JPS596834B2 - 電気光学磁器材料 - Google Patents
電気光学磁器材料Info
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- JPS596834B2 JPS596834B2 JP56044718A JP4471881A JPS596834B2 JP S596834 B2 JPS596834 B2 JP S596834B2 JP 56044718 A JP56044718 A JP 56044718A JP 4471881 A JP4471881 A JP 4471881A JP S596834 B2 JPS596834 B2 JP S596834B2
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- optic
- optical
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- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＡ（Ｂ′１Ｂ４）０３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴ
１０３Ａ、Ａ、（ただし、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａのなか
から選ばれた一者、Ｂ’はＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂのな
かから選ばれた一者、Ｂ”はＮｂ、Ｔａのなかから選ば
れた一者）で構成される三成分固溶体で透光性に優れ、
大きな電気光学効果を有する新規にして有用な電気光学
磁器材料に関するものである。
１０３Ａ、Ａ、（ただし、ＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａのなか
から選ばれた一者、Ｂ’はＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂのな
かから選ばれた一者、Ｂ”はＮｂ、Ｔａのなかから選ば
れた一者）で構成される三成分固溶体で透光性に優れ、
大きな電気光学効果を有する新規にして有用な電気光学
磁器材料に関するものである。
従来電気光学磁器材料としてＫＤＰ、ＡＤＰ等がよく知
られているが、これらは水溶性のため結晶育成に多くの
日数を要し、さらに耐湿、耐熱性に乏しく、工業的利用
性に欠ける面があつた。
られているが、これらは水溶性のため結晶育成に多くの
日数を要し、さらに耐湿、耐熱性に乏しく、工業的利用
性に欠ける面があつた。
その後Ｌ１ＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＴａ０３等の酸
素八面体酸化物単結晶の電気光学効果が注目され、次い
でタングステンブロンズ構造の強誘電体（ＢＮＮ、ＳＢ
Ｎ等）はより大きな電気光学効果を有することが見出さ
れた。しかしこれらの酸化物の大きな良質の結晶育成は
困難であり、量産性に乏しい。近年、高温で圧縮加熱し
焼結した電気光学磁器材料は多結晶体であるにもかかわ
らず透光性に優れ、かつ電界印加により光学的一軸性結
晶と同様に作動する特性を有するため電気光学素子とし
ての応用が期待されている。これらの透明磁器材料とは
ＰｂＺｒ０３とＰｂＴｉ０３の固溶体にＢｉ、Ｌａ、Ｓ
ｎ、Ｓｒ、Ｂａなどを数弊加え、加圧焼成して作製した
ペロブスカイト構造の磁器組成物である。その中で特に
米国のＧ、Ｈ、Ｈａｅｒｔｌｉｎｇ、Ｃ、Ｅ、Ｌａｎｄ
氏らにより発明されたＰＬＺＴ（Ｐｂｌ−ｘＬａｘ（Ｚ
ｒｙＴｉｌ−ｙ）１−（０３）、（特公昭４８−４２３
１８号公報参照）、は酸化ランタンをＰＺＴに原子比で
５〜２５％加えたものであるが製造が比較的容易で透明
度が高くかつ電気光学効果が大きいため、光シャッター
、光メモリ、光変調器、カラーフィルター等への素子化
の応用研究が数多く報告されている。ＰＬＺＴは通常１
２００〜１３００℃の高温で焼結するため、鉛の蒸発が
無視できず、ストイキオメトリー（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍ
ｅｔｒｙ）からの組成ずれを生じやすく、透光性を損な
う等の問題がある。そのため原料配合時に鉛を過剰に加
える等の操作が必要であるが、鉛が元金に蒸発せずに残
