JPS596833B2 - 強誘電性透明磁器組成物 - Google Patents

強誘電性透明磁器組成物

Info

Publication number
JPS596833B2
JPS596833B2 JP56044717A JP4471781A JPS596833B2 JP S596833 B2 JPS596833 B2 JP S596833B2 JP 56044717 A JP56044717 A JP 56044717A JP 4471781 A JP4471781 A JP 4471781A JP S596833 B2 JPS596833 B2 JP S596833B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
optical
electro
ferroelectric
transparent porcelain
light transmittance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56044717A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57160965A (en
Inventor
「あ」介 三浦
勝 横須賀
勉 落合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobayashi Institute of Physical Research
Original Assignee
Kobayashi Institute of Physical Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kobayashi Institute of Physical Research filed Critical Kobayashi Institute of Physical Research
Priority to JP56044717A priority Critical patent/JPS596833B2/ja
Publication of JPS57160965A publication Critical patent/JPS57160965A/ja
Publication of JPS596833B2 publication Critical patent/JPS596833B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はA(BνBゝ)03−PbZr03−PbTi
03(ただしA■ Ba、Sr、CaB′=Li、Na
、に、B”=Nb、Ta)で構成される三成分固溶体で
透光性に優れ大きな電気光学効果を有する新規にして有
用な強誘電性透明磁器に関するものである。
従来電気光学素子材料として水溶性結晶のADPやKD
P、酸素八面体を持つ酸化物単結晶LiNb03、BN
N、SBN等が知られているが、前者の水溶性結晶は耐
水性、耐熱性に乏しく、工業的利用性に欠け、後者の酸
化物単結晶は良質で大きな単結晶育成が困難であり、量
産性に乏しいという欠点がある。
近年高温で加圧しつつ焼結した強誘電性磁器は、多結晶
体であるにもかかわらず透光性に優れ、かつ電場印加し
て分極することにより光学的一軸性結晶と同様に作動す
る特性を有するため電気光学素子としての応用が期待さ
れている。これらの透明磁器材料とはPbZr03とP
bTiO3の固溶体にBi203、La203、Sn0
2などを数%加え、加圧焼結したペロブスカイト構造の
磁器組成物である。その中で特に光学材料として優れて
いると思われるのは米国のG、H、Haeにtling
、C、H、Land氏によつて発明されたPLZTと略
称される(Pbl−xLax(ZryTi1−y)1−
103)(特公昭48−42318号公報参照)である
。これは酸化ランタン(La203)をPZTすなわち
ジルコン・チタン酸鉛原子比で5〜25%加えたもので
あり、製造が容易で、透明度も高くかつ電気光学効果も
大きいため光シャッター、光メモリー、光変調器、光変
向器等への素子化の応用研究が数多く報告されている。
