JPS62273202A - スケ−ル防止剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、乳化重合の過程でアクリル酸エステル単量体
もしくはメタクリル酸エステル単量体の単独またはそれ
らの単量体混合物が存在する全単量体のＢＱ重１％以上
になる重合系において、あらかじめ重合器の内面、撹拌
機、バッフルプレートなどの機内各部に塗布して使用す
るスケール防止剤の製造にあたり、芳香族キノンと芳香
族ジアミンとを溶解度パラメータが８．５〜２４．０の
溶媒の単独もしくは混合溶媒中で付加反応させ、ついで
酸化剤の存在下または電極による陽極酸化によって高分
子化反応を行なうことによって分子ｆｆ１３０００以上
のキノン−アミン化合物をうろことからなるスケール防
止剤の製法に関する。

［従来の技術および発明か解決しようとする問題点］ アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体
を用いる主たる乳化重合の適用例であるアクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体（Ａ［３Ｓ）やメチ
ルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体（Ｍ
ＢＳ）系の重合では、ブタジェンゴムを用いてグラフト
重合するため、発生するスケールは粘着性に富み、除去
清掃作業を困難にしている。

かかるスケールの発生は、つぎの理由によると考えられ
ている。すなわち、アクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル単量体は水に溶解し水相重合をしてラテッ
クスを不安定にする。さらにそれらのｌｌｆｆｉ体は加
水分解されて重合系を弱酸性にするので、ラテックスの
凝集を促す。その凝集を防ぐために適当な乳化剤を選定
しているが、乳化剤の量の増加により生成する重合体の
品質を劣化させるので、ラテックスを充分安定させた状
態で重合を行なうことはかなり困難であり、ラテックス
か一部凝集することは避けられないのが通常である。

それらの凝集したラテックスをアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル１１量体か溶解し、粘着性とな
ったラテックス凝集体が正合器内の各部に付着し、そこ
で含まれている単量体が重合して強固な付着スケールを
生成してしまう。

このスケール付着のために重合器壁の伝熱効率の低下、
製品収率の低下、剥離スケールの製品・＼の混入による
品質の低下、スケールの除去１１！Ｉ掃に要する労力お
よび除去清１１署に要する時間からたらす重合器の稼動
率の低下など好ましくない多くの不利益が生ずる。

本発明者らはすでに、このような重合体スケールを防止
する目的で、芳香族キノンと芳香族ジアミンとを溶解度
パラメータが９．０〜１２，２の溶媒の単独もしくは混
合溶媒またはそれに対して等小量以下のアルコールを含
む混合溶媒中で付加反応させ、沈澱分離してえられる平
均分子Ｗ３０００以トのキノン−アミン化合物を有機溶
剤に溶解した溶液をあらかしめ重合器の内面、撹拌器、
バッフルプレートなどの機内各部に塗布し、塗布膜を形
成させることを特徴とするアクリル酸またはメタクリル
酸エステル類の重合方法について出願した（特開昭Ｇ１
−７３０９公報）。

しかしながら、該公報においては該キノン−アミン化合
物はその合成速度が非常に遅く、それを製造するために
３０口前後という長時間を要すること、また収率もきわ
めて低くわずか２〜２３％であるという欠点を資してい
た（この点については比較例参照）。

［問題点を解決するための手段コ かかる欠点を克服するために本発明者らが鋭意研究を重
ねた結果、芳香族キノンと芳香族ジアミンを添加して反
応を開始させたのち、比較的早い時期、すなわち反応開
始直後から２４時間のあいだに高分子化反応を促進させ
るために酸化剤を適当全添加するたまたは陽極酸化を行
なうことによって合成速度か瞬時〜２４時間（反応促進
開始後からの時間）と飛躍的に高まり、また合成収率も
通常３０％以上に向上すること、さらに実施例および試
験例に示したごとくえられたキノン−アミン化合物のス
ケール防止効果、スケール防止回数の点ても従来のもの
に比べかなり性能が向上することを見出し本発明を完成
するに至った。

［発明の実施態様コ 本発明の方法で製造されたスケール防止剤は、芳香族キ
ノンと芳香族ジアミンとを溶解度パラメータが８．５〜
２４．０の溶媒の単独もしくは混合溶媒中で付加反応さ
せ、ついで酸化剤の存在下または電極による陽極酸化に
よって高分子化反応を行なうことによってえられる分子
ｆｆｉ　３０００以上のキノン−アミン化合物である。

芳香族キノンとしては、たとえばベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノンなどが例示でき、さらにこ
れらの芳香族環上に塩素原子、臭素原子、メチル基、ア
ミノ基、アルコキシ基、水酸基のうちの１個以上が置換
されたキノン系誘導体も採用できる。

また、芳香族ジアミンとしては、たとえばフェニレンジ
アミン、ジアミノナフタレン、ジアミノアクリジン、ジ
アミノピリジン、ジアミノピリミジン、ジアミノフルオ
レン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノベンジジン、ジ
アミノジフェニルアミン、ジアミノトルエンおよびそれ
らの環上にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基などが置
換されたアミン系誘導体があげられる。

ただし、ベンゼン環をもつジアミンを用いるときは、芳
香族キノンの種類にかかわらずえられるキノン−アミン
化合物が発ガン性を有するばあいが多いので、注意を要
する。

キノン−アミン化合物の製造に用いる溶媒は、えられる
キノン−アミン化合物の分子量の調整に大きな役割を果
たしているとともに、反応速度、収率などの点からも重
要であり、かかる目的に用いられる溶媒は、溶解度パラ
メータ（以下、ｓｐという）値が８．５〜２４．０であ
り望ましくは誘電率が７以上のものである。

