JPS5968314A - アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類の重合方法 - Google Patents

アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類の重合方法

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JPS5968314A
JPS5968314A JP57179575A JP17957582A JPS5968314A JP S5968314 A JPS5968314 A JP S5968314A JP 57179575 A JP57179575 A JP 57179575A JP 17957582 A JP17957582 A JP 17957582A JP S5968314 A JPS5968314 A JP S5968314A
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aromatic
quinone
acrylate
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Toragorou Mitani
三谷 寅五郎
Hideo Yasui
安井 英夫
Hisashi Morikawa
久 森川
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/12Esters of monohydric alcohols or phenols

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、予め重合器内の各■Sに単相体に不?テ。
な芳香族基のキノン/アミノ化合物を塗布し、24−>
布11分を形成させた後、アクリル酸才たはツタクリル
酸のエステル類を水性媒体中で乳化重合し、スケール生
成を防11する方法に関する。
アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル単量体のj
t独もし7くは混合物゛またはこれらを主成分とする他
の共重合可能な単搦体との混合物を、水。
′II4化剤および水捷たは屯晰体にii′J彪な重合
開始剤あン)いは中介助剤の(r在[Jにおいて重合す
る場合、重合器内の各部に重合体スクールが1マ」着す
るという問題がある。このスケール何着のために重合器
I(¥の俵然効率のQ−Lド、製品収率の低下、剥離ス
ケールの製品への混入による品質の賎ド、スクールの除
去法1’1i)に要する労力および除去清掃に′玖する
時間がもたらす重合器の稼動率の賎1〜など好寸しくな
い多くの不利益が生しる1、この重合体スケールの防1
」二方法Vこついては従来から数多くの試みがなさねで
いるが、−長−匂があり過当な解決方θ、か未だ見い出
烙れていない。
発明表らはこの問題を解決するため鋭意研究の結果、重
合スケールイ・」着防止用塗布剤として芳香族の・Vノ
ン類と芳6族のアミン類から合成さハた化合物が車台ス
ケール何着防止にきわめて効果のあることケ見い出した
。この効果k 6’11誌、吟味していく中で、この化
合物が保持する次の3つの機能を抽出し、スクールイ(
1着防止にそ71. l;)が非富に重要な要因である
ことケ見い出し、本発明を完成させた。
この3つの機能とは、 a ラジカル中台禁止能 1〕 塗市面への固着能 C親水性能 であり、このうち9で1にaと1)の機能をイ]するこ
とか重要であり、充分スケール防止効果がjt)+ f
4rできルカ、コレに史にCの機能孕もたせることvc
J: 、12一層効果の増大をもたらすことができる。
こノ1らa、1〕の機能のつちfl(れ刀・r欠くもの
は全くスクール防止効果が期待できないという結果を(
!f・た。
す、下にこの3つの機能について説明する。
a ラジカル重合禁止能 従来、一般的に重合に於けるスクールトコ石防11、の
]幾能は1発水・]光油性、モノマー油X+及びポリマ
ー粒子と同し表面電荷を持たせたイ訓シ反(発性、ラジ
カル捕獲性、親水性のうち一柿もしくはこれらの組み合
わせによって百られるqa/’tll ’x市東金内+
5<及びイ」佃・機器の表面に塗、6jシてもj′クリ
ル酸j−ステルまたはメタクリル「佼エステルを使用す
る111合糸では重合スケールのイ(]着11″rか多
くなるか、同等かで!ii1.l孔な効果が認めら、1
1ない4 ところが発明とら(まスクールfJ右防止用
i;)’4 、(1iハ1jの開発4i11究において
ラジカル禁止能をイjする化合11り1のうち、特殊な
構造をもつものについ−Cはとしい効果がイ11ら)1
.ることを見い出した。
