JPS596814B2 - 溶融鉄合金精錬スラグを原料としたバナジウム化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属化合物の存在のもとて溶銑などの
溶融鉄合金を精錬する際に生成するスラグを原料として
、バナジウムを回収する方法の改良に関する。

本発明の対象としているスラグ中には、各種アルカリ金
属塩の形でアルカリ金属が１０〜６０％含有されており
、これを原料として再度精錬などに使用可能なアルカリ
金属炭酸含有塩として回収する方法については本発明者
等の発明になるいくつかの方法がある。

（特開昭５２−１４８４９８、同５３−４２２００、同
５３−１０２２１３）。

一方上記スラグ中にはバナジウムが０．１〜１０％含ま
れており、前記のアルカリ金属炭酸塩回収工程における
循環水溶液中に逐次濃縮される。

このバナジウムの回収方法として、本発明者等の発明に
なる、バナジウムの濃縮した工程循環液の一部を工程外
に抜き取り、ｐＨ４〜８に調整してバナジウム化合物を
沈殿回収する方法（特開昭５３−８３０８）があるが、
この方法によるとアルカリ金属化合物を含む工程液の一
部を工程外に抜き出すため、アルカリ金属の回収率が低
下し、かつ８２０３′−などの還元性物質が相当量共存
するため、バナジウム回収の前処理費が嵩み、回収コス
トが高いうらみがあった。

本発明はバナジウム回収に起因するアルカリ金属化合物
の回収率の低下がなくかつ共存物質の処理を最小限にし
て、安価なバナジウム回収技術を提供せんとするもので
ある。

以下に本発明により精錬スラグからバナジウムを回収す
る方法について詳述する。

溶銑またはその他の溶融鉄合金をアルカリ金属化合物（
以下炭酸ソーダを例にとり説明する。

）の存在下で酸化精錬すると、Ｎ ａ １ ０〜６０％
、Ｓｉ１〜１５％、Ｐ０．５〜２２％、ＳＯ．１〜５％
、■０．１〜１０％などを含むスラグが得られる。

このスラグを破砕しつつ水に溶解すると、スラグ中の水
溶性成分が水に溶出し、不溶解残渣をけん濁したスラリ
ーが得られる。

スラグ溶解に用いる水は通常の工業用水の他にＮａを含
有している水、たとえば反応容器内で発生した揮発物を
湿式集塵により集塵する場合の集塵水を用いることが出
来る。

最も望ましくは后工程でＮａを炭酸含有塩として回収す
る際の残留母液を循環させスラグの溶解に用いることで
ある。

この工程循環水はＮａの炭酸含有塩を１〜２０％含有し
ており、これをスラグ重量の２〜２０倍望ましくは３〜
１０倍使用してスラグを溶解するとＮａ，Ｐは８０％以
上が水溶液に移行する。

Ｓｉは溶液のｐＨが高い場合は水溶性ケイ酸として水溶
液へ移行する割合が高くなるが、溶液のｐＨが１２以下
であるとＳｉの大部分が不溶性ケイ酸となり析出するの
で、溶液から分離することが出来る。

液のｐＨはスラグ対溶媒比、溶媒中炭酸含有塩の種類や
濃度等によって決まるが、必要に応じて、さらに炭酸ガ
ス等の弱酸性物質を添加してｐＨを調節することにより
Ｓ１の析出率を増すことも可能である。

ｐＨが低い程Ｓｉの析出は完全になるがｐＨが９以下に
なるとＮａの炭酸含有塩をも析出するので望ましくない
。

溶液中のＳは液のｐＨや酸化条件によってその挙動を異
にするが、Ｓｉの大部分を析出分離することが可能なｐ
Ｈ＝１２〜９域において、水溶液に空気または０。

ガスなどの酸化性物質を添加すると，Ｓの約７０％以上
は不溶性となり、析出する。

ＳｉおよびＳの析出物は単独および又は、合併して濾別
して水溶液から分離することも出来るが、析出物が微細
であり濾過に長時間を要する。

不溶解残渣が共存した、スラリーの状態でｐＨを調整し
、酸化性物質を添加したのちＳｉ，Ｓの析出物を不溶解
残渣と共に濾別すること（こより濾過工程が簡略化され
る。

スラグのスラリーからＳｉ，Ｓの析出物と不溶解残渣を
分離すると、Ｎａ，Ｐの大部分とＳｉ．Ｓの一部を含む
水溶液が得られる。

この水溶液にアルカリ士類金属化合物の一種、最も望ま
しくはＣａ（ＯＨ）２を加えるとＰはリン酸カルシウム
として析出し、除去することが可能である。

この場合液温２０〜８０℃にし、溶液中のＰの１〜１．
２当量のＣ ａ （ ＯＨ ） ２を粉末状もしくは石
灰乳として添加すると、Ｐの８０％以上を除去すること
が出来る。