具体的な溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラン（
ｓｐ値：９．３２、誘電率ニア、５ｇ、以下ＴＩＩＰと
いう）、ジメチルホルムアミド（ｓｐ値＝１２．０、誘
電率：　３Ｂ、７１　、以下ＤＭＦという）、ジメチル
アセトアミド（ｓｐ値：　１１．０、誘電率：３７．８
、以下ＤＭＡｃという）、アセトニトリル（ｓｐ値：　
１１．９、誘電率：　３７．５）　、アセトン（ｓｐ値
：９．７１　、誘電率：　２１．４５　）　、メチルエ
チルケトン（ｓｐ値：９．０４、誘電率：　１５．４５
　＞　、ジエチルケトン（ｓｐ値：　１０．０３　、誘
電率：　１７．００）、メチルイソブチルケトン（ｓｐ
値：９．５＆、誘電率：１３．１１　）　、メチルｎ−
ブチルケトン（ｓｐ値：９．９２　、誘電率：　１２．
２）　、メチルｎ＝プロピルケトン（ｓｐ値：９．９ｇ
、誘電率：　１５．１）　、ジオキサン（ｓｐ値：９．
７３、誘電率：　　２．２１）、メタノール（ｓｐ値：
　１４．５、誘電率：　３３．２）　、エタノール（ｓ
ｐ値：１２．．７、誘電率：　２７．０）　、酢酸（ｓ
ｐ値：１２．８、誘電率：　　９．７）　、ピリジン（
ｓｐ値：　ｌｏ、Ｂ、誘電率：　１２．４）　、トルエ
ン（ｓｐ値＝８．９、誘電率：２．３９）、ベンゼン（
ｓｐ値：９．２、誘電率：２．２８　）　、キシレン（
ｓｐ値＝８．８〜９．０１誘電率；２．２〜２．８）　
、プロパツール（ｓｐ値：　１０．２〜１０．７、誘電
率：　２０．１）　、クロロベンゼン（ｓｐ値：９．５
、誘電率：５．９＞、クロロホルム（ｓｐ値二９．２、
誘電率：４．８１）、酢酸エチル（ｓｐ値＝９．０、誘
電率：６．１２）、ｎ−ブチルアルコール（ｓｐ値：　
　９．７〜ｌＯ，Ｌ誘電率：　１９．２）　、ジメチル
スルホキシド（ｓｐ値：　１３．２、誘電率＝４５）、
水（ｓｐ値：　２３．８、誘電率：８１）またはそれら
の混合溶媒などがあげられる。

本発明の製法によってえられたスケール防止剤が適用さ
れる重合系は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル単量体の比率が重合の過程で存在する全単量体
に対して６０９６以上になる乳化重合系であり、そのよ
うな重合系に使用するためには、キノン−アミン化合物
は平均分子量が３０００以上であることが必要である。

キ、ノンーアミン化合物の平均分子量が３０００よりも
小さいばあいは、アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステル単量体に一部ないし全部溶解してしまい、所
期の効果かえられないばかりか、製品の品質をも低下さ
せてしまう。スケール防止剤の溶解性はアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステル単一体の含有比率が大
きくなるにつれて増加するのでスケール防止剤の重合体
への溶解混入を極端にきらうばあいや、前記単量体の比
率が大きくなれば当然分子量を高めなければならないな
ど要求に合せて分子量を変化させる必要がある。

キノン−アミン化合物の分子量の１調整は前記溶媒の選
定、酸化剤の添加量の調節、陽極酸化反応の調節（流す
電気量の調節）またはこれらの方法を併用することによ
って行なうことができる。

溶媒の選定によって分子量を調整するばあい、溶媒とし
てアルコールまたは水を一定二使用すれば分子量が小さ
くなり、逆にこれらを使用しなければ分子量は大きくな
る。加えるアルコールとしてはメタノールまたはエタノ
ールが適当である。水またはアルコールの添加は反応開
始前および反応開始後のいずれであってもよいが、反応
速度が大きいばあいには反応開始前に加えるのか好まし
い。

酸化剤の添加量または陽極酸化反応の調節によるばあい
には、アルコールおよび水を含まない溶媒中（たとえば
ＤＭＦ　、　ＤＭＡｃ、、ＴＩＩＦ中）で反応を行ない
、それぞれ酸化剤の総添加二、陽極酸化の時間を適当に
調節することによって高分子化反応を適当なところで停
止させることができ、それによって分子量を自由に調節
することができる。

このように溶媒の選定を行なうことなく自由に分子量を
調節できることも本発明の優れた特徴の一つである。

かかるキノン−アミン化合物の製造の好ましい実施態様
をつぎに示すが、本発明はそれらのみに限定されるもの
ではない。

前記反応溶媒中に芳香族キノンと芳香族ジアミンとを芳
香族ジアミン１モルに対して芳香族キノンが約１〜５モ
ル、好ましくは約１〜３モルとなるように溶解させる。

反応は直ちに開始され、反応液は黒変する。ついで−足
口の酸化剤の存在下または陽極酸化によって高分子化反
応を促進させる。反応は約１０〜９０°Ｃ１好ましくは
２０〜７０°Ｃの温度で撹拌下または撹拌せずに、好ま
しくは撹拌下で反応生成物の結晶が析出するまで行なう
。反応生成物の析出は高分子化反応促進開始後瞬時〜２
４時間のあいだに起こる。

酸化剤を用いたばあい、沈殿の析出した反応液は酸化剤
の総添加量の少なくとも３倍以上の亜硫酸水素ナトリウ
ムなどの還元剤を溶解した水溶液に添加し、未還元の酸
化剤を完全に還元する。ついでこの水溶液中の沈殿を濾
過により分別し、沈澱を蒸溜水で充分洗浄後、反応に用
いた溶媒（ただし、水およびアルコールは除く）または
メチルメタクリレート（以下、ＨＭＡという）、好まし
くはＨＭＡで洗浄液がほとんど着色しなくなるまで洗浄
したのち、減圧乾燥する。

不法によれば通常３０％以上の収率でキノン−アミン化
合物かえられる。

高分子化反応の促進に使用する酸化剤の添加方法として
は、酸化剤が固体または液体のばあいには水、ＤＭＦ　
、　ＤＭＡｃなどの溶媒に溶解もしくは希釈して加える
方法または固体のまま、もしくは原液のまま添加する方
法のいずれてもよい。

