JPS596833B2 - 強誘電性透明磁器組成物 - Google Patents
強誘電性透明磁器組成物Info
- Publication number
- JPS596833B2 JPS596833B2 JP56044717A JP4471781A JPS596833B2 JP S596833 B2 JPS596833 B2 JP S596833B2 JP 56044717 A JP56044717 A JP 56044717A JP 4471781 A JP4471781 A JP 4471781A JP S596833 B2 JPS596833 B2 JP S596833B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optical
- electro
- ferroelectric
- transparent porcelain
- light transmittance
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はA(BνBゝ)03−PbZr03−PbTi
03(ただしA■ Ba、Sr、CaB′=Li、Na
、に、B”=Nb、Ta)で構成される三成分固溶体で
透光性に優れ大きな電気光学効果を有する新規にして有
用な強誘電性透明磁器に関するものである。
03(ただしA■ Ba、Sr、CaB′=Li、Na
、に、B”=Nb、Ta)で構成される三成分固溶体で
透光性に優れ大きな電気光学効果を有する新規にして有
用な強誘電性透明磁器に関するものである。
従来電気光学素子材料として水溶性結晶のADPやKD
P、酸素八面体を持つ酸化物単結晶LiNb03、BN
N、SBN等が知られているが、前者の水溶性結晶は耐
水性、耐熱性に乏しく、工業的利用性に欠け、後者の酸
化物単結晶は良質で大きな単結晶育成が困難であり、量
産性に乏しいという欠点がある。
P、酸素八面体を持つ酸化物単結晶LiNb03、BN
N、SBN等が知られているが、前者の水溶性結晶は耐
水性、耐熱性に乏しく、工業的利用性に欠け、後者の酸
化物単結晶は良質で大きな単結晶育成が困難であり、量
産性に乏しいという欠点がある。
近年高温で加圧しつつ焼結した強誘電性磁器は、多結晶
体であるにもかかわらず透光性に優れ、かつ電場印加し
て分極することにより光学的一軸性結晶と同様に作動す
る特性を有するため電気光学素子としての応用が期待さ
れている。これらの透明磁器材料とはPbZr03とP
bTiO3の固溶体にBi203、La203、Sn0
2などを数%加え、加圧焼結したペロブスカイト構造の
磁器組成物である。その中で特に光学材料として優れて
いると思われるのは米国のG、H、Haeにtling
、C、H、Land氏によつて発明されたPLZTと略
称される(Pbl−xLax(ZryTi1−y)1−
103)(特公昭48−42318号公報参照)である
。これは酸化ランタン(La203)をPZTすなわち
ジルコン・チタン酸鉛原子比で5〜25%加えたもので
あり、製造が容易で、透明度も高くかつ電気光学効果も
大きいため光シャッター、光メモリー、光変調器、光変
向器等への素子化の応用研究が数多く報告されている。
しかしランタン(La)を用いた場合その構造式Pbl
−xLax(ZryTi1−y)1−゛03が示すよう
に、ZrTi側に格子欠陥をもつている。実際には、焼
結したPLZTは上記の構造式と若干異なりPb側にも
格子欠陥を持つている。(G、S、Snow、Fabr
ica一tionofTransparentElec
troopticPLZTCeramicsbyAtm
osphereSin−tering、J、Amer、
Cer、Soc、Vo156A2、p91〜96)よつ
て、鉛(Pb)が蒸発しやすくなりホットプレスに使用
する高価なアルミナ製のモールド型が侵されやすく量産
性が低いという欠点をもつている。また加剰な鉛が完全
