JPS6270401A - カルボキシアルキルキトサン粒状体の製造方法 - Google Patents

カルボキシアルキルキトサン粒状体の製造方法

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JPS6270401A
JPS6270401A JP60210731A JP21073185A JPS6270401A JP S6270401 A JPS6270401 A JP S6270401A JP 60210731 A JP60210731 A JP 60210731A JP 21073185 A JP21073185 A JP 21073185A JP S6270401 A JPS6270401 A JP S6270401A
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chitosan
chitin
carboxyalkyl
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Mitsunori Itoyama
光紀 糸山
Hiroaki Yabe
谷邊 博昭
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Fuji Spinning Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は、粒状体のカルボキシアルキル+ 1− ’I
tンの製造方法に関し、本発明による粒状体は、酵素固
定化用担体,蛋白質等の分別1製剤、両性イオン交換体
,重金属イオン等の吸着剤等としての用途に優れた機能
を有するものである。
【従来の技術1 従来、キチンを架橋化した後に該架橋キチンをカルボキ
シアルキル化させ、次いで脱アセチル化してカルボキシ
アルキルキトサンを得る方法は特開昭55−13464
6号公報に開示されている。又特開昭56−61401
号公報にもキチンを架橋化させ架橋力ルポキシアルキル
キヂンとし、脱アセチル化してカルボキシアルキルキト
サンを得る方法が開示されている。 キチンを出発原料としてカルボキシアルキルキトサンを
製造覆る場合、キチンの持つ耐溶媒性により、キチンを
粒状体に成形した後、脱アセチル化してカルボキシアル
キルキトサン粒状体を作ることは極めて困難であり、又
、キチンをカルボキシアルキル化した後に粒状体に成形
することも考えられるが、この場合には水に対する溶解
度が増大するため粒状の形態を維持させることは困難で
ある。 従って、特開昭55−134646号の方法は、キチン
を架橋化反応させ、架橋キチンをカルボキシアルキル化
したゲル状物をアルコール類で洗浄後減圧下で乾燥し、
粒状物でなく粉末のカルボキシアルキルキチンとし、こ
れを脱アセチル化した後凍結乾燥して粉末のカルボキシ
アルキルキトサンを得るものであって、得られるものは
粉末状のものであり、用途によっては粉末状のものは好
ましくない場合がある。又、特開昭56−61401号
の方法によって得られるキチン系成形材も、架橋後、カ
ルボキシアルキル化させたゲル状物であって、固定され
た形状を有する微粒体ではない。そして、該ゲル状物を
乾燥して粒状物としている。従って、粒径を自由に選択
してカルボキシアルキルキトサンの粒状体を¥J、造す
ることはできないという欠点があった。 【発明が解決しようとする問題点】 従来は、出発原料をキチンとしているために粒径を任意
に選定して、所定の粒径の粒状のカルボキシアルキルキ
トサンを得ることができなかったのに対し、本発明は低
分子量のキトサンが優れた造粒性を示す点に着目してな
された新規な製造法である。本発明は、低分子量のキト
サンを用いて任意の粒径を有する粒状体に一旦成形して
おき、その形態を保持したままでカルボキシアルキルキ
トサンとする方法であって、このようにすることによっ
て、所望の粒径を有するカルボキシアルキルキトサン粒
状体を得ることができる。 (問題点を解決するための千191 本発明は、 (a)低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶液
を塩基性溶液中に落下してキトサン粒状体を形成し、こ
れをN−アセチル化して再生キチン粒状体とし、該粒状
体を架橋剤で処理した後カルボキシアルキル化してノ]
ルポキシアルキルキチン粒状体とし、しかる後肢粒状体
を脱アセチル化することにより、カルボキシアルキルキ
トサン粒状体を得る。 (b)低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶液