酸化剤が気体のばあいには多孔質材を通して細かい泡状
にしてバブリングするとよい。添加は一括添加、分割添
加、連続添加のいずれでもよいが、好ましくは分子量を
一層シャープにするために一括添加が適当である。２腫
以上の酸化剤を併用することも有効であり、たとえば鉄
ｆｍ）塩、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）などの酸化
剤を少Ｑ　Ｍ加したのち酸素含有気体をバブリングする
方法やＨ２０２を添加する方法などがある。

酸化剤の添加量は合成原料のモル数から適当に決めれば
よいが、通常縁合成原料１部に対して　０．０００１〜
５．０００重二１の籟囲であり、好ましくは０．１〜５
００重二部、さらに好ましくは１〜５０　ｆｆｆ　Ｑ部
である。ただし気体酸化剤のばあいは通常バブリングに
よって供給されるため、その大部分は反応溶液外へ反応
に関与せずに出てしまうので、その供給量は高分子化反
応の状態を観察しながら、適当に決定され特に供給口に
制限はないが、通常縁合成原料１部に対し５００．０Ｏ
Ｑ重量部以下である。

使用する酸化剤としては、クロム酸、四酢酸鉛、二酸化
鉛、酸化水銀（Ｉ）、ハロゲン、ハロゲン酸、酸素、過
酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドもしくは過酸
化ベンゾイルなどの有機過酸化物、硝酸、四酸化二窒素
、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ　−１，４−ベ
ンゾキノン（ＤＤＱ）　、０−クロラニル、クロラニル
、酸化銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、秩（２）塩、タリウム
（８）塩、硝酸セリウムＮアンモニウム、過酸化ニッケ
ル、クロ口金（ｎｌ）酸、二酸化マンガン、過ヨウ素酸
、Ｎ−ハロカルボン酸アミド、次亜ハロゲン酸エステル
、ヨードシル化合物、塩化銅（ＩＩ）、硫酸鋼（１）、
ベルオキソホウ素酸塩などの比較的温和な酸化剤があげ
られ、好ましくは塩化ｍ　（Ｉ）、鉄（ＩＩｌ）塩であ
る。

なお、酸化剤添加後の高分子化反応速度の調節の調整法
として、反応液にｌＩＣｌ５Ｈ２Ｓｏ、１などの酸を加
えて反応液を酸性にしたり、逆にＮａ０＋１゜ＫＯｌｌ
などのアルカリを添加して反応液をアルカリ性にするな
どの方法が有効であり、通常酸性にすると反応が促進さ
れアルカリ性にすると遅くなる傾向がある。なお、アル
カリを添加すると溶媒によっては分解または反応するも
のがあるので溶媒の選定には注意を要する。

陽極酸化による高分子化反応促進は、反応溶液に電気分
解で通常使用する白金電極または炭素電極などの電極を
入れ撹拌下で行なうことができる。

酸化反応を迅速に行なうためには反応液に少量のＫＯＩ
Ｉ　５Ｎａ２ｃｏ、などのアルカリを添加することが有
効である。このばあい反応溶媒としてはアルカリで分解
または反応しないものを選択する必要がある。電極電圧
および酸化時間などは、電流値および高分子化反応状態
などを観察しながら適当に調節すればよい。

陽極酸化と酸化剤とを併用して用いる方法も有効である
。たとえばＤＤＱまたはクロラニルなどの酸化剤を少量
添加したのち、その酸化剤を陽極で再生する方法などで
ある。

えられたキノン−アミン化合物の適用範囲は、種々の重
合系を想定して調整された試験用の混合単量体系に適用
して溶解性を調べることにより確認できる。

スケール付着防止作用をさらに高めるには、キノン−ア
ミン化合物に親水性を付与すればよい。というのは、重
合器壁などに撥水性の化合物を塗布すると親油性のモノ
マーが壁面に付着しやすくなり、壁面で重合したポリマ
ーが付着しスケールとなり効果を減少させるので、親水
性をもたせることによって壁面などが水に対して濡れが
よくなり、水膜を形成してモノマーの壁面での重合を阻
止するとともにポリマーの接近をも阻止するため、スケ
ール付着防止効果が増大するものと考えられる。このよ
うな親水基としては−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−などが
前記化合物中に含まれることが必要である。

こうしてえられたキノン−アミン化合物の親水性をさら
に一層高めるためには、これらを還元処理すればよい。

酸化剤の還元処理ですでに還元されている可能性もある
が、完全に還元するために再度還元処理を行なう。

還元処理は、たとえばキノン−アミン化合物を後述する
塗布用の有機溶剤に０．５％以上溶解し、これに亜硫酸
水素ナトリウムなどの還元剤を水に溶解したものをキノ
ン−アミン化合物の１〜３倍量加えて常温常圧で撹拌し
て還元後、濾液をそのまま塗布剤溶液とするか、または
水に溶解した還元剤溶液中に約１５０ρ以下に微粉化し
た反応生成物をｌ／３〜１倍量加えて混合撹拌して還元
し、濾過後濾過残渣を水で洗浄して減圧乾燥すればよい
。

かくしてえられるキノン−アミン化合物は、水、アルコ
ール類、直鎖状炭化水素類、芳昏族炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類などにはほとんど溶解せず、また重合さ
れるべき単量体にも溶解しない。

このようにして製造されたキノン−アミン化合物を重合
器内の各部に均一に塗布して塗膜を形成する方法として
は、（ωキノンーアミン化合物の微粉末の分散液を塗布
し、乾燥または溶融して塗布膜を形成する方法、山）キ
ノン−アミン化合物の溶融液を塗布する方法、（Ｃ）キ
ノンーアミレ化合物を１機溶剤に溶解して塗布乾燥する
ブチ法が考えられるか、（ａ）法では均一かつ平滑な波
膜がえられにくく、また山〉法は実用化が難しいので本
発明においては（Ｃ）法の有機溶剤に溶解して塗４」−
する方法が採用される。

