JPS5964525A - 一酸化炭素とアンモニアからシアン化水素酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木発明け、−酸化炭素（Ｇｏ　）　　とアンモニア（Ｎ
ｌ５　）からシアン化水素酸（ＨＣＮ　）の製造に関す
る０さらに詳しくは、本発明は金属が担体の細孔表面に
析出しており寸だ炭素に無秩序に結合している非炭素質
多孔性触媒担体、Ｆｅ、　　Ｎｌ　、　　Ｇｏ、Ｒｕ　
　の少なくとも１種である触媒■族金属、炭素からなる
触媒の存在でｃｏ　　とＮｌ５がら１−ＩＣＮの製造に
関する。

ベルギー特許第８６９．１８５号は鉄または他の■族金
属の小塊を含む炭素繊維がら々るメタン製造に有用な新
規触媒物質を記載している。この物質は■族金属とＣＯ
および水素の混合物を高温で接触させて、ＣＯの不均化
反応により炭素を析出させることによって形成する。こ
の物質を高温で水素と接触させると、上記物質中の炭素
が水素と反応してメタンを生成する。

１９２７年５月３日付のり−プクネヒト（Ｌｉｅｂｋｎ
ｅｃｈｔ　）　　の米国特許第１．６２６．８４８号は
、多孔性非酸（ｎｏｎａｃｌｃｌ　）木炭からなる触媒
の存在でＣＯとＮＨ３を反応させることによるＨＣＮの
製造法を明らかにしている。この多孔性非酸木炭は外独
でまたは金Ｍ酸化物のような他の不活性寸たは触媒物質
と組合せて使用できる活性木炭である。上記酸化物は木
炭と混合でき、寸たは木炭を金属酸化物で含浸贅たは被
覆できる。

１９６０年６月２５日イ寸のリンドナー（Ｌｌｎｄｎｅ
ｒ　）の米国特許第１．７５１．９３３号は、ＮＨ３と
ＣＯを炭化鉄からなる触媒と接触させることによるＨＣ
Ｎの製造法を明らかにしている。

この触媒は単独で使用でき、または遊離オたは結合状態
でモリブデン、マンガン、タングステン、セリウム、チ
タン、または銅の少なくとも１種と組合せて使用できる
。

グレディッヒ（Ｂｒｅｄｉｇ）　　らの米国特許第１　
、５９８　、７．０７号は、Ｆ／Ａ族甘たせＩＶＢ族炭
化炭化物触媒在でＮＨ３とＣＯを反応させることによる
ＨＣＮの製造法を明らかにしている。

またグレディッヒらの米国％許第１＋６１０．ｏ３５号
は酸化バナジウムの存在でＮＨ３とｃｏ　　と反応させ
ることによるＨＣＮの製造法を明らかにしている。

プｌ／デイツヒらの米国特許第１．６２７，１４４ｑは
川原、■族、■族、■化合がくの酸化物の存在で００と
ＮＨう　を反応させることによりＨＣＮを製造する方法
を明らかにしている。プレデイツヒらの米国特￥′ｆ第
１　、６３４．７３５号は、希土類金属酸化物触媒の存
在でＮＨ３とＣＯを反応させることによるＨＣＮ酸の製
造法を明らかにしている。

これらの文献が示すように、触媒の存在においてＣＯと
ＮＨ３を反応させることによるＨＣＮの生成は、−望＜
１９００年代から知られていた。この反応は反応物とし
て安価な物質を使う利点をもつが、これらの初期の方法
は、本発明の方法により軽減または最小にされる幾つか
の制限事項（１１ｍ１ｔａｔｌｏｎｓ　）を有している
。これらの制限には、比較的高価な、バナジウムのよう
な物質からなる触媒の使用を含む。また、高価でない物
質を使う触媒はしばしば劣った収率を生じる。さらに、
従来の触媒はしばしば再循環できないか、または著しく
限られた寿命時間を示すにすき゛なかった。

一層近代的方法はＮＨ５とメタンを反応させることによ
り１−ＩＣＮを製造するが、一部には上記の制限による
。この反応はＮＨ−１３とＣＯを使う従来の方法より一
層大きい収率を生じ得るが、この反応は比較的安価に維
持されている化合物を得るために、着実に価格の上昇し
ている高価な成分、すなわちメタンを使う欠点を有する
。

