JPS596695B2 - 吸着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に廃液中の重金属を吸着により除去するに
適した吸着剤に関する。

従来から廃液中の重金属イオンを除去するために、陽イ
オン交換樹脂、低分子量のキレート化合物形成剤、キレ
ート化合物形成能を有するイオン交換樹脂などが吸着剤
として使用されている。

しかしながらこれらの吸着剤はいずれも重金属イオンの
吸着に対する選択性を欠いており、又交換容量が小さい
ために吸着量が限られたものとなり、又耐久性が乏しく
長時間に亘る吸着処理に適しないものである等の欠点が
存していた。

本発明は力弓る欠点を解消し、重金属イオンに対する選
択性及び吸着性能がすぐれ、長期間に亘る使用に対して
も吸着性能の低下をきたすことがない吸着剤を提供する
ことを目的とする。

本発明の要旨は、 １． 十チンの脱アセチル化物のカルボキシアルキル化
物よりなる重金属イオンの吸着剤 ２．キチンの脱アセチル化物のカルボキシアルキル化物
の架橋物よりなる重金属イオンの吸着剤に存する。

次に本発明吸着剤について更に詳細に説明する。

本発明吸着剤はキチンの脱アセチル化物のカルボキシア
ルキル化物よりなる。

キチンは生体構成成分の中性ムコ多糖類の１種であって
、式 で表わされる単位構造を有している。

キチンの脱アセチル化物は、ギチンをアルカリで処理し
、アセチルアミノ基をアミ７基に変換することにより得
られる。

これによって水酸基と第一アミノ基及び場合により第ニ
アミノ基を有するアミン糖ポリマーが形成される。

しかしてキチンの脱アセチル化物は、アセチル基の全部
がアミン基に変換されている完全脱アセチル化物であっ
てもよく、又アセチル基の一部が残存している部分脱ア
セチル化物であってもよい。

キチンの脱アセチル化物は、そのま瓦でも重金属イオン
に対する吸着性能を有している。

しかし重金属イオンに対する吸着性は低く吸着剤として
使用するのには適していないし、又重金属イオンの吸着
に対する選択性も充分でない。

そこで本発明ではキチンの脱アセチル化物をカルボキシ
アルキル化することにより、吸着剤としての性能の高い
ものを得るものである。

キチンの脱アセチル化物のカルボキシアルキル化物とし
ては、カルボキシメチル化物、カルボキシエチル化物、
カルボキシプロビル化物が生成反応を容易に行わせうろ
ことから好適である。

カルボキシアルキル化物は、キチンの脱アセチル化物を
ハロアルキルカルボン酸と反応させることにより得るこ
とができる。

例えばカルボキシメチル化物を得る場合には、キチンの
脱アセチル化物をモノハロ酢酸と反応させればよく、カ
ルボキエチ／Ｌ／化物を得る場合にはキチンの脱アセチ
ル化物をβ一ハロプロピオン酸と反応させればよ《、更
にカルボキシプロビル化物を得る場合にはキチンの脱ア
セチル化物をγ−ハロ酪酸と反応させればよい。

カルボキシアルキル基は，キチンの脱アセチル化物の水
酸基、第一アミノ基、及び第ニアミノ基に付与されるが
、特に第一アミノ基及び第ニアミノ基をカルボキシアル
キル化した場合に吸着性能カすぐれたものが得られる。

第一アミノ基及び第ニアミノ基を保護しておけば水酸基
を選択的にカルボキシアルキル化することもできるが、
第一アミノ基及び第ニアミノ基をカルボキシアルキル化
した方がより吸着性能の高いものとなるのである。

本発明吸着剤はキチンの脱アセチル化物のカルボキシア
ルキル化物よりなるが、これは各単位構造ごとに水酸基
、エーテル結合、カルボキシル基中の酸素原子、第一ア
ミノ基、第ニアミノ基、アミノカルボン酸中の窒素原子
等が存し、更にアミノカルボン酸のようなキレート化合
物形成能をもつ基を有するので、陽イオン交換容量が大
きく、又重金属イオンに対する吸着性能の高いものとな
るのである。

しかもか反る吸着剤は酸、アルカリ、有機溶媒に対して
かなり安定であり、又相当に濃厚な酸の存在下でもすぐ
れた吸着性能を発揮する。

しかしながら、例えばカルボキシメチル化物の両性イオ
ン交換樹脂の性質を有するものとなる場合には、ＰＨ値
の高い領域及びＰＨ値の低い領域における使用時に膨潤
性もしくは溶解性を示す場合がある。