この化合物はキノン基とアミン基をθ1イ1する方査族
系flL合吻である。このことよりラジカル重合禁市能
ヲイ」才ることが必イ■であるとの結論をイ111し。
1)  1+’1着能 +iiJ記のラジカル虫合禁市能を有する化合物を(1
1合器I11γ等に塗布しても1j−4合中に器I−1
η等から塗rijハ11が*(I Alfしたり、ある
いはアクリル酸もしくはメククリル酸のエステルモノマ
ー捷たは共重合モノマに溶jIl〕1シしたりすれはス
ケールイ(1着防止効果が見ら)′)、なくなる。従っ
て、重合器壁等に1ぐれた同宿刃金1\]与し、りC布
剤のスクール(・」答防止効果の持続性ケ発押ぜしぬる
ことか小・紐である。固看能2発押1−る官能基として
は、方行族系のキノン/′アミン化合物の芳香IJIJ
:、叫0)直1突ノ□t、中に1唆素、窒素、 tAr
、イiij黄、ア三ノ基、−トロ基、カルポニルノ表へ
・のl In!又はそIl−リ、−1か含イ〕’ i 
;nていることか必要である。
これに対しフェノール糸、アミン系、リン糸の重合1否
市刹やZ化防止rillを111合器内jl、jおよび
f=I・j;1桟器びン表面6て塗面Jしても、中、1
11体にI?書’(,7,4(。
てスケークIJ杓l!jj止効果はなく、むしろ重合反
応k lil、1′μ;゛するという悪影す7・が見ら
〕Lる。
(親水′14I ラジカル重合禁止能や固肴能ケ有する目′能糸を持′ρ
ている芳香族系キノノ/′アミン化合!I〃1はスケー
ルf=J着防止用塗711剤として(=j効であるか、
史にもう一つの因子である親水性孕旧する官能基會併わ
ぜもつことに工りスケールf」猫防什効果を更に大きく
することができる、 つ捷り重合器壁等に接水性の化合物11jす6と親油性
の七ツマ−がAIと而に付貴しやすくなり、’1Yll
ll−C”重合したポリマーが(=J着しスクールとな
り効果を減少させる1、従りて親水性を持たぜることに
よって1]1に1111 @が水に対して晶iれがよく
なり、+l(映を形成しでモノマーのI、!21fJr
でのj[合Ill害すると共にポリマーの接近をも1i
Lt市するため、スクーール防市効来が増大するものと
杉je−噴tz、。CAB)親水基として OH、、−
NH2゜−NIL−なとか前記化合物中に含捷れること
が必要である。
本発明において塗(ii Mllとして使用する芳香b
11′、系のキノジ/アミノ化合!Iり1は、芳音族A
ノシ類と刀が〕hヶ、−7′ミノツーrlと刀・「〕合
IJlj をれるか、芳σr族ギノノf自として(す1
ペッツ゛ギノシ、プーツ[・ギノン、アー+フトナフテ
ンキノシ、フェヲン1−ラギノシ、アントラAノシ等が
例示でき、!J!にこゎらの芳香11v目−に塩素13
1 r、晃累原子、メチル基、アミノ基、アルコルシ基
、水酸基のうち1ケ以」−がii<、1.’b%さnた
キノン糸if7!7桿体も採用できる。廿た芳香族アミ
ン類とじては、例えに]フェニレノシアミノ、ジアミノ
ナフタリシ、シア三ノアクリジノ、シアミノヒリンノ、
シア三ノビリミジノ、シア三ノフル刻しン。
シアミ/アソ゛へ−ノセノ、シー1′ミノへノンシ/、
シア三ノシンエニルj′ミノ、ジアミノ]・ルエン、ノ
文びそノ1.らの1卓ゴーにアル片ルノ、(,7′11
−ル基、アルコギン基、ハロケノ1皇r、水[秒基、/
ルカフト基。
ニトロソ((、なとかif’1換きれたアミン糸(イノ
9桿体か挙けら才する。
これらのA−ノツプ泊とアミン4泊とを匂(幾重ril
lυてj各llI’+’ (yて′1輸−IG’、) 
N 2 ソール1へで混合撹拌によV)j又応百−行な
うか、反応に際して晶11度、 11i!Ij媒?加え
()ことも可能である、反応が終rすると化11jQ物
k ?’l、’ tiR++’遇し、(L澱物をl峨圧
乾・廃1する。親11(性ケtJJjす6之めに(4内
1妾伺(護溶媒にR’r舶じてかイトロザルファイトブ
[・リフj−なとて」帛几πi−j々−い、1m几眉、
漕(夜を?J−’ 11すして#’i?タケ使用する。
ト記のようにして芳香族キノン類と芳香族アミン類どか
ら合成された、アクリル酸エステル9メタクリル1′y
エステルm情体に不治′の化合物(才r=記a、1〕又
はa、l)、Cの機能ン−もノものであり、こノ1全ノ
囚当な船首1]にn; ?斗たは眉宕ii)させ、小台
器ノ内ini ヤ゛J)′l拌’+’;!、 + ”’
 ツ7 /l/プレートナとVC塗、(IJ後、帛’ 
j″IIIIIIケ乾除去して伶117jヶ形成きぜれ
は艮い。
溶/’IIIとしては−j′セトン、メチル」−チルケ
トン等のケ]・ン舶:ジメヂルj′セトアマイド等のア
ルキルアマイド舶; l’!I’l酸イソプロピル、ギ
酸グロヒル等のj−ステル類:l\ギダメヂルgシ酸ト
リアミド及びこノ1.らの混合物があるが、特に限定1