従って１本発明の目的は金属が担体の細孔表面に析出し
寸た炭素が金属に無秩序に結合している非炭素質多孔性
触媒担体、Ｆｅ、Ｎｌ、Ｃｏ、Ｒｕの少なくとも１種か
らなる触媒■族金属、炭素から々る触媒とＣＯおよびＮ
Ｈ５を接触させることによるＨＣＮの製造法を提供する
ことにある。

本発明の別の目的は、触媒が非炭素質多孔性触媒担体と
、Ｆｅ、Ｎｌ、Ｃ□、Ｒｕの少なくとも１揮であり担体
の細孔表面に析出している触媒■族金属と、実質上連鎖
しておυネた当該金属に無秩序に結合している炭素とか
らなっている触媒とＣＯおよびＮＨ５を接触させること
によるＨＣＮの製造法を提供することにある。

本発明の別の目的、利点、新規外特徴は一部分以下の記
載で示し、一部分は以下の記載をしらべれば当票者には
明らかとなシ、または本発明の実施によシ知ることがで
きよう。何れにしろ１本発明の目的と利点は特に特許請
求の範囲に指摘した手段と組合せにより実現できること
に留意すべきである。

一般に、本発明は金属が担体の細孔表面に析出しており
すだ炭素に無秩序に結合している非炭素質多孔性触媒担
体、Ｆｅ　、　　Ｎｉ、Ｃｏ　、　ｎｕの少々くとも１
種である触媒■族金属、炭素からなる触媒とＣＯおよび
ＮＨ，を接触させることによるＨＣＮの製造法を提供す
る。

ＨＣＮを生成するＣＯとＮＨ３の反応は気相で起り、触
媒の存在で進行する。この反応はオた副産物として少量
のｌ−１，２０、ＣＨ４、Ｈ２、Ｎ２、および多分ＣＯ
２を生成できる。ＣＯ対ＮＨ３のモル比は反応条件およ
び触媒組成に依存し変化できる。しかし、ＣＯの等しい
景または過剰量を使うと一層大きい生成物収率が得られ
るから、この比は約１対１〜約６対１が好オしい。

ＮＨ３０町およびＨ２のような種々の副生物への分解を
最小にするために、本発明の方法を希釈ガスの存在でも
実施できる。ガスＮ２．）１２、Ａｒ、ト（ｅ、空気が
この目的に好すしい。しかし、酸素の存在はＨＣＮ収率
を減らす傾向がある力ら、酸素を工程から排除すること
も好寸しい。そこで、町およびＨ２は空気より反応性が
少々く、またＡｒ、Ｈｅ　　より安価であるから、特に
好ましい希釈ガスである。希釈ガスを使うときは、希釈
剤対アンモニアガスモル比が約２対１またはそれ以下刃
Ｉ好寸しい。大きい割合の希釈ガスはＣＯとＮＨ３の反
応を遅く進行させる原因となり得るからである。

ＨＣＮを生成するＣＯとＮＨ５の反応は種々の温度で実
施できる。しかし、本発明の方法を使う場合には、この
温度は約５５０〜約６００℃の範囲にあるべきである。

実質上６５０℃以下の温度は反応を余りに遅く進めさせ
、一方実質上６００℃以上の温度は酸素の存在で触媒か
ら炭素を除去させまたは炭素／金属結合に影響を与え得
る。好甘しい温度は、幾分触媒の正確な組成および反応
物のモル比に依存するが、本発明の方法を約４００〜約
５００℃で実線するのが好ましい。

本発明の方法は種々の圧力で実施できる。約０〜約２　
Ｄ　Ｏｐｓｉの圧力が好ましく、常圧は加圧または真空
装置の必要を除くから常圧が特に好寸しい。圧力は本発
明に対し重要ではないが、実質上２００　ｐｓｉを越え
る圧力は酸素の存在で炭素の除去をひき起し得る。

本発明で用いる触媒をつくるために、多くの担体物質を
使用できる。しかし、この担体物質は非炭素質でなけれ
ばならない。そこで、木炭のような担体物質を使っては
ならない。担体物質は多孔性のシリカ（５１０２）　、
アルミナ（Ａｔ２０３）、５Ｉ０２　　とＡｔ２ｏ５の
混合物１．）ｙｔ、　コ＝７　（ＺｒＯ２）　。