しかしランタン(La)を用いた場合その構造式Pbl
−xLax(ZryTi1−y)1−゛03が示すよう
に、ZrTi側に格子欠陥をもつている。実際には、焼
結したPLZTは上記の構造式と若干異なりPb側にも
格子欠陥を持つている。(G、S、Snow、Fabr
ica一tionofTransparentElec
troopticPLZTCeramicsbyAtm
osphereSin−tering、J、Amer、
Cer、Soc、Vo156A2、p91〜96)よつ
て、鉛(Pb)が蒸発しやすくなりホットプレスに使用
する高価なアルミナ製のモールド型が侵されやすく量産
性が低いという欠点をもつている。また加剰な鉛が完全
に蒸発せず残留すると著しく透明度を減少させる結果と
なる。Laを含む透明磁器は淡黄褐色に着色しているが
、このため可視部の短波長側で透光率が大幅に減少する
傾向がある点も欠点である。さらに従来の透明磁器は白
色光の下に長時間さらすと黒色を帯びて来る。
これは格子欠陥をもつ構造に由来する所のフ不トクロミ
ズム効果であり、光学研磨した試料において可視領域で
の透光率が大きく低下する。これに対し本発明は、ジル
コン酸鉛(PbZrO3)、チタン酸鉛(PbTiO3
)に第三成分としてリチウムニオブ酸ストロンチウム、
リチウムニオブ酸バリウム、リチウムタンタル酸ストロ
ンチウム、リチウムタンタル酸バリウムあるいはナトリ
ウムニオブ酸ストロンチウム、ナトリウムニオブ酸バリ
ウム、ナトリウムタンタル酸ストロンチウム、ナトリウ
ムタンタル酸バリウムを含む三成分系固溶体を作ること
により上記の問題点を解決し、焼結性、透光性、色調に
優れた電気光学材料を提供するものである。本発明は{
A(B57B′3A)03}、{Pb(K,Til−ρ
03}1−oとあられしたときx=0.05〜0.30
,y=0.1〜0.9の範囲にある三成分系固溶体であ
る。
ここでAはBa,Sr,CaからなるA群原素のうち一
者、B′はLi,Na,KからなるB7群原素うち一者
、B//はNb,Taからなるビ群原素のうぢ一者から
なる。これは従来のランタン(La)を含む透明磁器と
は異つた構造である。すなわち本発明はランタン(La
)を含まず、各構造原素は化学量論的な割合を持つ組成
比に保たれている。そのため、焼結時の鉛の蒸発は少な
くアルミナ製ホツトプレスモールド型は侵されることも
少く量産性も向上する。また上記の第三成分を用いるこ
とにより従来の透明磁器に特有の淡黄褐色は大幅に減少
され、可視部の短波長領域における透光性は大きく向上
している。
さらに、従来のLaを含む透明磁器の欠点であるフオト
クロミズム効果による黒化は、本発明ではまつたく示さ
れず白色光の下に長時間放置しても色調の変化や透光率
の減少はない。
また、強誘電性透明磁器は一般に常誘電相あるいは反強
誘電相においては透光率は大であるが、結晶構造上光学
異方性のある強誘電相においては散乱によつて透光性は
低下し、この相で光学素子として用いる場合問題となる
しかし本発明の三成分系固溶体磁器は強誘電相に属する
組成においても透光率は優れているため一次電気光学素
子として用いるときや圧電的に活性化した状態で用いる
ときにも有効な材料である。以下実施例に基づいて本発
明を詳細に説明する。
本発明の磁器製造には出発原料として純度99.5%の
一酸化鉛(PbO)炭酸ストロンチウム(SrCO3)
炭酸バリウム(BaCO3)酸化ジルコニウム(ZrO
2)酸化チタニウム(TiO2)と、炭酸リチウム(L
i2CO3)または炭酸ナトリウム(Na2CO3)あ
るいは炭酸カリウム(K2CO3)および純度99.9
%の五酸化ニオブ(Nb2O5)または五酸化タンタル
(Ta2O5)を用いた。その製造過程は次のとおりで
ある。まず、これらの原料を目的の組成になるように秤
量し、蒸留水を加えてボールミルにより約2時間湿式混
合する。次いで820℃で2時間一次焼成し、反応物を
作る。さらに2時間乳鉢により乾式混合し粒径をそろえ
る。この粉体にごく少量の水分を加え油圧プレスにより
、金型を用いて150kg/Cdの圧力で、たとえば直
径25wm厚さ10wmの円柱に成形し数日放置し水分
