−　Ｏｗｔ％含有
）を供給した。第１反応槽からオーバーフローした反応
混合物は内容積１．５ｔの第２反応槽でｐＨが約７位に
なるように硫酸水溶液を供給し、さらに第３反応槽でｐ
ｉ−Ｉが２．５位になるように硫酸水溶液を供給した。

その後、水洗、口過され、約６０℃で乾燥された。

この含水ケイ酸のＢＥＴ比表面秋は４１３ｍ２／ｊｊで
あった。

スラリー化するｆ（、Ｏ／　Ｓ　ｉＯ，重量比は３．７
８であった。

との含水ケイ酸を”　Ｆ　”と略す。

比較例　３ 塩野義製薬味から市販しＣいる含水ケイ酸である゛カー
プレックス＋、８０”のＢＥＴ比表面積を測定したとこ
ろ　１８７　ｍ２／　、９であった。

スラリー化できる水と二酸化ケイ素の重量比は３．６５
であった。

この含水り°イ酸を°゛Ｇ”′と略ず。

実施例５〜８．比較例４〜６ 固形カセイソーダ、アルミン酸ソーダ、水および実施例
１〜４、比較例１〜３で調製した含水ケイ酸を用いてゼ
オライトの合成を試みた。

反応混合物組成比（モル比）は次のとうシであった。

３　ｉ　Ｑ１／　ｋ１２０ｇ　＝　　１０００Ｈ−／　
Ｓ　ｉ　０２　　＝　　０．２０Ｉ（、Ｏ／ＳｉＯ，＝
　　２０ 上記組成比を有する水性反応混合物を５００　ｍｌ？７
７のオートクレーブに入れて密閉し、攪拌しながら１６
０℃で７２時間反応させた。反応終了後、生成物をオー
トクレーブから取り出し、蒸留水で洗浄、口過し、１０
０〜１２０　”Ｃで１夜乾燥した。

得られた生成物をＸ線回折法で測定した。

実施例５と比較例４．６のＸ線回折図を、各々第１図、
第２図、第３図に示した。

なお、添附図面の第１〜４図のＸ線回折図を求めるため
の操作条件はいずれも次のとお９である。

Ｘ　　線　　　　Ｃｕ　　−Ｋ（ｘ　　線Ｒａｄ　、　
　　　　３５■ｃＶ１５　ｍＡＲａｎｇｅ　５ｃａｌｅ
　　　４０００　ｃｐｓＴｉｒｎｅ　Ｃｏｎ５ｔ、０．
５５ｅｃＳ、　５ｐｅｅｄ　　　　　　　２°／ｍ１ｎ
Ｃ，５ｐｅｅｄ　　　　　　２Ｃｒｎ／ｒｎｉｎ実施例
５のＸ線回折）？ターンを第３表に示した。

なお、このゼオライトの化学組成を分析した結果、絶乾
基準で １．２　　ＮａｔＯ拳Ａ４０．　・５３．３　８ｉｎ。

でおった。

第　３　表　　ＸＢ回折ノ９ターン Ｊ１００■／ＩｏｄＪ１００Ｉ／工。

１１．２４　　　５２　　　　　　３．４９　　　　　
５１０．１１　　　４１　　　　　　３．４４　　　　
３５９．８７　　　１９　　　　　　３．３６　　　３
４７．４９　　．４　　　　　　３．３２　　　　２７
６．７５　　　　６　　　　　　３．２６　　　　　７
６．４０　　　１２　　　　　　３．２１　　　　１７
６．０３　　　１２　　　　　　３．１５　　　　　４
５．７３　　　１２　　　　　　３．０６　　　　１４
５．６０　　　１２　　　　　　３．００　　　　１５
５．４１　　　　４　　　　　　２．９８　　　　１４
５．１７　　　　５　　　　　　２．９５　　　　　９
５．０５　　　　　Ｂ　　　　　　　２．８７　　　　
４４．９９　　　１３　　　　　　２−８４　　　　４
４．７１　　　　５　　　　　　２．７９　　　　　２
４．６４　　　　６　　　　　　２．７４　　　　５４
．４８　　　　３　　　　　　２．６１　　　　４４．
３８　　　１２　　　　’　　　　２．５２　　　　４
４．２８　　　１９　　　　　　２．５０　　　　　７
４．０９　　　　６　　　　　　２．４３　　　　４４
．０４　　　　９　　　　　　２．４０　　　　４３．
８７　　１００　　　　　　２．３５　　　　２３．８
３　　　７３　　　　　　２．０２　　　　９３．７６
　　　４５　　　　　　２．００　　　　１１３．７３
　　　５２　　　　　　１．９６　　　　　３３．６６
　　　３５　　　　　　１．９２　　　　３３．６１　
　　　６　　　　　　１．８８　　　　２３．５３　　
　　５ 実施例　９ 含水ケイ酸Ｂを用いて、次の反応混合物組成比（モル比
）でゼオライト合成を試みた。

５ｉ０２／Ａｔ２０．＝　　５０ ０Ｉ（７Ｓｉｎ、　　　＝　　　０．１７Ｈ，Ｏ／５ｉ
Ｏ２＝　　２０ 上記組成を有する水性反応混合物を５’００ｍｇ容のオ
ートクレーブに入れて密閉し、攪拌しながら１６０℃で
７２時間反応させた。反応終了後、生成物をオートクレ
ーブから取シ出し、蒸留水で洗浄・口過し、１００〜１
２０℃で１夜乾燥した。