このような領域において長期間に亘り使用する場合には
、膨潤性もしくは溶解性を示さないものとすることが望
ましい。

上記のような点に鑑みて、架橋処理を施こしたもの、す
なわちキチンの脱アセチル化物のカルボキシアルキル化
物の架橋物よりなる吸着剤を使用することができる。

キチンの脱アセチル化物のカルボキシアルキル化物の架
橋物は、キチンの完全脱アセチル化物もしくは部分脱ア
セチル化物をカルポキシアルキル化した後架橋すること
によって得ることができるし、又キチンの完全脱アセチ
ル化物もしくは部分脱アセチル化物を架橋した後カルボ
キシアルキル化することにより得ることもできる。

架橋剤としては、アルキロール基、イソシアン酸基、ア
ルデヒド基、エポキシ基、エチレンイミン環基、活性ビ
ニル基、活性ハロゲン基から選択される官能基を有する
化合物が好適であり、アルデヒド基の場合を除いて官能
基を２個以上有するのが好適である。

か瓦る架橋剤としては、例えばジメチロール尿素、エチ
レンジメチロール尿素、ヘキサメチレンジインシアネー
ト、２・４−トルエンジイソシアネート、メチレンービ
ス−４７エニルインシアネート、ポリヒドロキシメチル
メラミン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
トリエチレングリコールトリグリシジルエーテル、エビ
クロルヒドリン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、カルボニルビスエチレンイミン、ヘキサメチレンビス
エチレン尿素、トリスエチレンイミンホスフィンオキシ
ド、ジビニルスルホン、メチレンビスアクリルアミド、
メチロールアクリルアミド、塩化シアヌル等が好適であ
る。

本発明において上記の架橋剤は液状の場合はそのままで
使用することができるが、該架橋剤を溶解することがで
きる有機溶剤に溶解してもよ《、又水に溶解されてもよ
い。

前記の架橋物よりなる吸着剤は、陽イオン交換容量が大
きく、キレート化合物形成能を有するので重金属イオン
に対する選択的吸着性能が高く、しかも濃厚な酸もしく
はアルカリの存在下においても膨潤性もし《は溶解性を
示すことがな《、長期間に亘りすぐれた吸着性能を示す
ものとなる。

本発明吸着剤は、キチンの脱アセチル化物のカルボキシ
アルキル化物及びその架橋物よりなるが、単位構造中に
存在する官能基を利用して化学変性、例えばアルキル化
、アルキレン化、アリル化、ヒドロキシアルキル化、ヒ
ドロキシアリル化、ハロゲン基もしくはアミン基を有す
る炭化水素化、シアンエチル化、アセクール化、ジニト
ロフエニル化、スルホエチル化、酸化剤等による酸化を
施こしたものも本発明に包含される。

本発明吸着剤は、粉末状、粒状等で使用することができ
るが、例えば膜状等に成形加工して使用することもでき
る。

本発明吸着剤は、水銀、銅、鉛、カドミウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銀、金等の重金属イオンに対する吸着
性能がすぐれているので、例えば廃水中に含有される重
金属イオンの分離除去及び回収に使用することができ、
又重金属イオンに対する選択的な吸着性能もすぐれてい
る。

特に本発明は、電解工業、化学品製造工業、電池製造工
業、金属工業等の分野で排出される産業廃水中の重金属
イオンの分離、回収等の用途に使用するに適している。

以下に本発明の実施例を記す。

実施例 １ キチン１００１を５５重量％のカセイソーダ水溶液３０
０７７１ｌに加え、１５０℃で１時間加熱し、脱アセチ
ル化度が８０％の脱アセチル化キチンを得た。

次いでこの部分脱アセチル化キチン５０ｆを、エタノー
ル２ ５ ０ ７７１’ｓ水５０ｍｌ及び苛性ソーダ４
５グよりなる混合液中に室温で１時間懸濁後、モノクロ
ル酢酸ソーダ４０７を水５０７７１ｌ及びエタノール１
５０ｍＡ’よりなる混合液中に懸濁させたものを加え、
攪拌下に６時間をかけて加熱しながら還流させた。

反応後、生成物を沢過し、水洗し、更に乾燥してキチン
の脱アセチル化物のカルボキシメチル化物を得た。

か《して得られた吸着剤を銅イオンを２００ｐｐｍ量含
有する水溶液１０Ｉ７１１３中に２０η量添加しＰＨ値
を７．０に調整した後２５℃で１２時間振盪後沢過し、
Ｐ液中の銅イオン濃度を原子吸光分析法で測定した。