以上の操作により水溶液中のＳｉとＰは８０％以上、Ｓ
は７０％以上が分離除去される。

Ｓ ＋ ８ １ ｙ？の析出物を濾別分離した溶液は不
純物の少いＮａ含有液になっているので、これを公知の
炭酸化塔に導き、ＣＯガスを接触させた後ＮａをＮａ炭
酸含有塩として析出させる。

この場合炭酸含有塩の回収効率に影響する因子は液温と
Ｎａ濃度であり、液温か低い程、Ｎａ濃度は高い程、回
収効率は増加する。

ＣＯ。の添加に先立って溶液の一部を蒸発させ、Ｎａの
濃度を増すことが回収効率を高める上で有効である。

析出したＮａ炭酸含有塩は通常の方法で濾別するか又は
液を蒸発乾固することにより溶液から分離回収する。

以上の操作は必ずしも記載の通りに行う必要はなく、た
とえばＰを析出させた後にｐＨを調節してＳｉを析出さ
せ、これらを同時に濾別して濾過性を向上させることも
出来るし、又はＰをＮａの析出後に溶液から分離するこ
とも可能である。

Ｎａ炭酸含有塩を濾過した後の溶液は再度スラグ溶解過
程又は炭酸化過程に戻して工程内で循環使用する。

この循環過程で液中に不純物やＶ等の有価元素が濃化し
て来るが、濃化して精錬上の問題を起すのはＳである。

循環水の一部を系外にブローし、新たに外部から水を補
給して溶液のＳを希釈することが出来る。

又循環水の少く共一部に公知のイオン交換膜法や液中燃
焼法を適用して脱Ｓする方法もある。

循環水の約１０％について、プロパンガス等を助燃剤と
して空気率０．６〜０．８の還元性の液中燃焼を行えば
循環水中のＳを低く保つことが可能である。

このように溶液中の不純物濃度を低下させ、且つＮａの
炭酸含有塩を濾過する際にたとえば真空脱水機などを用
いて充分に脱水を行うことにより、不純物附着量の少い
Ｎａ炭酸含有塩を定常的に回収出来る。

回収されたＮａ炭酸含有塩のＰ，Ｓはそれぞれ１％以下
であり、これを全量使用した場合でも精錬結果に差がな
いことが確認された。

循環水中に濃縮したバナジウムは、前述のとおり循環水
の一部を取出して、特開昭５３−８３０８の方法もしく
はレツドケーキ法、アンモニウムポリバナデート法など
公知の方法でも回収し得るが、さきに述べたとおり工程
循環水の一部を抜出して中性もしくは酸性域にｐＨ調整
するため、このナトリウムは炭酸含有塩として回収でき
ないことによるナトリウムの損失およびバナジウムと同
じく循環水中に濃縮する８２０３′−（Ｓの１／２以上
を占める）の酸化処理のため、経済的にバナジウムを回
収することが困難である。

一方非鉄金属の精錬などに多用されている溶媒抽出法を
、精錬スラグからのバナジウムの回収に適用することも
必ずしも経済的でない。

すなわち一般にバナジウムの回収に使用されている溶媒
は中性、酸性および塩基性（一級ないし三級アミン）抽
出試薬であり、これらはいずれも酸性領域で有効な溶媒
である。

したがって、工程循環水の一部を取出して溶媒抽出法に
よってバナジウムを回収するためには、その取出した液
のｐＨを酸性にする必要があり、結局特開昭５３−８３
０８の方法もしくはレツドケーキ法などと同じくナトリ
ウムの損失をまねき、経済性を損なうことが多し）。

トリファツテイモノメチル第４級アンモニウム化合物は
特公昭３７−１１２０５で明らかなようにアルカｌＪＰ
４Ｅでバナジウムを抽出できる溶媒であるが、通常使用
される形態は塩化物もしくは硫酸塩態トリファツテイモ
ノメチル第４級アンモニウム化合物である。

本明細書中「トリファツテイモノメチル第４級アンモニ
ウム化合物」とは３個の０８−Ｃ１ｏ脂肪族基と１個の
メチル基とを有する第４級アンモニウム化合物を云う。

しかしながらこの塩化物態もしくは硫酸塩態トリファツ
テーイモノメチル第４級アンモニウム化合物をそのまま
工程循環水中のバナジウム回収用の溶媒として使用する
とつぎの問題点がある。

即ち、トリファツテイモノメチル第４級アンモニウム化
合物すなわち液状アニオン交換体を工程循環水からバナ
ジウムを回収する目的で循環水と接触せしめると、循環
水中のバナジン酸などのバナジウムアニオンはイオン交
換体中のアニオン（この場合は塩素もしくは硫酸イオン
）と置換されて、バナジウムはトリファツテイモノメチ
ル第４級アンモニウム化合物に固定され、一方アニオン
は循環水中に移る。

このため、バナジウムの回収にともなって、工程循環水
中には塩素もしくは硫酸イオンが次第に濃化し、前者は
設備の腐食を、また後者は回収炭酸含有ソーダ塩中のＳ
含有量を増大させて精錬上の問題を生ずる、などの好ま
しくない事態をもたらす。