またはチタニア（Ｔｌ０２）　　が好オしい。しかし、
多孔性の３＋０２　　ｔたはＡｔ２０３が特に好寸しく
、特に多孔性５１０２　　が好ましい。適当な商業上入
手できるシリカの例はアクゾヘミー・コポレーションか
ら得られるＦ−５ｂよびＦ−７シリカである。

触媒の寸法と形状は使用する反応器の型に合わせ、寸た
他の都合により変化できる。本発明の１具体化では、（
必須ではないが、）触媒は粒状である。触媒が粒状のと
きは、担体物質は約２０〜１４０ミクロンの、さらに好
ましくは約４５〜９０ミクロンの平均粒変とする。これ
は、流動床反応器で使うのに適した触媒の粒度分布と密
度をもたらす。

担体物質の細孔容積は約３　ｃｃ　／　Ｐ以下が好まし
い。５ＣＣｌＦｔよシ実質上大きい細孔容積は担体物質
を脆くし得るからである。炭素および金属の触媒的に意
味ある量が、反応物の細孔内腔への近づきを妨げること
なく細孔表面に析出できるよう、担体物質の細孔容積は
少なくとも約０．４ｃｃ／ｆ！であることが好ましい。

触媒が粒状でないときは、炭素および金属による細孔の
最大の充てんを可能にし、一方では反応物の触媒の細孔
表面への近づきを許すように、細孔容積は約１〜約２　
ＣＣ／　９−であるのが好ましい。

触媒が粒状であるときは、担体の細孔容積は約０．６〜
約２．ＣＪｃｃ／Ｐ、さらに好ましくは約０．７〜１．
６ＣＣ／ψであるのが好寸しい。細孔容積けＨ，Ｎ、ル
ーテア、Ｃ，Ｆ、　ｆレンズロー、「水銀多孔度計測定
のだめの表面積」、ヅヤーナル・オプ・フイソカル會ケ
ミストリー、７１巻、２７６３頁（１９６７年）に記載
の水銀多孔度計測定によシ測定できる。

本発明おいては要求されないが、できるならば極度に小
さな細孔を排除すべきである。極度に小さな細孔は一層
大きい直径の細孔よりも炭素および金属で一層迅速に満
たされる傾向があるからである。そこで、好ましくは、
約ｓｏ１以下の、好脣しくは約８０Ｘ以下の、さらに好
ましくは約１００λ以下の直径の測定可能な細孔を示さ
ない多孔性担体物質を使うべきである。

好ましい細孔直径と容積を有する担体物質を商業上入手
できるが、他の商業上入手できる多孔性担体物質の細孔
直径と容積を本発明の具体化と調和するよう調節できる
。担体の細孔の１調節法は、担体物質を希塩基性溶液に
入れ、これを高温高圧にかけ、ついで洗い、乾燥するこ
とである。

本発明で使う金属は鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎ１）、コ
バルト（Ｇｏ）、Ａテニウム（Ｒｕ　）の少々くとも１
種からなる触媒■族金属である。

本発明の方法では、鉄およびニッケルが特に好ましい。

しかし、鉄が最も好ましい。これらの金属の種々の混合
物も使用できる。

金属のわずか々部分を触媒担体の外表面に析出できるが
、金属を担体内に、すなわち細孔表面上に主として析出
する。これは金属を外表面だけに析出する触媒オたは触
媒が単に触媒物質の混合物であるものより一層摩損抵抗
の触媒をつくる利点を有する。

触媒■化合局を、金属含浸によシ細孔の表面に析出でき
る。理論的には担体を金属含浸できる最大量は々いが、
余りに多すぎる金属は担体の細孔を充てんでき、それに
より有効な触媒点を減らす。