またキ、ノンーアミン化合物を溶解する有機溶剤を選択
する際にはつぎの点を考慮する必要がある。

（１）必要な塗６ｉ膜厚さを確保するため、溶解性が大
きいこと。

（２）乾燥を容易にするため、沸点が低いこと。

（３）均一にツ７１（ｉｉするため、表面張力が小さい
こと。

このような性質を兼ね備えた１機溶剤としてはｓ　ｐ　
Ｉ＋０か　９０〜１４，５のものが好ましく、たとえば
ＤＭＦ　、ＤＭＡｃなどの第１アミド；ジメチルスルボ
キントなと゛のスルホキンド、アセトン、メチルエチル
ケトン、ンエチルｒトン、メチルｎ−プロピルｒ１・７
なとのケトン；アセトニトリルなとのニトリル緘を有す
るもの；ピリジン二モルホリン、Ｔ　＋１１’などがあ
げられる。これらの溶剤の種類はキノン−アミン化合物
の分子量つまり溶解濃度の点や安全性、作業性などを考
慮して選択されるか高沸点のものを使用せざるをえない
ばあいは加温下で減圧にして乾燥する必要か生ずる。

さらに、（３）の表面張力については、塗布すべき５１
ス材表面を容易に濡らすものでなければ均一な塗布膜が
形成されないので、たとえばステンレス鋼（ＳＯ９３０
４）に塗布するばあいは、有Ｆａ溶剤の表面張力は３０
　ｄ　ｙ　ｎ　／　ａｍよりも小さくなければならない
。ところが前記溶解性の大きい溶剤のうち表面張力の大
きいものを選択せざるをえないばあいは、表面張力の小
さい溶剤を配合して表面張力を下げる必要がある。

配合する表面張力の小さい溶剤としては、たとえばメチ
ルｎ−プロピルケトン、酢酸アミル、ｎ−ブタノール、
Ｔｉ１ｌ’　、エタノールなどがあげられ、それらを２
Ｏ−Ｊ５０容量％配合すればよい。また、理由は不明で
あるか基材がステンレス鋼のばあいは、チオサリチル酸
、安息香酸、バルミチン酸、ス；アリン酸などの有機酸
；スルファミン酸などン）弱酸性の無機酸、エチレンジ
アミシ四酢駿ニーＩ−トリウムなどのキレート剤などを
キノン−アミン化合物に対して　０．１〜０　、３　ｍ
　量９６添加することによっても波膜の均一性を改良で
きる。なお、いずれのばあいも溶剤自体の溶解性を低下
させるので／′＋意を要する。

具体的な６１′機溶剤は、実際の重合系に合わせて以１
−の点を考慮して選定すればよい。

重合器内の各部への塗布は、噴霧、ハケ塗りなどにより
キノン−アミン化合物か壁面に０．０１〜５　ｇ／ｍ２
、好ましくは　０．１〜１．０ｇ−、／’　ｍ　２の範
囲となるように行なえばよい。なお、塗（１」膜の形、
・戊や重合などに悪影響を与えない限り、５　Ｈｙ’　
ｍ　２を試えて使用してもよい。

塗布口はギノンーアミン化合物溶液のｌ濃度によっＣ大
きく左右される。すなわち、キノン−アミン化合物溶液
中のキノン−アミン化合物濃度か低いと１回の塗布では
塗布膜が薄くなるため、数回のｔ戸布作業が必要であり
、そのっどキノン−アミン化合物溶液か年金器内に浮遊
したり、たれて重合器底部に滞留するので多−のキノン
−アミン化合物溶液が必要となるほか、塗布時間や乾燥
時間か長くなり、経済性かわるくなる。したがってキノ
ン−アミン化合物濃度は高い方か好ましく、とくに　０
．５％以上、とりわけ１〜２％とするのか好ましい。

なお、適当な有機溶剤にキノン−アミン化合物を溶解し
て塗布する以外の特殊な塗布方法としては、酸化剤添加
前の反応溶液を重合器壁面に塗布し、その塗布面に酸化
剤溶液を噴霧するなどして壁面上で高分子化反応を行な
い塗布膜を形成させる方法、すなわち反応製膜法か適用
できる。この製膜法は本発明によって高分子化反応か飛
跳的に速くなったために可能となった方法であり、この
方法もまた本発明に含まれるものである。

しかしなから、反応製膜法においては製膜後に酸化剤の
除去のため膜面を水洗したり、キノン−アミン化合物の
ぶ元のため還元剤を含む水溶液で膜を処理する必要があ
る。また酸化剤の種類によっては反応液が酸性になるこ
とがあるので、ステンレス製重合器への塗布においては
この点に注意して酸化剤を選択する必要がある。

本発明により製造されたキノン−アミン化合物の対象と
する重合系は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステル単量体単独、またはそれらと共重合可能な単
量体との単量体混合物であってアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル単量体が重合の過程で存在する
全単量体の８０％以上となる乳化重合系である。

かかる重合系における単量体または単量体混合物の仕込
み方法としては、最終的にうるべき単量体組成に相当す
る組成の単量体を重合初期に仕込む方法と、すでにある
程度重合が進んだ時点で単量体を一括または分割あるい
は連続して投入する方法がある。さらに後者のばあい、
生成した重合体中のアクリル酸エステルユニットまたは
メタクリル酸エステルユニットの合計量が６０％を下回
るときでも、重合途中では単量体混合物中のアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル単量体の割合が６
０％を越えるばあいかあり、本発明の方法はそのような
ばあいも含むものである。ここでいうアクリル酸エステ
ルユニットまたはメタクリル酸エステルユニットとはア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをそれぞ
れ含む高分子物質を意味する。

このように本発明の方法が対象とする重合系はスケール
付着防止がもっとも難かしいものであるので、本発明に
よるキノン−アミン化合物を用いればいかなる乳化重合
系、懸濁重合系に対してもスケールの付着防止効果かえ
られる。

本発明によるスケール防止剤が適用される重合系におけ
るアクリル酸またはメタクリル酸の工大チル単量体とし
てはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シアノエチル
、アクリル酸アルコキシカルボニルメチルなどのアクリ
ル酸エステル類およびメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エス
テル類があげられる。またこれらの単量体とともに使用
される共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、オルソ−クロロスチレン、ビニルト
ルエンなどのスチレン誘導体；ビニルナフタレン、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニト
リル誘導体；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などがあげられる。

乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、パルミチ゛ン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ロ
ジン酸カリウム、パラフィンスルホン酸エステル、ナフ
タレンスルホン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤
；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート
などのノニオン性界面活性剤があげられる。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムなどの水溶性過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサ
イド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロビルカーボネート、α、α゛−アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの油溶性重合開始剤；その他レドックス系
重合開始剤があげられる。

その他必要に応じて添加される重合助剤としては連鎖移
動剤、電解質などがある。

つぎに本発明を実施例、比較例および試験例をあげてさ
らに詳しく説明するが、本発明はかかるもののみに限定
されるものではない。

実施例１ 反応容器にメタノール９０部（重量部、以下同様）およ
びＴＩＩＰ　１０部を仕込み、３０％にて撹拌下にβ　
−ナフトキノン５部および１．８−ジアミノナフタシン
５部を加えた。１．１１−ジアミノナフタレンを加える
と反応液は赤黒色になった。その１０分後、ＦｃＣ＆　
３　　・ＧＨ２０の粉末１７．１部を反応液に添加した
。３０°Ｃで３０秒間保持して反応を進めたのち攪拌を
停止し、反応液を亜硫酸水素ナトリウム　１００部を含
む水溶液５００部に添加し反応を停止させた。えられた
沈澱を濾取し蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取り除き、そ
の後Ｍ）ＩＡによりＭＭＡがほとんど着色しなくなるま
で洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化
合物をえた。このものをゲルパーミェーションクロマト
グラフィ　（以下、ＣＰＣという）により分析したとこ
ろ、第１図に示すチャートかえられ、その平均分子量は
約１５０００であることがわかった。また総原料（重；
）に対するキノン−アミン化合物の合成収率（以下、収
率という）は約７５％であった。

なお、ＧＰＣの測定条件はつぎの通りであった。

カラム：　ＧＰＣＡＤ−８０２／ＳＸ　２（昭和電工■
のポリスチレンゲル、 商品名５ｈｏｄｃｘ） キャリヤ＋　　０．Ｏｌｍ　Ｌｉ１ｌｒ／ＤＭＦ：　１
．Ｏｍｌ　／ｗｉｎ検出器；示差屈折計（ＲＩＸ４） 実施例２ 反応容器にメタノール１８０部およびＴＨＦ　２０部を
仕込み、５０℃にて攪ｒ１！下にＰ−ベンゾキノン５部
および１，８−ジアミノナフタレン５部を加えた。

１．８−ジアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色
になった。その１０分後、ＣｕＣｊ２に０．５部を含む
水溶液１θ０部を添加し、５０°Ｃで５時間反応を進め
たのち攪拌を停止した。ついで反応液を亜硫酸水素ナト
リウム５０部を含む水溶１ｆｆｌｌｏｏｏ部に添加し反
応を停止させた。えられた沈澱を濾取し、蒸留水で充分
洗浄して銅塩を取り除き、その後、ＭＭＡによりＭＭＡ
がほとんど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減
圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このもののＧ
ＰＣでＵ＋定した平均分子量は約２００００であった。

また収率は約６０２６であった。

実施例３ 反応容器にＴＩＩＦ　　２００部を仕込み、３０℃にて
攪拌下にｐ−ベンゾキノン５部およびｐ−フェニレン】
アミン５部を加えた。ｐ−フ二二レンジアミンを加える
と反応液は赤黒色になった。その１０分後、ＦａＣｌ　
３　　・６Ｈ２０の粉末１０部を添加した。３０°Ｃで
２０分間反応を進めたのち攪拌を停止した。つぎに、反
応液を亜硫酸水素ナトリウム５０部を含む水Ｉ＠液５０
０部に添加し反応を停止させた。えられた沈澱を濾取し
蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取り除き、その後ＴＩＩＦ
によりＴＩＩＦがほとんど着色しなくなるまで洗浄をく
り返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた
。このもののＧＰＣで測定した平均分子量は約２０００
０であった。また収率は約５５％であった。

実施例４ 反応容器にＴＩＩＦ　５０部およびメタノール３０部を
仕込み、３０°Ｃにて攪拌下にβ　−ナフトキノン５部
および１．８−ジアミノナフタレン５部を加えた。

■、８−ジアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色
になった。その３０分後、Ｈ２Ｏ２の３％水溶液５０部
を添加し、３０℃で３時間反応を進めたのち攪拌を停止
した。つぎに反応液を亜硫酸水素ナトリウム４０部を含
む水溶液５００部に添加し反応を停止させた。えられた
沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄後、ＭＭＡによりＭ１
４Ａがほとんど６色しなくなるまで洗浄をくり返したの
ち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このもの
のＧＰＣで７Ｉｌｌｌ定した平均分子量は約８０００で
あった。

また収率は約２５％であった。

実施例５ 反応容器にＴｌｌＦｌｏｏ部を仕込み、３０°Ｃにて攪
拌下に　９．ｌＯ−フェナントレンキノン１部および１
．２−ジアミノナフタレン１部を加えた。ｌ、２−ジア
ミノナフタレンを加えると反応液は黄み褐色になった。

その２時間後、Ｃｕ５Ｏａ　３０部を含む水溶液１００
部を添加し、３０　’Ｃで１０時間反応を進めたのち攪
拌を停止した。つぎに、反応液を亜硫酸水素ナトリウム
　１００部を含む水溶液に添加し反応を停止させた。え
られた沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄して銅塩を除去
し、その後ＨＭＡにより１４ＭＡがほとんど着色しなく
なるまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−ア
ミン化合物をえた。このもののＧＰＣで測定した平均分
子量は約１００００であった。また収率は約６０％であ
った。

実施例６ 反応容器にアセトン９０部およびエタノール９０部を仕
込み、２０℃にて攪拌下にβ　−ナフトキノン３部およ
び１．８−ジアミノナフタレン３部を加えた。１．８−
ジアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になった
。その１０分後、ｒｅ（Ｊｓ８０部を含む水溶液１００
部を反応液に添加し、３０℃で３００分間反応進めたの
ち攪拌を停止した。つぎに、反応液を亜硫酸水素ナトリ
ウム２００部を含む水溶液１０００部に添加し反応を停
止させた。えられた沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄し
鉄塩を取り除き、その後アセトンによりアセトンがほと
んど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥
しキノン−アミン化合物をえた。