に蒸発せず残留すると著しく透明度を減少させる結果と
なる。Laを含む透明磁器は淡黄褐色に着色しているが
、このため可視部の短波長側で透光率が大幅に減少する
傾向がある点も欠点である。さらに従来の透明磁器は白
色光の下に長時間さらすと黒色を帯びて来る。
体であるにもかかわらず透光性に優れ、かつ電場印加し
て分極することにより光学的一軸性結晶と同様に作動す
る特性を有するため電気光学素子としての応用が期待さ
れている。これらの透明磁器材料とはPbZr03とP
bTiO3の固溶体にBi203、La203、Sn0
2などを数%加え、加圧焼結したペロブスカイト構造の
磁器組成物である。その中で特に光学材料として優れて
いると思われるのは米国のG、H、Haeにtling
、C、H、Land氏によつて発明されたPLZTと略
称される(Pbl−xLax(ZryTi1−y)1−
103)(特公昭48−42318号公報参照)である
。これは酸化ランタン(La203)をPZTすなわち
ジルコン・チタン酸鉛原子比で5〜25%加えたもので
あり、製造が容易で、透明度も高くかつ電気光学効果も
大きいため光シャッター、光メモリー、光変調器、光変
向器等への素子化の応用研究が数多く報告されている。
しかしランタン(La)を用いた場合その構造式Pbl
−xLax(ZryTi1−y)1−゛03が示すよう
に、ZrTi側に格子欠陥をもつている。実際には、焼
結したPLZTは上記の構造式と若干異なりPb側にも
格子欠陥を持つている。(G、S、Snow、Fabr
ica一tionofTransparentElec
troopticPLZTCeramicsbyAtm
osphereSin−tering、J、Amer、
Cer、Soc、Vo156A2、p91〜96)よつ
て、鉛(Pb)が蒸発しやすくなりホットプレスに使用
する高価なアルミナ製のモールド型が侵されやすく量産
性が低いという欠点をもつている。また加剰な鉛が完全
に蒸発せず残留すると著しく透明度を減少させる結果と
なる。Laを含む透明磁器は淡黄褐色に着色しているが
、このため可視部の短波長側で透光率が大幅に減少する
傾向がある点も欠点である。さらに従来の透明磁器は白
色光の下に長時間さらすと黒色を帯びて来る。
これは格子欠陥をもつ構造に由来する所のフ不トクロミ
ズム効果であり、光学研磨した試料において可視領域で
の透光率が大きく低下する。これに対し本発明は、ジル
コン酸鉛(PbZrO3)、チタン酸鉛(PbTiO3
)に第三成分としてリチウムニオブ酸ストロンチウム、
リチウムニオブ酸バリウム、リチウムタンタル酸ストロ
ンチウム、リチウムタンタル酸バリウムあるいはナトリ
ウムニオブ酸ストロンチウム、ナトリウムニオブ酸バリ
ウム、ナトリウムタンタル酸ストロンチウム、ナトリウ
ムタンタル酸バリウムを含む三成分系固溶体を作ること
により上記の問題点を解決し、焼結性、透光性、色調に
優れた電気光学材料を提供するものである。本発明は{
A(B57B′3A)03}、{Pb(K,Til−ρ
03}1−oとあられしたときx=0.05〜0.30
,y=0.1〜0.9の範囲にある三成分系固溶体であ
る。
ズム効果であり、光学研磨した試料において可視領域で
の透光率が大きく低下する。これに対し本発明は、ジル
コン酸鉛(PbZrO3)、チタン酸鉛(PbTiO3
)に第三成分としてリチウムニオブ酸ストロンチウム、
リチウムニオブ酸バリウム、リチウムタンタル酸ストロ
ンチウム、リチウムタンタル酸バリウムあるいはナトリ
ウムニオブ酸ストロンチウム、ナトリウムニオブ酸バリ
ウム、ナトリウムタンタル酸ストロンチウム、ナトリウ
ムタンタル酸バリウムを含む三成分系固溶体を作ること
により上記の問題点を解決し、焼結性、透光性、色調に
優れた電気光学材料を提供するものである。本発明は{
A(B57B′3A)03}、{Pb(K,Til−ρ
03}1−oとあられしたときx=0.05〜0.30
,y=0.1〜0.9の範囲にある三成分系固溶体であ
る。