逆に、余υに少なすぎる金属は触媒が劣った触媒活性を
示す原因となシ得る。

触媒中の金属量は、担体の金属負荷ノ４−セント（でよ
り表わすことができる。金属負荷パーセントは、次式に
より得ることができる。

ただし、金属含有担体の重量は担体の重量と還元形の析
出金属の重量の和である。約８〜３ｏの金属負荷係が好
ましいが、約１０〜２ｏの金属負荷チが特に好オしい。

触媒の調製においては、幾つかの通常の含浸法の一つを
使って、多孔性担体を触媒■族金属で含浸または被覆で
きる。このような１技術は、多孔性担体を金属寸たばそ
の化合物、たとえば酢酸コバルト、　　ＦＲＣＩ、、ま
たはＦｅ（ＮＯ３）３”Ｎ２０　　のような金属塩の液
体混合物で含浸する方法である。ふつう、これについで
乾燥し、必要ならば適当な雰囲気または一連の雰囲気、
たとえば空気ついでＮ２ついでＮ２　　中で熱処理する
。こうしで、金属を元素形でオたは実質上還元状態で細
孔表面に析出する。たとえば、Ｆｅ　　を■族金属とし
て使う場合、これをＦｅまたはＦｅ　　として担体上に
析出できる。

炭素含有ガスを金属含浸した担体物質上に通すと七によ
って、好捷しくけ酸素不在下に炭素を触媒担体上に析出
する。このガス中の炭素は好捷しくけｃｏ、　　ｃｏ２
、　または５個の炭素原子までの飽和捷たは不飽和炭化
水素たとえばメタンの形であるが、炭素析出条件下気相
である高級炭化水素を使用できる。しかし、ＣＯが好ま
しい。炭素含有ガスは分子状水素および窒素のような析
出条件で不活性である化合物を含むこともできる。

このガスを相体上に約３５０〜６００℃で通すことがで
きるが、温度は約４００〜５５０℃が好オしい。炭素を
約２００　ｐｓｉ以下の種々の圧力で担体上に析出でき
るが、常圧付近の圧力で析出は最もよく起る。実質上２
００　ｐｓｉを越える圧力は炭素が担体上に析出して残
ることを妨げ得る。

金属含浸触媒担体上に析出する炭素は、金属に化学結合
するようになる。き１った秩序のある化学構造をもつ炭
化物と異なり、この炭素／金属結合は無秩序に起υ、そ
れにより一般化学式では表現できない炭素／金属錯体を
形成すＺ）。金属に結合するほかに、若干の炭素原子は
触媒担体上の他の炭素原子に化学結合オたは連鎖するよ
うになることもでき、金属が無秩序に結合により合体し
ている炭素繊維を形成する。この無秩序の金属／炭素錯
化は金應が金属／炭素混合物寸たは炭化物よりも増加し
た活性を示す原因となる。

触ｔｌＷ担体上の炭紫駐は金属含有触媒担体の炭水負荷
幅で表現できる。触媒の炭素負荷係は次式によ如得るこ
とができる。

ただし、金８含有相休の重量は担体と析出金属の重量の
和である。

適当な紛素負荷幅は、一部分触媒担体の細孔容積に依存
する。炭素負荷係は約５〜５０係が好ましい。しかし、
炭素負荷係は約２０〜３０４がさらに好ましい。一層大
きい炭素負荷係はかならずしも触媒活性に負の効果を与
えないことがあるが。

５０係以上の炭素負荷は細孔を充てんする原因となり得
る。細孔の充てんは反応物に有効な触媒表面積を減少で
きるだけでなく、細孔内の炭素は膨張力を示すことがで
きるから担体物質の破壊を生じ得る。

本発明の方法に対し必要ではないが、　ｌ！ＩＩ！媒は
少なくとも１種の助触媒を含むこともできる。この助触
媒はザーコンデンスト・ケミカル・デイクショナ！Ｊ　
−、１０版、Ｇ、Ｇ、ハウレイ、パンｅノーストランド
・ラインホルト社、ニューヨーク、１９８１年により定
義されているように、Ｒｅ。

Ｚｎ、　　Ｍｎ、　　Ｈｇ、　　Ｓｎ、　　Ｂｉ、Ｌａ
、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｅ。

■ｎ、Ｔ７．　アルカリ土類金属、１日、■Ｂ、ｙｅ、
■Ｂ、オたは■族金属、およびその混合物の少なくとも
一つであることができる。この助触媒を約１対０．９９
までの金属対助触媒モル比で存在させることができる。

これらの助触媒を触媒■族金属と共に溶液に入れ、つい
で担体と接触させ、か焼することによって、炭素を触媒
担体上に析出する前に触媒中に合体できる。触媒■族金
属を担体に合体前に脣たけ合体後に、しかし炭素析出の
前に、これらの助触媒を段階的に合体もできる。