このもののＧＰＣで測定した平均分子量は約８０００で
あった。また収率は約８０％であった。

実施例７ 反応容器にＴＩＩＰ　５０部およびメタノール４５部を
仕込み、３０℃にて攪拌下にβ　−ナフトキノン５部お
よび１．８−ジアミノナフタレン５部を加えた。

１．８−ジアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色
になった。その３０分後、ＦｅＣｌ３　・［１Ｈ２０の
粉末７部を反応液に添加し、３０℃で２時間反応を進め
たのち攪拌を停止した。つぎにこの反応液を亜硫酸水素
ナトリウム５０部を含む水溶液１０００部に添加し反応
を停止させた。えられた沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗
浄して鉄塩を取り除き、その後ＨＭＡによりＨＭＡがほ
とんど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減圧乾
燥しキノン−アミン化合物をえた。このもののＧＰＣで
測定した平均分子量は約１３０００であった。また収率
は約７０％であった。

実施例８ 反応容器にメタノール９０部およびＴｉ１ｔ’　１０部
を仕込み、６０℃にて攪拌下にβ　−ナフトキノン５部
および１．８−ジアミノナフタレン５部を加えた。

１．８−ジアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色
になった。その１０分後、ＰｅＣ１３３部を含む水溶液
１５部を反応液に添加し、多孔性テフロンチューブ（住
友電工■製フロロボア：内径３ｍａ＋、外径４■、開孔
率６０％、孔径０．１μｍ）の先をふさいだチューブ１
ＯｃｌＩｌを通して反応液に空気を３０ｍ１／ｌｌ１ｉ
ｎの流速で流し、６０℃で１０時間反応を進めたのち攪
拌を停止した。なおリフラックスコンデンサーで冷水に
よる凝縮還流を行なったが溶媒が蒸発するので減少分は
適時添加した。つぎに反応液を亜硫酸水素ナトリウム５
０部を含む水溶液５００部に添加し反応を停止させた。

えられた沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄して鉄塩を取
り除き、その後ＨＭＡによりＨＭＡがほとんど着色しな
くなるまで洗浄をくり返したのち、減圧乾燥しキノン−
アミン化合物をえた。このもののＧＰＣでｙｒｐ＋定し
た平均分子量は約９０００であった。また収率は約４５
％であった。

実施例９ 反応容器にメタノール９０部およびＴＩＩＦ　１０部を
仕込み、３０℃にて攪拌下にβ　−ナフトキノン５部お
よび１．８−ジアミノナフタレン５部を加えた。

■、８−ジアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色
になった。その１０分後、ＦｅＣｆ３　・８　ＩＩ　２
ｏ粉末５部を反応液に添加し、ついで３９６　Ｈ２０２
水溶液２０部を添加し３０℃で１５分間反応を行なった
。その後、攪拌を停止し、反応液を亜硫酸水素ナトリウ
ム５０部を含む水溶液５００部に添加し反応を停止させ
た。えら°れた沈澱を濾取し、蒸留水で充分洗浄して鉄
塩を取り除き、その後ＨＭＡによりＨＭＡがほとんど着
色しなくなるまで洗浄をくり返し、減圧乾燥しキノン−
アミン化合物をえた。このもののＧＰＣで測定した平均
分子量は約１２０００であった。また収率は約３５％で
あった。

実施例１０ 反応容器にメタノール９０部、ＤＭＡｃｌＱ部およびＫ
ＯＨＯ，１部を仕込み、３０°Ｃにて攪拌下にｐ−キノ
ン５部および１．８−ジアミノナフタレン５部を加えた
。１．８−ジアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒
色になった。その１時間後、炭素電極を反応液に入れ、
７代庫１０Ｖ、電流約１２０ｍＡで２３時間反応液の陽
極酸化を行なったのち攪１’Ｐを停止［７た。反応中、
陰極からはガスが発生した。

つぎにえられた沈澱を濾取し蒸留水で充分洗浄し、その
後、ＨＭＡによりＨＭＡがほとんど着色しｆよくなるま
で洗浄をくり返し、減圧乾燥しキノン−アミン化合物を
えた。このもののＧＰＣで測定１７た平均分子ユは約　
１３０００であった。また収率は約２５°０てあった。

実％ｉ！！例１１ 実施例１−１Ｄてえられたキノン−アミン化合物０７部
をＤＨＡＣ１００部に溶解し、えられた溶液に亜疏酸水
≠・；ナトリウムの２００６水溶液７部を加く、て常温
常圧］ζて５時間攪拌し、還元処理を行なった。えられ
た反応液を濾過して、後述の試験例に用いた。

比較例１ 文応容：）ＫにｒｏＦｔｏｏ部を仕込み、３０°Ｃにて
攪拌下にβ　−ナフトキノン１５部および１，８−ジア
ミノナフタレン５部を加えた。１５８−ジアミノナフタ
レンを加えると反応液は赤黒色になった。攪拌を停止し
、３０°Ｃで７５日間放１４シて反応を進めたのち、え
られた結晶を濾取し、ＴＨＰによりＴｌ１ｆ’がほとん
ど着色しなくなるまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥し
、キノン−アミン化合物をえた。このものをＧＰＣによ
り分析したところ、その平均分子量は約８５００であっ
た。また収率は約７％であった。

比較例２ 反応容器にＴＨＦ　２００部を仕込み、５０℃にて攪ｒ
）−下にｐ−ベンゾキノン１５部および１，８−ジアミ
ノナフタレン５部を加えた。１．８−ジアミノナフタレ
ンを加えると反応液は赤黒色になった。攪拌を停止し、
５０℃で６０日間放置して反応を進めたのち、えられた
結晶を濾取し、ＴＨＦによりＴＩＩＦがほとんど着色し
なくなるまで洗浄をくり返したのち減圧乾燥し、キノ：
ノーアミン化合物をえた。このもののＧＰＣでｆｌｌｌ
ｌ定した平均分子量は、約８０００であった。また収率
は約５９６であった。