を塩基性溶液中に落下してキトサン粒状体を形成し、該
粒状体を架橋剤で処理した後N−アセチル化して再生架
橋キチン粒状体とし、更に該粒状体をカルボキシアルキ
ル化してカルボキシアルキルキチン粒状体とし、しかる
後肢粒状体を脱アセチル化することによりカルボキシア
ルキルキトサン粒状体を得る。 の何れかの方法によってカルボキシアルキルキトサン粒
状体を製造するものである。 本発明においては平均分子量が10000〜23000
0の低分子量キトサンが用いられる。低分子量キトサン
は、酢酸、ジクロル酢酸、@酸等の単独若しくは混合物
の水溶液に溶解し、キトサン酸性水溶液とするが、キト
サンが低分子量であるので粘度が低く、濃度は2〜20
%の範囲で自由に選択できる。該酸性水溶液を例えば孔
径0,1〜0.25 m/mのノズルより圧力下で次の
塩基性凝固浴中に一定量ずつ落下させ、粒状キトサンを
得る。凝固浴には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、エチレン
ジアミン等のアルカリ性物質水溶液が用いられ、メタノ
ール、エタノール等の極性を有するアルコール類を加え
ることもできる。キトサンは凝固液中を沈降しながら球
状体に形成される。粒状体の大きさは、キトサン酸性水
溶液の濃度、ノズルの孔径を任意に選択することによっ
て所望の粒径とすることができる。キトサンを再生キチ
ンとするためのN−アセチル化は、例えばエタノール中
で無水酢酸を用いて行うことができる。再生キチン粒状
体、又はキトサン粒状体の架橋反応は極性溶媒中で行う
が、架橋剤としてエピクロルヒドリン。 2.3−ジブロム−プロパノール、1−クロル−2,3
−エピチオプロパン及び4,4′ −シフ■ニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート
が好ましいものとして挙げられる。力ルボキシアルキル
化を行うためのカルボキシアルキル化剤としては、モノ
クロル酢酸、モノブロム酢酸、2−クロルプロピオン酸
、モノクロル酪酸が好ましいものとして挙げられる。カ
ルボキシアルキル化は極性溶媒中でO℃〜30°Cで2
4時間程度反応させることによって行われる。カルボキ
シアルキルキヂンの架橋度はグルコサミン1単位当り0
.01以上が良い。即ち、0.01未満では粒状形態を
維持できず水に可溶で本願の発明の目的を達成し得な9
\。0.01以上であれば、粒状体の強度は充分となる
。 上記カルボキシアルキル化によってキチン粒状体に陰性
の解@基であるカルボキシル基が導入できるのて゛ある
が、該カルボキシアルキル0、15 J!下の場合はカ
ルボキシル基の効果は少なく、一方、0.9以上である
と脱アセチル化した場合に、アミン基量との釣合いがと
れず、陰イオンの効果が大き過ぎて好ましくない。 更にカルボキシアルキルキチン粒状体は高mlのアルカ
リ水溶液中で常法により脱アセチル化してカルボキシア
ルキルキトサン粒状体とする。脱アセデル化度は、0、
2以下ではアミン基数が少な過ぎる欠点があり、脱アセ
デル化度0.6以上0.9位迄が好ましく、この範囲で
あればカルボキシル基とアミン基の両性のイオン能をキ
トサン粒状体に保有ゼしめることができる。 (実 施 例] 以下、実施例よって本発明を更に説明するが、架橋度は
元素分析器、カルボキシメチル化度は赤外分光分析器と
元素分析器及び脱アセデル化度は赤外分光分析器と元素
分析器によって測定し求め1ご 。 実施例1 平均分子量43000のキトサン70gを35%酢酸水
溶液930 9中に溶解した。この溶液の粘度は150
0Cp (20℃)であった。これをNaO810%,
水60%。 CHzOl130%から成る凝固浴中に落下し、0.1
m/mφの球状に成型した後、中性になる迄水洗しキト
サン粒状体を得た。 この粒状体25蛇をエタノール25威で3回洗い、エタ
ノール中でキトザン残基当り3倍量の無水酢酸と24時
間反応させた後に水洗を3回行い、再生キチン粒状体を
得た。 この再生キチン粒状体を48°BδNaOHに一晩O℃
の状態に浸潤した後、N’a叶を除去し、■ピクロルヒ
ドリン3グを含むインプロピルアルコール中に投入し、
0℃,24時間放置して架橋をさせた。 この分散液中に2gのモノクロル酢酸を含む20dのイ
ンプロピルアルコールを加え、室温で24FR間反応さ
せた後に、水洗,中和,水洗の処理を施して再生架橋カ
ルボキシメチルキチンを得た。これを11N−Na叶で
100℃,2時間処理することにより、目的物である架
橋カルボキシメチルキトサンを得た。 得られたものは架橋度0.3,カルボキシメチル化度0