触媒■族金属は、触媒調製中実質上還元できるが、炭素
の析出前本発明の方法で使う触媒を完全に還元する必要
のないことに留意することが重要である。触媒が完全に
還元されないときは、非酸素触媒成分の原子価要求をみ
たすのに十分な量で酸素が存在できる。

本発明の異なる面を具体化することにより、オたは比較
のため基礎を与えることによシ、本発明を示すために実
験を行なった。

これらの実験で使った触媒は次の操作により調製した。

担体の細孔を所望の形態に調節するために、商卆上入手
できる粒状多孔性シリカを希に２Ｃ０３水溶液で内張し
たがラスオートクレーブに入れた。ついでオートクレー
ブを２３０℃にし、この温度に３０分、４００　ｐｓｌ
ｇ　　の圧力に保持した。３０分後、オートクレーブを
迅速に冷した。

ついでシリカをオートクレーブから除去し、蒸留水で３
回洗った。ついでシリカを窒気中１１０℃で一夜乾燥し
た。この方法は水個多孔度計法で制定したとき、約１．
２２ｃｃ／１％の細孔容積を有し１５０Ｘ以下の直径の
測定できる細孔のない多孔性シリカ生成物を生じた。

ついで触媒■族金属を次の方法により担体上に析出した
。Ｆｅ（ＮＯ３）３蕾９Ｈ２ｏ（フィッシャーやサイエ
ンティフィック社から得ら）１−る）７６．６ｇ−を蒸
留水１１５ｍｅに溶かした。一定にかきまぜ上記溶液を
水熱処理した多孔性５１０２　　（上記操作で得た）６
０．０１ｉＩ−に徐々に加えた。５Ｉ０２　　への添加
が終了したとき、過剰の液体は存在しなかった。

触媒を１１５℃で一夜乾燥した。ついで触媒を窒気中５
５０℃で３時間、ついで６５０℃で１時間か焼し、硝酸
鉄を酸化鉄に分解した。触媒を石英流動床反応器に入し
、Ｎ２　　で５５０℃で９０分、６５０℃で３ａ分還元
し、酸化鉄を実質上元素状態に還元した。触媒をついで
室温に冷し１反応器から除去した。

触媒■族金属の他の析出法も使用できる。たとえば、ｎ
−ペンタンのような有機溶剤に溶かした鉄カルポニルオ
たけフェニル鉄のような有機金属化合物を含浸溶液とし
て使用できる。有機溶液に溶かした触媒■族金属の無機
塩も使用できる。

触媒上にＣｏ　／　ＮＨ３を１回通すことによって、ま
たは複数回通すことによって１本法を実施できる。そこ
で、１回パスで得られる全収率としてまたは反応物の生
成物への転化率として、結果を報告できる。

ここで用いる１回パス当シ転化率％　（ｐｐｃ　）とは
、触媒上へｃｏ　／　ＮＨｓの１回パスで１−１ｃＮに
転化したＮＨ，係を示す〇 反応物を触媒上に１５分通すことによって、これらの実
験を行なった。ガスクロマトグラフィーを使い生成物の
分析を行なった。

実施例１は本発明の一具体例を示すために行なったもの
である。

実施例１ 約１５係のＦｅ　　負荷と２３％の炭素負荷を有する５
１０２　　多孔性触媒担体からなる５ｉ０２　／　Ｆｅ
　／　Ｃ触媒１２．７２９−を使い、実施例１を実施し
た。

希釈ガスとして窒素を使い５００℃、常圧で反応を行な
った。Ｃｏ　／　ＮＨ３／　Ｎ２モル比はほぼ２文１１
対１であった。Ｃ０５Ｎ８３％お上びＮ２を夫々９８Ｃ
Ｃ／分、５０ＣＣＺ分、４９ｃｃ１分の速度で触媒上を
通した。１回ノ臂ス転化ａ’、　１３　、６０１がイ（
すられた。