比較例：３ ｊ反応容器にＴＨＦ　２０（１部を仕込み、３０°Ｃに
て攪１′↑゛十に１〕−ベンゾキノン２５部およびｐ−
フェニレン、アミン５部を加えた。ｐ−フェニレンジア
ミンを１ノ（Ｉえると反応液は赤黒色になった。攪拌を
停＋ｌ：：、　ｌ−１３０℃−ｒ３０［］間放ｉニジて
反応を進めたのち、えられた結晶を１虫取し、ＴＩＩＰ
によりＴＩＩＦかはと７℃ど４’５色しなくノーるまて
洗浄をくり返したのち減１に乾燥［７、キ７ノンーアミ
ン化合物をえた。このちののＧＰＣて測定１．、た平均
分子二は、約７０００であった。また収率は約２０％で
あった。

比較例４ 反応容器にｒ＋ｕ：　５０部およびメタノール３０部を
住込み、３０°Ｃにて攪拌下にβ　−ナフトキノン５部
および１．８−ジアミノナフタレン５部を加えた。

１．８−ノアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色
になった。攪拌を停止し、３０°Ｃて３０日間放置して
反応を進めたのち、えられた結晶を濾取し、Ｔｌ１１″
によりＴＩＩＦかほとんど着色しなくなるまで洗浄をく
り返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた
。このもののＧＰＣで測定した平均分子二は、約８００
０であった。また収率は約１０％であった。

比較例５ 反応容器にＴＨＦ　１００部を仕込み、３０°Ｃにて撹
拌下に　９，１０−フェナントレンキノン１部および１
．２−ジアミノナフタレン１部を加えた、１．２−ジア
ミノナフタレンを加えると反応液は黄赤謁色になった。

攪拌を停止し、３０°Ｃ″Ｃｌ２Ｑ日間放置して反応を
進めたのち、えられた結晶を濾取し、Ｔｉ１ＦによりＴ
ｌ１Ｐかほとんど青色しなくなるまで洗浄をくり返した
のち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このも
ののＧＰＣで測定し、た平均分子二は、約　１００００
であった。また収率は約２９６であった。

比較例６ 反応容器にアセトン９０部およびエタノール９０部を仕
込み、２０°Ｃにて攪拌下にβ　−ナフトキノン３部お
よび１．８−ジアミノナフタレン３部を加えた。１，８
−ジアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色になっ
た。攪拌を停止し、２０°Ｃで６０日間放置して反応を
進めたのち、えられた結晶を濾取し、アセトンによりア
セトンがほとんど着色しなくなるまで洗浄をくり返した
のち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物をえた。このも
ののＧＰＣで測定した平均分子量は、約４０００であっ
た。また収率は約１５９６であった。

比較例７ 反応容器にＴｌ１ｌ’　５０部およびメタノール４５部
を仕込み、３０℃にて攪拌下にβ　−ナフトキノン５部
および１，８−ジアミノナフタレン５部を加えた。

１．８−ジアミノナフタレンを加えると反応液は赤黒色
になった。攪拌を停止し、３０℃で１５日間放置したの
ち攪拌下に塩化第二鉄０．５部を加え、さらに攪拌しな
がら１５日間反応を進めた。えられた結晶を濾取し、Ｔ
ＩＩＦによりＴＨＰがほとんど着色しなくなるまで洗浄
をくり返したのち減圧乾燥し、キノン−アミン化合物を
えた。このもののＧＰＣで測定した平均分子量は、約３
５００であった。また収率は約２３％であった。

比較例８ 比較例１〜７でえられたキノン−アミン化合物０．７部
をＤＭＡｃ　１００部に溶解し、えられた溶液に亜硫酸
水素ナトリウムの２０％水溶液７部を加えて常温常圧下
で５時間攪拌し、還元処理を行なった。えられた反応液
を濾過して、後述の試験例に用いた。

なお本発明の実施例と比較例との製造法の差異を一層明
確にするため第１表に実施例および比較例における合成
速度、収率、平均分子量の値を対比して示した。

［以下余白］ 第１表 試験例１〜３４ 第２表に示すキノン−アミン化合物溶液を３ｇ攪拌機付
ステンレス鋼製重合器の内壁の表面に０．５ｇ／ｒｒ？
塗布して乾燥したのち、スチレン−ブタジェン共重合体
ラテックス１１５０ｇ　　（固形分３０％）、純水８５
０ｇ、ロンガリッ）　０．３ｇ　、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム　０．０２ｇ、　ｋ酸第−ａ　０．０
１ｇを加えて内温を６０　’Ｃにし、硫酸カリウムの５
％水溶液１５０ｇを入れたのちクメンハイドロパーオキ
、サイド０　、４　ｍｌをメタクリル酸メチル１５０ｍ
１に溶解したものを、５０ｍ１単位で３０分毎に添加し
て　１．５時間重合を行なった。その後クメンハイドロ
パーオキサイド０．８ｍｌを添加して１時間重合させた
。重合終了後、重合体を取り出し、重合器内を観察した
ところ、それぞれの反応生成物により第２表に示すよう
な重合体スケールの付着がみられた。

なお、スケール付着防止効果はスケール付着量、ゆ布膜
の厚さと均一性および剥離性、重合体ラテックスの汚染
性などから総合評価した結果である。

◎；ニスケール付着防止効果非常に良好である。

○ニスケール付着防止効果が良好である。

△　スケール付Ｗ　ｍは少ないが、重合体ラテックスに
汚染が認められた。

×、スケール付着防１１二効果がほとんどない。

試験例６．７．１３および１４ではメタクリル酸メチル
を添加するとラテックスが赤く着色したので総合評価を
△とした。

［以下余白コ 試験例３５〜５１゜ 第３表に示すようなキノン−アミン化合物溶液を８ｇ攪
拌機付ステンレス鋼製徂合器の内壁および攪拌翼、バッ
フルプレートの表面に０．５ｇ／ｒｒ？塗布して乾燥し
たのち、ポリブタジェン重合体ラテックス１８７５ｇ　
　（固形分濃度４０％）、純水　１８７５ｇ　、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０７５ｇ　、硫酸第
一鉄０．０３７５ｇ、ロンガリソト３ｇを加えて６０℃
になったとき、クメンハイドロパーオキサイド４．５ｇ
をメタクリル酸メチル４ＢＯｇ、スチレン１５０ｇ、ア
クリロニトリル１４０ｇの混合物に溶解したものを連続
２時間添加して重合を行なった。その後クメンハイドロ
パーオキサイド３ｇを添加して２時間重合反応させた。