.9,脱アセチル化度は0.8の粒径的0.1m/mの
球状のカルボキシメチルキトサン粒状体であり、水に不
溶であった。 上記架橋化処理において同様にエピクロルヒドリン3f
jを含むイソプロピルアルコール中に再生キチン粒状体
を投入し、0℃で反応時間を1時間。 4時間,12時間,48時間と変化させ、他は同様な処
理をした処、第1表に示づ−如く1時間処理を行ったも
のは架橋度が0.01未満で水に溶解してしまった。他
のものは水に不溶であった。 以下余白 第1表 一11一 実施例2 平均分子fi126000のキトサン25gを12.5
%酢酸水溶液975g中に溶解し粘度4000Cp (
20℃)の溶液を得た。この溶液をNa010%、水6
0%、エタノール30%からなる凝固浴中に落下さ1±
0.1m/mφの球状に成形し、中性になるまで水洗し
、キトサン粒状体を得た。 この粒状体25蛇をジメチルフォルムアミド25威で4
回洗浄した後、2gのへキサメチレンジイソシアネート
を溶解したジメチルフォルムアミド溶液中で1時間反応
させて、洗浄して架橋キトサン粒状体を得た。 この粒状体をエタノール中に分散させ、キトザン残基当
り3倍塁の無水酢酸と24時間反応させ、再生架橋キチ
ン球状体を得た。 これを48°B’6Na叶に浸漬し、0℃で24時間反
応させ過剰のNa叶を除去した後、2qのモノクロル酢
酸を含むイソプロピルアルコール257を加えて、室温
で24時間反応させ、再生架橋カルボキシメチルキチン
粒状体を得た。これを11N−NaOH,100℃で2
時間処理し、球径的0.1m/mの球状の架橋カルボキ
シメチルキトサンを得た。キトサン粒状体の架橋処理に
ついてヘキサメチレンジイソシアネート添加量が2gの
場合を上述したが、同様な方法でヘキサメチレンジイソ
シアネート添加量を0.01 g、  0.1g、Ig
と変化させた結果も第2表に示した。0.01 gの架
橋剤へキサメチレンジイソシアネートを用いた場合、架
橋度が0.01未満で水に対し1時膨潤するもののすぐ
溶解してしまうが、他の条件のものは凡て水に溶解しな
かった。 尚、得られた架橋カルボキシメチルキトサン球状体のカ
ルボキシメチル化度は0.6.脱アセデル化度は0.6
であった。 以下余白 第2表 ト [ ト I発明の効果) 本発明はキトサンを低分子化し、平均分子量を1000
0〜230000とすることによりキトザン酸性水溶液
の粘度を低く保ちながら濃度を高め、塩基性溶液中での
粒状体形成能力を向上させると共に反応性をも向上する
ものである。本発明は、キト4ノンを任意の大きさの粒
状体とした後に、キトザン粒状体をN−アセチル化して
再生キチン粒状体とした後に架橋するか、又はキトザン
粒状体を先に架橋化した後にトアセヂル化して再生架橋
キチン粒状体にしてからカルボキシアルキル化してカル
ボキシアルキルキチン粒状体とし、これを脱アセチル化
してカルボキシアルキルキトサン粒状体とするもので、
粒状体の形態を変えずに一連の化学処理を行うものであ
る。従って、粒状体の大きさを用途に応じ自由に選定し
て目的とするカルボキシアルキルキトサン粒状体を製造
できる利点がある。 本発明によって得られたカルボキシアルキルキトサン粒
状体は、強度も高く、しかも両性或いは陽イオンを保持
したままで全pH域で耐水性を有し、酵素固定化用担体
、蛋白質等の分別精製剤、両性・イオン交換体2重金属
イオンの吸着剤等の用途に適したものである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶液
    を塩基性溶液中に落下してキトサン粒状体を形成し、こ
    れをN−アセチル化して再生キチン粒状体とし、該粒状
    体を架橋剤で処理した後カルボキシアルキル化してカル
    ボキシアルキルキチン粒状体とし、しかる後該粒状体を
    脱アセチル化することを特徴とするカルボキシアルキル
    キトサン粒状体の製造方法。
  2. (2)低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶液
    を塩基性溶液中に落下してキトサン粒状体を形成し、該
    粒状体を架橋剤で処理した後N−アセチル化して再生架
    橋キチン粒状体とし、更に該粒状体をカルボキシアルキ
    ル化してカルボキシアルキルキチン粒状体とし、しかる
    後該粒状体を脱アセチル化することを特徴とするカルボ
    キシアルキルキトサン粒状体の製造方法。
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