ここでAはBa,Sr,CaからなるA群原素のうち一
者、B′はLi,Na,KからなるB7群原素うち一者
、B//はNb,Taからなるビ群原素のうぢ一者から
なる。これは従来のランタン(La)を含む透明磁器と
は異つた構造である。すなわち本発明はランタン(La
)を含まず、各構造原素は化学量論的な割合を持つ組成
比に保たれている。そのため、焼結時の鉛の蒸発は少な
くアルミナ製ホツトプレスモールド型は侵されることも
少く量産性も向上する。また上記の第三成分を用いるこ
とにより従来の透明磁器に特有の淡黄褐色は大幅に減少
され、可視部の短波長領域における透光性は大きく向上
している。
者、B′はLi,Na,KからなるB7群原素うち一者
、B//はNb,Taからなるビ群原素のうぢ一者から
なる。これは従来のランタン(La)を含む透明磁器と
は異つた構造である。すなわち本発明はランタン(La
)を含まず、各構造原素は化学量論的な割合を持つ組成
比に保たれている。そのため、焼結時の鉛の蒸発は少な
くアルミナ製ホツトプレスモールド型は侵されることも
少く量産性も向上する。また上記の第三成分を用いるこ
とにより従来の透明磁器に特有の淡黄褐色は大幅に減少
され、可視部の短波長領域における透光性は大きく向上
している。
さらに、従来のLaを含む透明磁器の欠点であるフオト
クロミズム効果による黒化は、本発明ではまつたく示さ
れず白色光の下に長時間放置しても色調の変化や透光率
の減少はない。
クロミズム効果による黒化は、本発明ではまつたく示さ
れず白色光の下に長時間放置しても色調の変化や透光率
の減少はない。
また、強誘電性透明磁器は一般に常誘電相あるいは反強
誘電相においては透光率は大であるが、結晶構造上光学
異方性のある強誘電相においては散乱によつて透光性は
低下し、この相で光学素子として用いる場合問題となる
。
誘電相においては透光率は大であるが、結晶構造上光学
異方性のある強誘電相においては散乱によつて透光性は
低下し、この相で光学素子として用いる場合問題となる
。
しかし本発明の三成分系固溶体磁器は強誘電相に属する
組成においても透光率は優れているため一次電気光学素
子として用いるときや圧電的に活性化した状態で用いる
ときにも有効な材料である。以下実施例に基づいて本発
明を詳細に説明する。
組成においても透光率は優れているため一次電気光学素
子として用いるときや圧電的に活性化した状態で用いる
ときにも有効な材料である。以下実施例に基づいて本発
明を詳細に説明する。
本発明の磁器製造には出発原料として純度99.5%の
一酸化鉛(PbO)炭酸ストロンチウム(SrCO3)
炭酸バリウム(BaCO3)酸化ジルコニウム(ZrO
2)酸化チタニウム(TiO2)と、炭酸リチウム(L
i2CO3)または炭酸ナトリウム(Na2CO3)あ
るいは炭酸カリウム(K2CO3)および純度99.9
%の五酸化ニオブ(Nb2O5)または五酸化タンタル
(Ta2O5)を用いた。その製造過程は次のとおりで
ある。まず、これらの原料を目的の組成になるように秤
量し、蒸留水を加えてボールミルにより約2時間湿式混
合する。次いで820℃で2時間一次焼成し、反応物を
作る。さらに2時間乳鉢により乾式混合し粒径をそろえ
る。この粉体にごく少量の水分を加え油圧プレスにより
、金型を用いて150kg/Cdの圧力で、たとえば直
径25wm厚さ10wmの円柱に成形し数日放置し水分
を蒸発させる。この試料を内径40wmの円筒型のアル
ミナ製モールド型に入れホツトプレス炉内にセツトする
。ホツトプレスによる焼成条件は900℃まで1×10
−2T0rrの真空中で昇温し、900℃で酸素を導入
し酸素雰囲気とする。900℃で60kg/Cdの圧力
を加え1220℃で最終圧力120kg/Cdとし1〜
8時間保持し焼結する。
一酸化鉛(PbO)炭酸ストロンチウム(SrCO3)
炭酸バリウム(BaCO3)酸化ジルコニウム(ZrO
2)酸化チタニウム(TiO2)と、炭酸リチウム(L