を蒸発させる。この試料を内径40wmの円筒型のアル
ミナ製モールド型に入れホツトプレス炉内にセツトする
。ホツトプレスによる焼成条件は900℃まで1×10
−2T0rrの真空中で昇温し、900℃で酸素を導入
し酸素雰囲気とする。900℃で60kg/Cdの圧力
を加え1220℃で最終圧力120kg/Cdとし1〜
8時間保持し焼結する。
昇温速度は900℃以下では300℃/H9OO℃〜1
220℃では200℃/hである。このようにして得ら
れた磁器を厚さ0.2〜0.5mに折断し光学研磨して
仕上げる。第1表及び第2表には本発明磁器材料{Sr
M?Mζ03}ゅ{Pb(ZryTil−y)03}1
−o (ただしM/=Li,Na,KM″=Nb,Ta
)I6よびこれらの組成のPb(あるいはSr)の一部
をSr(あるいはPb)に置換した材料のうち、いくつ
かの物理定数の測定結果を示す。この表中の記号の意味
は次のとおりである。ε33T/ε0 tanδ Kr 誘電率(分極後1kH2,室温で測 定) 誘電損失(分極後1kHz,室温で 測定) 径方向結合係数 Tc t キユ一り一温度(℃) 光学研磨した試料の厚み(Tvn) Tr 透光率(%、波長400nmおよび 600nmでの値) この表から明らかなように本発明の組成物は強誘電相に
属する組成(試料番号1〜12、及び15,16等)に
おいても透光率が短波長側で比較的高い。
これは従来の強誘電性透明磁器に特有の黄褐色の着色及
びフオトクロミズムによる黒色化が、本発明においては
激減しているためと思われる。第1図はSr(LiイN
b3A)03−PbZrO3PbTiO3三成分固・溶
体の相図である。この図は{Sr(LiイNb%)03
}x{Pb(ZryTil−y)03}1−xとあられ
したとき縦軸は全体に対するSr(Li)(Nbイ)0
3の比率、すなわちxをあられし、横軸はPbzrO3
とPbTiO3の比率すなわちyをあられしている。こ
の相図のIの領域は菱面体晶(強誘電性)、は正方晶(
強誘電性)、は立方晶(常誘電性)の構造をもちの斜線
で示した部分は反強誘電相であり組成比により菱面体晶
、正方晶あるいはそれらと立方晶との混晶から成り立つ
ている。第2図は分光光度計により300〜1000n
mの波長範囲で測定した透光率の1例である。
この試料はx=0.130、y=0.700(第1表の
試料番号7)であり厚さ0.25mに両面光学研磨した
ものを用いた。薄板の前後2つの面での反射損失を除く
と透光率はほぼ100%に近い。又黄褐色の着色が少い
ため400nm付近で透光率は急激な立上りを示してい
る。第3図にはA=SrB′=Li,B′=Nb,x=
0.150y=0.550(第2表の試料番号4)の組
成を有る試料の複屈折率の電場依存性を示す。
測定は633nmにおいて、バビネソレイユ補正器を用
い、電極としては光学研磨した試料の両面に1T!r!
nの間隔をもうけて金を蒸着した。実効複屈折率△nが
印加電圧に対し直線的に変化するのが一次逝気光学効果
(ポツケルス効果)とよばれる。一次電気光学効果によ
る実効複屈折率Σふは△n=−(IA)NtrcE3で
表わされる。
ここでE3は印加電場、n1はE3と直角方向の(実効
)屈折率、ROは横効果の一次(実効)電気光学係数で
ある。この図は一旦飽和状態に分極したのちの、電界に
対するバiの変化を示している。これから電気光学定数
はR。=5.05×10−1れm/Vと求まる。この定
数は他の光学結晶と比較し十分実用に供せられる程大き
な値である。第4図はA=SrB′=Na,B′2=N
bx=0.135,y=0.600(試料番号15)の
実効複屈折率の電場依存性を示す。
この場合ムは電場(E)の二乗に比例して変化する。す
なわちこれは二次電気光学効果(力ー効果)を示してい
る。二次電気光学効果による実効複屈折率Σふは彎=−
(X)n↑RE\ で与えられる。
ここでRは二次(実効)電気光学係数である。この試料
の場合R=4.54×10−16d/V2と与えられる
。この値は従来の光学材料と比べて遜色ない値で、二次
電気光学材料として有望である。終りに本発明において
その組成比をx=0.05〜0.30y=0.1〜0.