″るものではない。
1−’、 ri(、j j;j冒Ij剤の塗(lI’、
mは、辿常0.(1Fl 1〜57だ112の111シ
L囲か用いらf’Lる。塗/j lの一1限については
特にjJ4 、、t、3響かない限り577”m”ケこ
えての便用をtツノけるもQ]ではない。
本発明に分ける一j′クリル酸またはメタクル酸の」−
ステル中−tti: 4本としてはアクリルl!ツメチ
ル、アクリル酸ニー1ル、7′クリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクーf″ル、j′クリル酸ドデシル、アクリル西
をンシクロ/\Aンル、アクリル酸/J −ヒドロキシ
エチル、アクリルnラグリシジル、アクリル1yシアノ
エチル。
アクリル1唆アルコキシカルボニルメヂルなとのアクリ
ル1股フ、ステルづ目およυ・メタクリルl′I′ケ/
デル。
メククリル酸エヂル、/タクリルIj゛タソチルなとQ
ノメククリル西ツー丁、ステルづイIて一夕)4.。;
ikこれト、甲、喉、;体とともVC使用さλ′する共
重合可能なrutの雫−11体として(4スチレノ、θ
 /チルスチレ/、オルソークロ口スヂレノ、ヒニルト
ルエンナトのスヂレノ訪’&体; L:ニルナフタレノ
、フタシエシ、イソプレシ、りrJ rJフレノなとの
シ謁レフイノj、+ i :アクリロニI・リル、/ク
クリロニ1〜リルなとのニトリル]古、ii’i1体;
薗1Dにニル、塩化ビニル、塩化ヒニリテノなとかある
ツL化削と[7て(1ラツリルfitr、!Fすトリウ
ム、スノーアリノl′唆すトリウム、 l・デンルヘノ
セノスルボシ酸ナト1ノクム、ハIレミJ−ン酸すI−
’Jクム、/lレイシ酸カリウム、「ノシノ1唆カリウ
ム、パラフィンスルボッ酸エステル、ナフタレシスルボ
シtIケエステル等のア二月〕性界面i’l惜tz11
斉1j、ソルヒタンモノラウレート、ポリオギシエヂレ
シ−1′ルキルエーテル。
ポリエヂレシグリコールモノラウレート4jのノ二オノ
性界曲活性剤がある。
重合開始剤としては過41/I[、Wカリツム、過(丸
酸アシモニクム等の水溶性過硫酸塩:クーメンハイドロ
バーおギサイド、パラメンタンハイFロバ−オキサイド
、し−プチルハイドロパーオキザイド。
(−]゛チチルバーオキシイツブ′ロビルカーボネート
、α′−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開
始剤;その他レドックス系重合開始剤がある。
その他必要に応して添加さノ′する腹合助剤と]〜では
連鎖移動剤、電解質等がある。
以下、実施例を記載して本発明を更に具体的に説明する
が、これらはいづれも本発明全限定するものではない。
尚各表中において米印を付した実験扁]は比較例を示し
、そね以外の実験扁]は本発明の軸部のものである。
実施例1 尤1表に示す塗布剤?15e撹拌機付ステンレス製重合
器の内壁および撹拌翼、バッフルプレートの表面に0.
2F/+η塗布して、乾燥した後、スヂレン・ブタジェ
ン共里合ラテックス40 (10y(固形分50%)、
純水(i 000 y、エチレンシアミン四白ミ酸二ナ
トリウム0.2F、?胤酸第−鉄01y、ロノガリット
8y=加えて内7!pi k (i 0 ’Cにし、桶
も酸カリウム4 (105/ (10%水/答准)を入
れた後、クーメンハイドロパーオギサイド127を含む
メタクリル酸メヂル16 (1(l y紮400 、v
単位て:(O公知に添加して:3時間頃合反応ケ行−ジ
た。その后り−メンハイドロバーオキザイト8yを添加
して1時間車合反応させた1、由合終r后、重合体をと
り出し重合機内を観、祭したところ、それそハのl♂7
1Jf111 VCより第1表のような重合体スク第1
表 第 1 表  続き 実施例2 第2表に示すような塗布削欠1001撹拌機イ1」ステ
ンレス製重合器の内壁の表向に1.0y/m  の塗了
1」をI]を檗イIJシて、乾灯1した後、スチレンフ
゛クシエンノ(、重合ラテックス251<g(固形分5
0%)。
純水:37.51(g 、ロシガリソト50 y、エチ
レンジアミノ四萌l冑−ナトリウム1y、硫酸第一鉄0
5yケ加えて白錆、ケ60”Cにし、食塩の10%水溶
液2 (1(+ +157 f入れた後、クーメンハイ
ドロパーオキサイド100yiメタクリル酸ノチル82
50!とスチレン425 (l f/の混合物に〆解し
た後、:31507’単位で30分毎に添加1−、て3
時間重合反応を行った。その后り−メンハイトロパーオ
キダーイド50 f/を姫加して2時間束合反応させた
■y合終f后、重合体を取り出し重合機内を観察しグこ
ところ、それぞれの塗布剤により第2表のような重合体
スケールの・[・11“1がみられた。
ダ)2表 ダλ 2 表  続き 註 実躾ッ(b18と20は水#基全部入しである。