重合終了後、重合体を取り出し重合器内を観察したとこ
ろ、それぞれのキノン−アミン化合物溶液により第３表
に示すような重合体スケールの骨管がみられた。

試験例４１および４２はメタクリル酸メチルを添加する
とラテックスが赤く着色したので総合評価をΔとした。

［以下余白コ 試験ｔｅｌ　５２”０３ 第４表に・Ｊミずようなキルレーア５ン化合物冶ｉ（そ
を８Ω捜拌機イ・１７．テシレスｍ’要重合器の内壁お
、よび（Ｗ柑゛翼、バッフルプレー１・の表面（こ　０
５ｇ　／　ｒ＋１’−戸７１Ｊシて※；ｄ丈・ｌ＋＞し
たのち、純水３００Ｊ　、　　ドブ／弔ヘシセノスルホ
ン酸ソーグ３０ｇ１過１流酸カリウム３ｇ１　メタクリ
ル酸メチル１２００ｇおよびス＋　レ−８００ｇ　％　
、’ｌｌＪ　エテ内ｌＹＢ　％　７０’ＣトＬ、８　時
間１１ｉ１′）をｊｌｔった。ｌＴｉ合終γ後、中合体
を取り出し、申合：）：；内を観察したところ、それぞ
れのキノン−アミン化合物溶’ｔｌｋにより第４表に不
ずような１１′ｉ合１゛もスケールのイ寸イ１．かみら
れｔ二。

、シ（験ｉ６１５７および５８てはラテックスか赤くｉ
−色したので総合π）′価を△とした。

［以下余白］ 試験例６９〜１０２゛ 第５表に示すようなキノン−アミン化合物溶液を３ｇ攪
拌機付ステンレス鋼製重合器の内壁および攪拌翼、バッ
フルプレートの表面に０．５ｇ／ｒｒ？塗布して乾燥し
たのち、純水８００ｇ、オレイン酸カリウム２０ｇ１　
リン酸三カリウム２ｇ、ロンガリット　０．４ｇ　、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０２ｇ、硫酸第
一鉄０．０１２ｇ　、スチレン１２０ｇ、　１．３−ブ
タジェン２８０ｇ、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ド０．４ｇを仕込み、攪拌しなから内温を３０℃で１５
時間重合を行なった。その後純水８００ｇ、ロンガリッ
ト　０．４ｇを加えて内温を６０°Ｃにし、硫酸カリウ
ム８０ｇ　　（１０％水溶液）を入れたのち、クメンハ
イドロパーオキサイド０．４ｇを含むメタクリル酸メチ
ル１２０ｇを３０ｇ単位で３０分毎に添加して２時間重
合反応を行なった。その後クメンハイドロパーオキサイ
ド０，８ｇを添加して１時間重合反応させた。重合終了
後重合体を取り′出し重合器内を観察したところ、それ
ぞれのキノン−アミン化合物溶液により第５表に示すよ
うな重合体スケールの付着がみられた。

試験例７４．７５．８１および８２ではメタクリル酸メ
チルを添加するとラテックスが赤く着色したので総合計
（西を△とした。

Ｅ以下余白」 試験例１０３〜１１９ 第６表に示すようなキノン−アミン化合物溶液を１５ｇ
攪拌機付ステンレス鋼製重合器の内壁および攪拌翼、バ
ッフルプレートの表面に０．５ｇ／ｒｒ？塗布して乾燥
したのち、純水７０００ｇ　、　　ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ７０ｇ１過硫酸カリウム７ｇ１メタクリ
ル酸メチル２８００ｇ　、スチレン７００ｇを°加えて
内温を７０℃で８時間重合を行なった。重合終了後、重
合体を取り出し、重合器内を水洗し、再び前記の化込み
を行なって同様の重合を行なう操作をくり返し実施し、
付着スケール量がｌＯｇ／ｒｒ？を超えることなく行な
うことができた重合回数（スケール防止回数）を調べた
ところ、第６表のような結果をえた。

［以下余白］ ４図面の簡ｉ１１な説明 第１図は実施例１でえられたキノン−アミン化合物をＧ
ＰＣで分析してえられたチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　乳化重合の過程でアクリル酸エステル単量体もしく
   はメタクリル酸エステル単量体の単独またはそれらの単
   量体混合物が存在する全単量体の６０重量％以上になる
   重合系において、あらかじめ重合器の内面、撹拌機、バ
   ッフルプレートなどの機内各部に塗布して使用するスケ
   ール防止剤の製造にあたり、芳香族キノンと芳香族ジア
   ミンとを溶解度パラメータが８．５〜２４．０の溶媒の
   単独もしくは混合溶媒中で付加反応させ、ついで酸化剤
   の存在下または電極による陽極酸化によって高分子化反
   応を行なうことによって分子量３０００以上のキノン−
   アミン化合物をうることからなるスケール防止剤の製法
   。 ２　芳香族ジアミンの芳香族環がナフタレン環である特
   許請求の範囲第１項記載の製法。 ３　芳香族キノンの芳香族環がベンゼン環、ナフタレン
   環またはフェナントレン環である特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ４　キノン−アミン化合物の製造に用いる溶媒の誘電率
   が７以上である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５　塗布されるキノン−アミン化合物が還元処理された
   ものである特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６　反応溶液への酸化剤の添加、あるいは反応溶液の電
   極による陽極酸化の開始が、合成原料添加直後から添加
   ２４時間後のあいだに行なわれる特許請求の範囲第１項
   記載の製法。