9の範囲に選んだ理由は、この範囲外の組成では透光率
が低く、かつ電気光学効果が小さく実用に適さないため
である。
叙上のように本発明の強誘電性透明磁器は透光性、色調
に優れ電気光学効果が大きく広範囲の電気光学的装置に
応用でき、かつ鉛の蒸発が少なく、製造が容易であるな
どの工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例の物理的諸特性を示す線図で第1
図はリチウムニオブ酸ストロンチウム−ジルコン酸鉛−
チタン酸鉛三成分固溶体の相図、第2図は波長透光率特
性を示す線図、第3図および第4図は電界に対する実効
複屈折率変化を示す線図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 A(B′_1_/_4B″_3_/_4)O_3−
    PbZrO_3−PbTiO_3で構成される3成分系
    固溶体にして、これを〔A(B′_1_/_4B″_3
    _/_4)O_3〕_x〔Pb(Zr_yTi_1_−
    _y)O_3〕_1_−_xと表わしたとき、x、yの
    値がx=0.05〜0.30y=0.1〜0.9の範囲
    内にある配合比を有することを特徴とする強誘電性透明
    磁器組成物ただしAはBa、Sr、Caの群から選ばれ
    た一者、B′はLi、Na、Kの群から選ばれた一者で
    、B″はNb、Taの群から選ばれた一者である。
JP56044717A 1981-03-28 1981-03-28 強誘電性透明磁器組成物 Expired JPS596833B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56044717A JPS596833B2 (ja) 1981-03-28 1981-03-28 強誘電性透明磁器組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56044717A JPS596833B2 (ja) 1981-03-28 1981-03-28 強誘電性透明磁器組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57160965A JPS57160965A (en) 1982-10-04
JPS596833B2 true JPS596833B2 (ja) 1984-02-14

Family

ID=12699164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56044717A Expired JPS596833B2 (ja) 1981-03-28 1981-03-28 強誘電性透明磁器組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS596833B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1025061B1 (de) * 1997-09-05 2013-12-04 CeramTec GmbH Hochleistungs-piezokeramik
JP6209781B2 (ja) * 2012-02-28 2017-10-11 国立大学法人山梨大学 熱電材料及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57160965A (en) 1982-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Haertling Electro-optic ceramics and devices
US8734670B2 (en) Lead-free piezoelectric materials with enhanced fatigue resistance
US4019915A (en) Method of producing optically transparent ceramics
US20160340255A1 (en) Oxygen conducting bismuth perovskite material
CN109956748A (zh) 一种锆钛酸铅-锰铋基钙钛矿-铅基复合钙钛矿多元低温烧结大功率压电陶瓷及其制备方法
CN101024573A (zh) 多元铌酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法
CN116573936B (zh) 一种阴离子改性的压电陶瓷及其制备方法
CN106220169A (zh) 改性铌镍酸铅‑锆钛酸铅压电陶瓷及其制备方法
Wang et al. Strong luminescence and high piezoelectric properties in Pr-doped (Ba0. 99Ca0. 01)(Ti0. 98Zr0. 02) O3 multifunctional ceramics
CN104072136A (zh) 镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅透明陶瓷的制备方法
JP2564676B2 (ja) 電子光学用組成物
JP5717349B2 (ja) 光変調材料およびその製造方法
JPS596833B2 (ja) 強誘電性透明磁器組成物
CN106747669A (zh) 一种高居里温度和温度稳定性好的铌酸钾钠基透明铁电陶瓷材料及其制备方法
JPWO2007139060A1 (ja) 透光性セラミック及び電気光学部品
JP3594061B2 (ja) 層状結晶構造酸化物およびその製造方法
Eyraud et al. Influence of the initial lead content on the properties of doped PZT ceramics prepared by wet or dry methods
US3549536A (en) Lead zirconate-titanate containing manganese additive
JPS596834B2 (ja) 電気光学磁器材料
US3117094A (en) Lead titanate zirconate ceramic composition
CN101311139A (zh) 铋离子替代改性的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
US4057324A (en) Method of making a transparent ferroelectric ceramic element
JPS5846470B2 (ja) 電気光学磁器組成物
JP2002202403A (ja) ロッドレンズ
JPH0333680B2 (ja)