i2CO3)または炭酸ナトリウム(Na2CO3)あ
るいは炭酸カリウム(K2CO3)および純度99.9
%の五酸化ニオブ(Nb2O5)または五酸化タンタル
(Ta2O5)を用いた。その製造過程は次のとおりで
ある。まず、これらの原料を目的の組成になるように秤
量し、蒸留水を加えてボールミルにより約2時間湿式混
合する。次いで820℃で2時間一次焼成し、反応物を
作る。さらに2時間乳鉢により乾式混合し粒径をそろえ
る。この粉体にごく少量の水分を加え油圧プレスにより
、金型を用いて150kg/Cdの圧力で、たとえば直
径25wm厚さ10wmの円柱に成形し数日放置し水分
を蒸発させる。この試料を内径40wmの円筒型のアル
ミナ製モールド型に入れホツトプレス炉内にセツトする
。ホツトプレスによる焼成条件は900℃まで1×10
−2T0rrの真空中で昇温し、900℃で酸素を導入
し酸素雰囲気とする。900℃で60kg/Cdの圧力
を加え1220℃で最終圧力120kg/Cdとし1〜
8時間保持し焼結する。
昇温速度は900℃以下では300℃/H9OO℃〜1
220℃では200℃/hである。このようにして得ら
れた磁器を厚さ0.2〜0.5mに折断し光学研磨して
仕上げる。第1表及び第2表には本発明磁器材料{Sr
M?Mζ03}ゅ{Pb(ZryTil−y)03}1
−o (ただしM/=Li,Na,KM″=Nb,Ta
)I6よびこれらの組成のPb(あるいはSr)の一部
をSr(あるいはPb)に置換した材料のうち、いくつ
かの物理定数の測定結果を示す。この表中の記号の意味
は次のとおりである。ε33T/ε0 tanδ Kr 誘電率(分極後1kH2,室温で測 定) 誘電損失(分極後1kHz,室温で 測定) 径方向結合係数 Tc t キユ一り一温度(℃) 光学研磨した試料の厚み(Tvn) Tr 透光率(%、波長400nmおよび 600nmでの値) この表から明らかなように本発明の組成物は強誘電相に
属する組成(試料番号1〜12、及び15,16等)に
おいても透光率が短波長側で比較的高い。
220℃では200℃/hである。このようにして得ら
れた磁器を厚さ0.2〜0.5mに折断し光学研磨して
仕上げる。第1表及び第2表には本発明磁器材料{Sr
M?Mζ03}ゅ{Pb(ZryTil−y)03}1
−o (ただしM/=Li,Na,KM″=Nb,Ta
)I6よびこれらの組成のPb(あるいはSr)の一部
をSr(あるいはPb)に置換した材料のうち、いくつ
かの物理定数の測定結果を示す。この表中の記号の意味
は次のとおりである。ε33T/ε0 tanδ Kr 誘電率(分極後1kH2,室温で測 定) 誘電損失(分極後1kHz,室温で 測定) 径方向結合係数 Tc t キユ一り一温度(℃) 光学研磨した試料の厚み(Tvn) Tr 透光率(%、波長400nmおよび 600nmでの値) この表から明らかなように本発明の組成物は強誘電相に
属する組成(試料番号1〜12、及び15,16等)に
おいても透光率が短波長側で比較的高い。
これは従来の強誘電性透明磁器に特有の黄褐色の着色及
びフオトクロミズムによる黒色化が、本発明においては
激減しているためと思われる。第1図はSr(LiイN
b3A)03−PbZrO3PbTiO3三成分固・溶
体の相図である。この図は{Sr(LiイNb%)03
}x{Pb(ZryTil−y)03}1−xとあられ
したとき縦軸は全体に対するSr(Li)(Nbイ)0
3の比率、すなわちxをあられし、横軸はPbzrO3
とPbTiO3の比率すなわちyをあられしている。こ
の相図のIの領域は菱面体晶(強誘電性)、は正方晶(
強誘電性)、は立方晶(常誘電性)の構造をもちの斜線
で示した部分は反強誘電相であり組成比により菱面体晶
、正方晶あるいはそれらと立方晶との混晶から成り立つ
ている。第2図は分光光度計により300〜1000n
mの波長範囲で測定した透光率の1例である。
びフオトクロミズムによる黒色化が、本発明においては