本発明を使い実施例１で得られたＨＣＮ収率と、炭素を
はぶいた同一触媒を使い得られた収率を比較する基準を
与えるため、実施例２に記載の実験を実だクシた。

実施例 約１５係のＦｅ　　負荷を有する５１０２　　多孔性触
媒担体からなる５１０２　／　Ｆｅ触媒１２．６５ｇ−
を使い、実姉例１と同一条件で実施例２を行なった。１
回パス転化率８．１６係が得られた。

触媒中に含まれている炭素は、本発明方法において反応
物ではないことを示すため、実施例６の実験を行なった
。

実施例６ 実施例１に記載と同一反応条件および触媒を使い実ｔＡ
例１３を行方った。しかし、この実験では、ＣＯＯ代り
にｃｏ２を用いた。検出できるＨＣＮは得られなかった
。

空気が本発明の希釈ガスとして働らくことができるが、
窒素のような非酸素含有ソｆスが好オしいことを示すた
め、実施例４卦よび５に記載の実験を行なった・ 実施例４ 上記操作を使い実施例４を行なった。触媒は約１５係の
Ｆｅ　　負荷と２６係の炭素負荷を有する３１０．２　
　多孔性担体であった。触媒１２．７２Ｆを使い、希釈
ガスとして空気を使い、４００℃、常圧で反応を行なっ
た。Ｃｏ　、／　ＮＨｇ　’／空気比は約２対１対１で
あった。Ｇｏ、ＮＨ５，および空気を夫々９１３ｃｃ１
分、５［］ｃｃ／分、５１］ｃｃ／分の速度で触媒上を
通した。ＨＣＮへの１回・臂ス転化率４，８５憾が得ら
れた。

実施例５ 希釈ガスとしてＮ２　　を使い、実姉例４に記載の操作
と条件を使い、実施例５を行なった。ＨＣＮへの１回パ
ス転化率５．０２係が得られた。

本発明の方法に対する温度の効果を示すために、実施例
６〜９の実験を行なった。触媒は約１５憾のＦｅ　　負
荷と２３係の炭素負荷を有するＳ　ｉ　Ｏ２多孔性担体
であった。Ｃｏ　／　ＮＨ５／空気比約２対１対２で、
空気を希釈ｊｆスとして使った。Ｃ０１ＮＨ３、および
空気を夫々９８ｃｃ１分、５０ｃｃＺ分、９ＤＣＣ７分
の速度で、触媒１２．７２１−の上に通した。これらの
実験結果を第１表に捷とめた。しかし、実姉例１と５の
結果を比較すると、最適温度は使う希釈ガスに依存しわ
ずかに異な！ｌｌ得ることを示している。

第１表 ６　　　　３５０　　　　１．０６ ７　　　　　４００　　　　３．３４ ８　　　　　４５０　　　　３．８９ ９　　　　　５００　　　　２．０２ これらの実施例は本発明の操作可能々こととある種の面
を示すためにだけ示したものである。