この場合の銅イオンの除去率は９８．３％であった。

実施例 ２ 実施例１においてモノクロル酢酸ソーダ４０Ｐのかわり
にβ−クロルプロピオン酸ソーダ４５グを使用した以外
は実施例１と同様にして反応を行なわせ、キチンの脱ア
セチル化物のカルボキシエチル化物を得た。

か《して得られた吸着剤を使用し実施例１におけると同
様にして銅イオンの除去率を測定した結果９８．５％の
除去率を示した。

実施例 ３ 実施例１と同様にして得られたキチンの脱アセチル化物
５０ｙ′にエピクロルヒドリン２９グと水５００７７１
ｌ！を加えて還流冷却器を付けた容器内で１時間煮沸後
、４重量％の苛性ソーダ水溶液を３５０ｍｌ添加し、油
浴上で１２０℃に於て２時間加熱した。

かくして得られたキチンの脱アセチル化物の架橋物５０
ｐを、エタノール２ ５ ０ｍｌ， 水５０７７１ｌ及
び苛性ソーダ４５グよりなる混合液中で室温で１時間懸
濁後、モノクロル酢酸ソーダ４０グを水５０ｍｌ及びエ
タノール１５０ｍＢよりなる混合液中に懸濁させたもの
を加え、攪拌下に６時間をかげて加熱しながら還流させ
た。

反応後、生成物を沢過し、水洗し、更に乾燥してキチン
の脱アセチル化物のカルボキシメチル化物の架橋物を得
た。

この架橋物は５％の酢酸水溶液中で膨潤性及び溶解性を
示さないものであった。

か《して得られた吸着剤を銀イオンを１００ｐｐｍ量と
硝酸カルシウムを５０００ｐｐｍ量含有する水溶液ＩＱ
ｍＡ４中に２０１ｎ９量添加しＰＨ値を６．３に調整し
た後２５℃で１２時間振盪し、次いで沢過し、沢過中の
銀イオン濃度を原子吸光分析法で測定した。

この場合の銀イオンの除去率は９９．９％であり、銀イ
オンに対する選択性を示した。

実施例 ４ 実施例３において、モノクロル酢酸ソーダ４０１のかわ
りにβ−クロルプロピオン酸ソーダ４５１を使用した以
外は実施例３と同様にして反応を行なわせ、キチンの脱
アセチル化物のカルボキシエチル化物の架橋物を得た。

かくして得られた吸着剤を銅イオンを２００ｐｐｍ量含
有する水溶液ｌｏｍｌ中に２０ｍ９量添加しＰＨ値を７
．０に調整した後２５℃で１２時間振盪し、次いで沢過
し、Ｐ液中の銅イオン濃度を原子吸光分析法で測定した
。

この場合の銅イオンの除去率は９８．８％であった。

実施例 ５ 実施例３において、モノクロル酢酸ソーダ４０２のかわ
りにγ−クロル酪酸ソーダ５０グを使用した以外は実施
例３と同様にして反応を行なわせ、キチンの脱アセチル
化物のカルボキシプロビル化物の架橋物を得た。

かくして得られた吸着剤を鋼イオンを２００ｐｐｍ量含
有する水溶液１０７７ｌｌ中に２０７ｎ９量添加し、Ｐ
Ｈ値を７．０に調整した後２５℃で１２時間振盪し、次
いでＦ過し、Ｆ液中の銅イオン濃度を原子吸光分析法で
測定した。

この場合の銅イオンの除去率は９８．５％であった。

実施例 ６ 実施例３と同様にして得られたキチンの脱アセチル化物
のカルボキシメチル化物の架橋物粉末（８０乃至１００
タイラーメツシュ）Ｉｙを内径が１０ｍ１ｌの円柱状充
填塔につめ、水銀イオンを５０ｐｐｍ量含有する水溶液
１５０ｌ！を２０１１ｌｌ／時間の速度で流下させ、流
出液の水銀濃度を原子吸光分析法により求めたが、流出
液からは水銀イオンは全《検出されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キチンの脱アセチル化物のカルボキシアルキル化物
   よりなる重金属イオンの吸着剤。 ２ カルボキシアルキル化物が、カルボキシメチル化物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の吸
   着剤。 ３ カルポキシアルキル化物が、カルボキシエチル化物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の吸
   着剤。 ４ カルボキシアルキル化物が、カルボキシプロビル化
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   吸着剤。 ５ キチンの脱アセチル化物のカルボキシアルキル化物
   の架橋物よりなる重金属イオンの吸着剤。 ６ カルボキシアルキル化物が、カルボキシメチル化物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の吸
   着剤。 ７ カルボキシアルキル化物が、カルボキシエチル化物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５頁記載の吸
   着剤。 ８ カルボキシアルキル化物が、カルボキシプロビル化
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   吸着剤。