得られた生成物のＸ線回折パターンは第１表と実質的に
同じであるＺＳＭ−５ｍゼオライトであった。

その化学組成は絶乾基準で １、Ｉ　　Ｎａ、０−Ａ４０．　＋　３５．Ｂ　Ｓｉｎ
。

であった。

実施例　１０ 含水ケイ酸Ｂを用いて、次の反応混合物組成比（モル比
）でゼオライト合成を試みた。

Ｓ　ｉ　Ｏｚ　／　Ａ４０．　　＝　５００Ｈ−／　Ｓ
　ｉ　ｏ、　　＝　　０．２５Ｈ２０／Ｓｔｏｗ　　＝
　　２０ 上記組成を有する水性反応混合物を５００ｍ１容のオー
トクレーブに入れて密閉１〜、攬袢しｊ１力ζら１６０
℃で７２時間反応させた。反応終了後、生成物をオート
クレーブから取シ出し、蒸留水で洗浄・口過し、１００
〜１２０℃で１夜乾燥した。

得られた生成物のＸ線回折図を第４図に、その回折・リ
ーンを第４表に示す。第２表と実質ｌ！３りに同じノ♀
ターンのモルデナイト型ゼオライトであることがわかる
。

このゼオライトの化学組成は、絶乾基準テ０．９９　　
ＮａｔＯ＠　Ａｚ、ｏ、　−２５，３ｓｉｏ。

であった。

第　４　表　　Ｘ線回折／Ｑターン ｔ　　　　１００　Ｉ／Ｉｏ　　　　　ｄ−１００Ｉ／
　Ｉ。

１３．５９　　　２１　　　　　３．２２　　　　５６
１０．２５　　　　９　　　　　３．２０　　　　４５
９．０６　　　５８　　　　　３．１，５　　　　　７
６．５７　　　５６　　　　　３．１０　　　　　５６
．３９　　　１７　　　　　２．９４　　　　　　ｇ−
６，０６’１１　　　　　２．８９　　　　２Ｇ５．８
０　　　２２　　　　　２．７３　　　　　２５・１０
　　　　２　　　　　２．’７０　　　　　３５．０４
　　　　３　　　　　２．６３　　　　　１４．８７　
　　　３　　　　　２．５９　　　　　２４．５２　　
　４２　　　　　２．５５　　　　　４４．３１　　　
　２　　　　　２．５．１　　　　１５４．２３　　　
　３　　　　　２．４７　　　　　５４．１４．　　　
　５　　　　　２．４６　　　　　７４．１０　　　　
６　　　　　２．２２　　　　　３３．９９　　　７７
　　　　　２．１８　　　　　１３．８３　　　　　　
１８　　　　　　　　２．１６　　　　　　　　１３．
７６　　　１．４　　　　　２．１１　　　　　１３．
６９　　　　　　　２　　　　　　　　２．０４　　　
　　　　　　Ｂ３．６３　　　　４　　　　　２．０２
　　　　　６３．５７　　　　５　　　　　１．９９　
　　　　３３．５３　　　１０　　　　　１．９５　　
　　　８３．４６　　　１００　　　　　１．９１　　
　　　３３．３８　　　６４　　　　　１．８７　　　
　　９３．２８　　　　８　　　　　１．８３　　　　
　３実施例　１１ 含水ケイ酸Ｂを用いて、次の反応混合物組成比（モル比
）で実施例１０と同様にゼオライト合成を行った。

ＳｉＯ，／１，０．　＝　３０ ０Ｈ／　Ｓｉｎ、　　＝　　０．２５ ■−ｉ、ｏ／Ｓｉｏ、　　　＝＝　２０得られた生成物
は第２表と実質的に同じＸ線回折、ｅターンを有するモ
ルデナイト型ゼオライトであった。

その化学組成は、絶乾基準で ０．９８　　Ｎａｎｏ　ｅ　Ａｔ、０．−　１７．６　
Ｓｉｎ。

であった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、各々実施例５、比較例４、比較例６
および実施例１０で得られたゼオライトのＸ線回折図で
ある。 代理人イ「理工用　　ＩＩ　　　：１文　　１ｊ＃代理
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Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ＢＢＴ比表面積が少くとも８０分であり、か
   つ水と二酸化ケイ素の比（Ｉｆ、Ｏ／８１０２）がＭ量
   比で３以下でスラリー化する含水ケイ酸、アルミナ源お
   よびアルカリ源を含む水性反応混合物を反応させること
   からなる結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法
   。
2. （２）反応混合物の組成比がモル比で表わして５ｉ０２
   ／Ａ／４０３　　　２５〜２０００Ｈ−／Ｓ　１０．　
   　　０．１０〜０．４０Ｈ２０／８１０２　　　　４　
   〜１００である水性反応混合物をＺＳＭ−５型ゼオライ
   トが生成するまで結晶化せしめることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の結晶性アルミノシリケートゼオ
   ライトの製造法。
3. （３）反応混合物の組成比がモル比で表わして８ｉ０ｚ
   　／Ａｇｏ３９　〜１００ ０１１−／８ｉ０□　　　０．ｌθ〜０．４０Ｈ２０／
   ５ｉ０２　　　　　４〜１０θである水性反応混合物を
   モルデナイト型ゼオライトが生成するまで結晶化せしめ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の結晶性
   アルミノシリケートゼオライトの製造法。