すなわち本発明の技術的範囲は、上記具体例に制限され
ず、特許請求の範囲により規定される同等の具体化と変
形を含むことを理解すべきである第１頁の続き Ｍ　　明　者　フレトリック・アンソニー・ペサ アメリカ合衆国オハイオ州４４２０ ２オーロラ・サークルウッド・ ドライブ７６４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　金属が担体の細孔表面に析出しており、炭素
   が無秩序に金属に結合している非炭素質多孔性触媒担体
   、Ｆｅ、Ｎｌ、Ｃｏ、Ｒｕの少なくとも１種からなる■
   族金属、および炭素からなる触媒とＣＯおよびＮＨ，を
   接触させることを特徴とするＨＣＮの製造法。 （２）　　非炭素質多孔性触媒担体、金属が担体の細孔
   表面に析出しているＦｅ、Ｎｌ、Ｃｏ、Ｒｕの少なくと
   も１種からなる■族金属、および炭素が実質上連鎖して
   おり捷た無秩序に■族金属に結合している炭素からなる
   触媒とＣＯおよびＮＨ５を接触させることを特徴とする
   ＨＣＨの製造法。 （３）担体が約０．４〜約５ｔｅ１９−の細孔容積を有
   する特許請求の範囲（１）または（２）に記載のＨＣＮ
   の製造法、。 （４）担体が約１〜約２ＣＣ／？の細孔容積を有する特
   許請求の範囲（１）寸たは（２）に記載のＨＣＮの製造
   法０ （５）　　触媒が粒状であるノ時許請求の範囲（１）ま
   たは（２）の記載のＨＣＮの製造法。 （６）　　Ｉｆｌｔｆｆ　カ約２０〜１４０ミクロンの
   平均粒度を有する特許請求の範囲（３）に記載のＨＣＮ
   の製造法。 （力　触媒が約４５〜９０ミクロンの平均粒度を有する
   特許請求の範囲（４）に記載のＨＣＮの製造法。 （８）担体が約０．６〜約’ｌ　ｃｃ　／　ｌｉ−の細
   孔容積を有する％＃’ｆｉＴＮ求の範囲（５ンに記載の
   ＨＣＮの製造法。 （９）　　金属が鉄またはニッケルである特許請求の範
   囲（１）または（２）に記載のＨＣＮの製造法。 ＣＯ金属が鉄である特許請求の範囲（９）に記載のＨＧ
   Ｎの製造法。 Ｇ１１　　触媒がさらにＲｅ、　　Ｚｎ、　　Ｍｎ、　
   　Ｈｇ、　　Ｓｎ、　　８１、Ｌａ、Ｕ、Ｔｈ％　Ｃｅ
   、Ｉｎ、Ｔｔ、　アルカリ土類金属、１Ｂ、ＩＶＢ、Ｖ
   Ｂ、Ｗｅ、ＶＭｎ金ＪｉＡ（Ｄ少なくとも１種を含んで
   いる特許請求の範囲（１）または（２）に記載のＨＣＮ
   の製造法。 （６）担体がｓ＋ｏ２．　５１０２とＡｚ２ｏ３、Ａｔ
   ２０５　。 Ｚ　ｒ　Ｏ２、ＴｌＯ２からなる群から選ばれる特許請
   求の範囲（１）甘たは（２）に記載のＨＣＮの製造法。 （！タ　担体が８１０２　　である特許請求の範囲〇の
   に記載のＨＣＮの製造法。 ０喧　触媒が約８〜約５０係の金属負荷を有する特許請
   求の範囲（１）寸たけ（２）に記載のＨＣＮの製造法。 （１５）　　触媒が約５〜約５０係の炭素負荷を有する
   特許請求の範囲（１）またｆｄ　（２１に記載のＨＣＮ
   の製造法。 （１６１ｃｏ対Ｎ８３モル比が約１対１〜約６対１であ
   る特許請求の範囲（１）または（２）に記載のＨＣＮの
   製造法。 ｆｉ７１　　Ｎ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、窒気からなる群
   から選ばれる希釈ガスの存在で、ＣＯおよびＮｌ−１，
   を触媒と接触させる特許請求の範囲（１）寸たは（２）
   に記載のＨＣＮの製造法。 珀希釈剤対アンモニアガスモル比が、約２対１またはそ
   れ以下である１時￥Ｆ請求の範囲σ力に記載のＨＣＮの
   製造法。 翰　約０〜約２００　ｐｓｉの圧力で実施する特許請求
   の範囲（１）または（２）に記載のＨＣＮの製造法。 （イ）約３５０〜約６ｏｏ℃の温度で実施するｌ特許請
   求の範囲（１）オたは（２）に記載のｌ−１ＯＮ　Ｌ７
   ′）製造法。 Ｃａ１１　　約１交１１〜約３対１のモＡ・比のｃｏ　
   およびＮＨ３を非炭素質多孔性触媒担体からなる粒状触
   媒と接触させることからなり、ただし該触媒担体が約４
   ５〜約９０ミクロンの平均粒度と約０．４〜約３．０ｃ
   ｃ／ｙ−の細孔容積を有し、５１０２．５１０２とＡｚ
   ２ｏ３、Ａｔ２０３　、　ｚｒｏ、、ＴｌＯ２からなる
   ！１ηから選ばれ、核触媒がさらに担体の細孔表面に析
   出しているＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲＵからなる群から選ば
   れる少なくとも１種の金属および実質上連鎖しており無
   秩序に金属に結合している炭素からなシ、該触媒は約８
   〜６ｏ弼の金属負荷と約５〜５０％の炭素負荷を有し、
   約０〜約２００　ｐｓｉの圧力で約３５０〜約６００℃
   の温度で実施するＨＣＮの製造法。