実施例 第3表1(示すような塗布剤を81撹拌機イ(1ステン
レス製唄合器の内9および撹拌翼、パンフルプレートの
表面に0.5y/m2の塗布庁」を塗布して、乾・屈し
た後、ポリブタジェン重合ラテックス1875 y(1
’l−!i、l形分濃度40%)、純水1875y。
エヂレンジアミン四印:酸二ナトリウム0.(+ 75
 y。
硫酸り)−鉄0.(1375y、ロンガリット3yを加
えて60℃になつ之時、クーメノノ・イドロバ−オキサ
イド4.5y’iメタクリル酸メチル450 !J +
スチレン150y、アクリロニ1−リル150yの混合
物に溶解して添加を連続2時間行なって重合した。その
後クーメジ/・イドロバ−オキサイド3y添加して2時
間型合反応させた。i1L合終了1土重合体全取り出し
重合機内を観察したところ、そ才tそ71.の塗布剤に
より第3表のような東合体スクψ、3表 註 扁26は水酸基を導入しである。
実施例4 第4表に示すような塗布111]を81撹拌伎IXJス
テlyl/ス製頃合器の内枠おJIJ−撹拌j、(74
,バッフルフレートの表dnに” 5Y / +n  
@711’ して、乾゛力1°した後、h1271(3
000&、l−テシルベノセンスルボノ1jソソータ:
30 y、過右fat酸カリウム3y、メククリルIW
メヂル] 2 (107’  、スチレン300 yケ
加えて内fiufを: 7 (1’(’、−(:8 I
I!1間Φ合’alJなっ7jo屯合i: J′If 
j、811合体ケ取り出し、i−1合器内を観察(〜た
ところ、そ′11.それの1.(1を削により第4表(
j)ようなす48合イΔ・スクールの1・]龜かみられ
、た。
第7表 q゛・4  表  続き 註 A’o、 3 :3 、 :(4、:(6は水酸基
を〕導入して折)る。
実施例5 第5表に示すような塗布剤11512撹拌桟付ステンレ
ス製重合イ幾の内IWの表1イイ1にQ、57/+n2
檗イ1ノして乾炊コした後、純水70 (107+ F
テシルヘノセンスルホン酸ソータ70y、過硫酸力11
9ム7g、メククリル酸メヂル28 (10y、スチレ
ン70(Jf/を加えて内扇を70℃で8時間屯合を行
なった。東金終r后、虫合体ケ収り出し、重合器内を水
〆尤し、川ひ才記注込みを行なって同様の中台を1)な
う操作を繰り返し実施し、イ=Jhスケール附か1!/
m 2を越えることなく行なうことかできた車台(11
1数(スケール防止同図)?l−調へたところ、第5表
のよつな結果をイ:また。
A1.5表 扁:3 !−) 、 4 (1、4]は水酸基ケ辱大し
である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  アクリル酸エスヲル中2量体もしくはメタク
    リル酸コースチル単16体の中、独もしくは混合物、せ
    /ヒはこれらを主成分とする他の共虫合riJ能なit
    量体との混合物を、4(、乳化剤および水もしくは弔量
    体に可溶な重合開始剤、史に要す21は重合助剤の存在
    ドに重合するにあたシ、あらかしめ重合器の内面、撹拌
    免、バックルプレートなどの機内各部に、該単眼体にイ
    \溶でラジカル重合禁1」−能をイ]するキノン基とア
    ミン基とを併伯し、かり重合器の内面Sに固着するため
    のキレ−)・形成能を伯する官能基を伯する芳香族基の
    キノン/アミン化合物の溶液を塗布し1こ後、用いた溶
    媒を乾・〃!r除去して塗di It!i:! l:形
    jj地させること?特徴と1“るアクリル酸寸たはツタ
    クリル酸のエステル芙14の重合方法。
  2. (2)キレート形成能をイ]する務′能基が芳香族順の
    b゛換基中に酸累、窒素、リン、イオク、アミノ基、ニ
    トロ力(およびカルボニル基よりなる群から選はれた少
    くとも1棟以上の原J′又はM、奮含イJする特許請求
    のfli↓)囲i、!’、 1項記載の重合方法。
  3. (3)  芳li1族系のキノジ/アミン化合9り!か
    親/l(性能をイ」する基を含イ]する特rFi^求の
    ill、l、囲り、1」貞H己・IiVの重合器1人。
  4. (4)親木性能ライ」する基が、ヒトIJキンルノ、(
    、。 アミノ基およびイ三)基よりなる((1刀\ら選(、i
    れた少くとも1捗り、土の基である特ぼ1請求の4Il
    !、回生;(”’N it己1戊の111合方l太。
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Cited By (2)

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