本発明者らは多くの検討によりかかるアニオンの濃化の
問題がなく、かつナｌ− ＩＪウムの損失もないトリフ
ァツテイモノメチル第４級アンモニウム化合物の炭酸塩
によるバナジウムの回収方法を見出すに至った。

すなわち、通常供給される塩化物もしくは硫酸塩態トリ
ファツテイモノメチル第４級アンモニウム化合物を炭酸
塩、炭酸アンモニウム塩および水酸化アンモニウムなど
を含む水溶液に接触させて、予じめ炭酸塩態トリファツ
テイモノメチル第４級アンモニウム化合物に転換した後
、ｐＨ９〜１３程度（好ましくは９〜１１）のアルカＩ
Ｊ Ｉ’ｌ工程循環水と接触せしめてバナジウムをトリ
ファツテイモノメチル第４級アンモニウム化合物に抽出
固定する。

一方アニオン交換によりトリファツテイモノメチル第４
級アンモニウム化合物から遊離した炭酸イオンは循環水
中に移るが、この循環水中にはもともと炭酸含有ソーダ
塩が大量に存在しており、この新たに加わった炭酸イオ
ンは前述の塩素もしくは硫酸イオンと異なってナｌ−
ＩＪウムの回収工程および設備になんらの障害をもたら
さない。

バナジウム抽出後の工程循環液はアルカリ性であるので
再度スラグの溶解に使用でき、ナトリウム回収率の低下
は全くない。

トリファツテイモノメチル第４級アンモニウム化合物で
固定されたバナジウムは０．１〜２モノレ／ｌの炭素塩
、炭酸アンモニウム塩および水酸化アンモニウムなどを
含むストリップ用水溶液と接触せしめることにより、前
述の抽出の逆反応によりストリツピングが行なわれ、バ
ナジウムは水溶液中にバナジウムアニオンとして、また
炭酸イオンはトリファツテイモノメチル第４級アンモニ
ウム化合物と結合した炭酸根としてそれぞれ移行する。

ストリツピングにより再生した炭酸態トリファツテイモ
ノメチル第４級アンモニウム化合物は、前記の工程循環
水からのバナジウム抽出に反復使用することができる。

一方、水溶液中にストリツビングしたバナジウムは、そ
のままバナジン酸アンモニウムを晶析せしめるか、ある
いは他の常法に従ってバナジウム化合物を回収する。

工程循環水中に含まれるけい素、りん、各種硫黄イオン
などはバナジウム抽出用溶媒では殆んど抽出されない。

すなわち、本発明によるバナジウム回収法によれば、 ■ 工程循環水中のナｌ− ＩＪウムの損失なしにバナ
ジウムの抽出が可能である。

■ 工程循環水中に含まれる共存成分は抽出されないの
で、バナジウム化合物回収工程が簡略化される。

■ 精錬スラグから精錬用ソーダ灰を回収する工程に、
塩素もしくは硫酸イオンなどの障害をひき起す成分を混
入きせることかない。

などの大きな効用があり、従来法の欠点を完全に解決し
てバナジウムをきわめて経済的に回収することができる
。

実施例 造滓剤として主に炭酸ソーダを用いて溶銑を酸化精錬し
、これによって得られたスラグを水に溶かした溶液から
、不溶解残分、けい素、りんなどの不純物を除去した後
、所定の方法で炭酸ソーダを回収した。

ソーダ灰回収後の工程循環水は第１表の組成を有するも
のであった。

使用した抽出用有機溶媒相は５ ｖｏｗ％、トリファツ
テイモノメチル第４級アンモニウム化合物炭酸塩（市販
品Ｇｃｎｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩ
ｎｃ．製Ａｌｉｑｕａｔ ３３６（（Ｒ３ＮＣＨ３）”
ＣＩｌ−（Ｒ−Ｃ８−Ｃ１ｏ）〕を予じめ炭酸塩態に
転換したもの５ｖｏｌ％デカノールおよび９０Ｖｏｌ％
ケ口シンからなる。

工程循環水相と有機相との比率は１とした。

工程循環液のｐＨを１０に調整した後、三段抽出を行な
った結果を第１表に示した。

このバナジウムを含む有機相を１．５モル／ｌの炭酸ア
ンモニウムでストリッピングしたところ、バナジウムに
ついて８８％の逆抽出率が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶融鉄合金をアルカリ金属化合物の存在下で精錬す
   るときに生成するスラグを原料として用いこのスラグの
   水溶液中のバナジウムを回収する方法であって、トリフ
   ァツテイモノメチル第４級アンモニウム化合物を予め炭
   酸塩態第４級アンモニウム化合物に転換した後、これに
   よってアルカリ域でバナジウムを抽出し、これを炭酸ア
   ンモニウムを含むアルカリ水溶液で逆抽出してバナジウ
   ム化合物を分離するとともに、再生したトリファツテイ
   モノメチル第４級アンモニウム化合物の炭酸塩をバナジ
   ウムの抽出のために反復使用することを特徴とする溶融
   鉄合金精錬スラグを原料としたバナジウム化合物の製造
   方法。