激減しているためと思われる。第1図はSr(LiイN
b3A)03−PbZrO3PbTiO3三成分固・溶
体の相図である。この図は{Sr(LiイNb%)03
}x{Pb(ZryTil−y)03}1−xとあられ
したとき縦軸は全体に対するSr(Li)(Nbイ)0
3の比率、すなわちxをあられし、横軸はPbzrO3
とPbTiO3の比率すなわちyをあられしている。こ
の相図のIの領域は菱面体晶(強誘電性)、は正方晶(
強誘電性)、は立方晶(常誘電性)の構造をもちの斜線
で示した部分は反強誘電相であり組成比により菱面体晶
、正方晶あるいはそれらと立方晶との混晶から成り立つ
ている。第2図は分光光度計により300〜1000n
mの波長範囲で測定した透光率の1例である。
この試料はx=0.130、y=0.700(第1表の
試料番号7)であり厚さ0.25mに両面光学研磨した
ものを用いた。薄板の前後2つの面での反射損失を除く
と透光率はほぼ100%に近い。又黄褐色の着色が少い
ため400nm付近で透光率は急激な立上りを示してい
る。第3図にはA=SrB′=Li,B′=Nb,x=
0.150y=0.550(第2表の試料番号4)の組
成を有る試料の複屈折率の電場依存性を示す。
試料番号7)であり厚さ0.25mに両面光学研磨した
ものを用いた。薄板の前後2つの面での反射損失を除く
と透光率はほぼ100%に近い。又黄褐色の着色が少い
ため400nm付近で透光率は急激な立上りを示してい
る。第3図にはA=SrB′=Li,B′=Nb,x=
0.150y=0.550(第2表の試料番号4)の組
成を有る試料の複屈折率の電場依存性を示す。
測定は633nmにおいて、バビネソレイユ補正器を用
い、電極としては光学研磨した試料の両面に1T!r!
nの間隔をもうけて金を蒸着した。実効複屈折率△nが
印加電圧に対し直線的に変化するのが一次逝気光学効果
(ポツケルス効果)とよばれる。一次電気光学効果によ
る実効複屈折率Σふは△n=−(IA)NtrcE3で
表わされる。
い、電極としては光学研磨した試料の両面に1T!r!
nの間隔をもうけて金を蒸着した。実効複屈折率△nが
印加電圧に対し直線的に変化するのが一次逝気光学効果
(ポツケルス効果)とよばれる。一次電気光学効果によ
る実効複屈折率Σふは△n=−(IA)NtrcE3で
表わされる。
ここでE3は印加電場、n1はE3と直角方向の(実効
)屈折率、ROは横効果の一次(実効)電気光学係数で
ある。この図は一旦飽和状態に分極したのちの、電界に
対するバiの変化を示している。これから電気光学定数
はR。=5.05×10−1れm/Vと求まる。この定
数は他の光学結晶と比較し十分実用に供せられる程大き
な値である。第4図はA=SrB′=Na,B′2=N
bx=0.135,y=0.600(試料番号15)の
実効複屈折率の電場依存性を示す。
)屈折率、ROは横効果の一次(実効)電気光学係数で
ある。この図は一旦飽和状態に分極したのちの、電界に
対するバiの変化を示している。これから電気光学定数
はR。=5.05×10−1れm/Vと求まる。この定
数は他の光学結晶と比較し十分実用に供せられる程大き
な値である。第4図はA=SrB′=Na,B′2=N
bx=0.135,y=0.600(試料番号15)の
実効複屈折率の電場依存性を示す。
この場合ムは電場(E)の二乗に比例して変化する。す
なわちこれは二次電気光学効果(力ー効果)を示してい
る。二次電気光学効果による実効複屈折率Σふは彎=−
(X)n↑RE\ で与えられる。
なわちこれは二次電気光学効果(力ー効果)を示してい
る。二次電気光学効果による実効複屈折率Σふは彎=−
(X)n↑RE\ で与えられる。
ここでRは二次(実効)電気光学係数である。この試料
の場合R=4.54×10−16d/V2と与えられる
。この値は従来の光学材料と比べて遜色ない値で、二次
電気光学材料として有望である。終りに本発明において
その組成比をx=0.05〜0.30y=0.1〜0.
9の範囲に選んだ理由は、この範囲外の組成では透光率
が低く、かつ電気光学効果が小さく実用に適さないため
である。
の場合R=4.54×10−16d/V2と与えられる
。この値は従来の光学材料と比べて遜色ない値で、二次
電気光学材料として有望である。終りに本発明において
その組成比をx=0.05〜0.30y=0.1〜0.
9の範囲に選んだ理由は、この範囲外の組成では透光率
が低く、かつ電気光学効果が小さく実用に適さないため
である。
叙上のように本発明の強誘電性透明磁器は透光性、色調
に優れ電気光学効果が大きく広範囲の電気光学的装置に
応用でき、かつ鉛の蒸発が少なく、製造が容易であるな
どの工業上顕著な効果を奏するものである。
に優れ電気光学効果が大きく広範囲の電気光学的装置に
応用でき、かつ鉛の蒸発が少なく、製造が容易であるな
どの工業上顕著な効果を奏するものである。
図面は本発明の実施例の物理的諸特性を示す線図で第1
図はリチウムニオブ酸ストロンチウム−ジルコン酸鉛−
チタン酸鉛三成分固溶体の相図、第2図は波長透光率特
性を示す線図、第3図および第4図は電界に対する実効
複屈折率変化を示す線図である。
図はリチウムニオブ酸ストロンチウム−ジルコン酸鉛−
チタン酸鉛三成分固溶体の相図、第2図は波長透光率特
性を示す線図、第3図および第4図は電界に対する実効
複屈折率変化を示す線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 A(B′_1_/_4B″_3_/_4)O_3−
PbZrO_3−PbTiO_3で構成される3成分系
固溶体にして、これを〔A(B′_1_/_4B″_3
_/_4)O_3〕_x〔Pb(Zr_yTi_1_−
_y)O_3〕_1_−_xと表わしたとき、x、yの
値がx=0.05〜0.30y=0.1〜0.9の範囲
内にある配合比を有することを特徴とする強誘電性透明
磁器組成物ただしAはBa、Sr、Caの群から選ばれ
た一者、B′はLi、Na、Kの群から選ばれた一者で
、B″はNb、Taの群から選ばれた一者である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044717A JPS596833B2 (ja) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | 強誘電性透明磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044717A JPS596833B2 (ja) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | 強誘電性透明磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57160965A JPS57160965A (en) | 1982-10-04 |
| JPS596833B2 true JPS596833B2 (ja) | 1984-02-14 |
Family
ID=12699164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56044717A Expired JPS596833B2 (ja) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | 強誘電性透明磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596833B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1025061B1 (de) * | 1997-09-05 | 2013-12-04 | CeramTec GmbH | Hochleistungs-piezokeramik |
| JP6209781B2 (ja) * | 2012-02-28 | 2017-10-11 | 国立大学法人山梨大学 | 熱電材料及びその製造方法 |
-
1981
- 1981-03-28 JP JP56044717A patent/JPS596833B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57160965A (en) | 1982-10-04 |
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