留すると著しく透光性を減少させる。鉛が特に蒸発しや
すい理由としては、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）０３にＬａを加
えたとき２価のＰｂの一部が３価のＬａにより置換され
るためと考えられる。又、その結果Ｐｂのところに格子
欠陥を生じやすく、よつてＴｉの一部は４価ではなく３
価の電子価をとるようになり、外的影響たとえば光照射
等によつて４価と３価の間を遷移するようになる。この
ような振舞いが透光性に対し次のような悪影響を与える
ことになる。その一つはＰＬＺＴは淡黄褐色を呈し、赤
外部での透光率は大であるが可視部の透光率、特に短波
長側でかなり減少する傾向にある。二つはフオトクロミ
ズム効果を有し、光学研磨した試料を白色光下に長時間
さらすと黒色を帯びる。つまり日やけするため可視領域
で透光率が低下する。ＰＬＺＴ以外の電気光学磁器材料
としてはＰＺＴのＰｂの一部をＳｒ，Ｂａで置換した組
成物が知られているが、これらの磁器の最適焼結温度は
１４００℃以上とかなり高いのが欠点である。そのため
電気炉材、ホツトプレス用ダイスなどは高温で鉛雰囲気
にさらされるため、その劣化、損傷が激しく、さらには
設備の保守コストも高くなるため、製品価格が高くなる
など実用的見地から問題である。又Ｓｒ，Ｂａの量を増
していくとＰＬＺＴに比べ誘電率は大分大きくなるが圧
電性は逆に小さくなるという欠点を持つているため電気
的に活性化して用いるときは不利な材料である。本発明
は上記二者の欠点を解決すべくＰｂｚｒＯ３−ＰｂＴｉ
Ｏ３に第３成分をＡ（Ｂ′Ｂ′）０３の形で加え化学量
論的な固溶体を作り上げている。
素八面体酸化物単結晶の電気光学効果が注目され、次い
でタングステンブロンズ構造の強誘電体（ＢＮＮ、ＳＢ
Ｎ等）はより大きな電気光学効果を有することが見出さ
れた。しかしこれらの酸化物の大きな良質の結晶育成は
困難であり、量産性に乏しい。近年、高温で圧縮加熱し
焼結した電気光学磁器材料は多結晶体であるにもかかわ
らず透光性に優れ、かつ電界印加により光学的一軸性結
晶と同様に作動する特性を有するため電気光学素子とし
ての応用が期待されている。これらの透明磁器材料とは
ＰｂＺｒ０３とＰｂＴｉ０３の固溶体にＢｉ、Ｌａ、Ｓ
ｎ、Ｓｒ、Ｂａなどを数弊加え、加圧焼成して作製した
ペロブスカイト構造の磁器組成物である。その中で特に
米国のＧ、Ｈ、Ｈａｅｒｔｌｉｎｇ、Ｃ、Ｅ、Ｌａｎｄ
氏らにより発明されたＰＬＺＴ（Ｐｂｌ−ｘＬａｘ（Ｚ
ｒｙＴｉｌ−ｙ）１−（０３）、（特公昭４８−４２３
１８号公報参照）、は酸化ランタンをＰＺＴに原子比で
５〜２５％加えたものであるが製造が比較的容易で透明
度が高くかつ電気光学効果が大きいため、光シャッター
、光メモリ、光変調器、カラーフィルター等への素子化
の応用研究が数多く報告されている。ＰＬＺＴは通常１
２００〜１３００℃の高温で焼結するため、鉛の蒸発が
無視できず、ストイキオメトリー（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍ
ｅｔｒｙ）からの組成ずれを生じやすく、透光性を損な
う等の問題がある。そのため原料配合時に鉛を過剰に加
える等の操作が必要であるが、鉛が元金に蒸発せずに残
留すると著しく透光性を減少させる。鉛が特に蒸発しや
すい理由としては、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）０３にＬａを加
えたとき２価のＰｂの一部が３価のＬａにより置換され
るためと考えられる。又、その結果Ｐｂのところに格子
欠陥を生じやすく、よつてＴｉの一部は４価ではなく３
価の電子価をとるようになり、外的影響たとえば光照射
等によつて４価と３価の間を遷移するようになる。この
ような振舞いが透光性に対し次のような悪影響を与える
ことになる。その一つはＰＬＺＴは淡黄褐色を呈し、赤
外部での透光率は大であるが可視部の透光率、特に短波
長側でかなり減少する傾向にある。二つはフオトクロミ
ズム効果を有し、光学研磨した試料を白色光下に長時間
さらすと黒色を帯びる。つまり日やけするため可視領域
で透光率が低下する。ＰＬＺＴ以外の電気光学磁器材料
としてはＰＺＴのＰｂの一部をＳｒ，Ｂａで置換した組
成物が知られているが、これらの磁器の最適焼結温度は
１４００℃以上とかなり高いのが欠点である。そのため
電気炉材、ホツトプレス用ダイスなどは高温で鉛雰囲気
にさらされるため、その劣化、損傷が激しく、さらには
設備の保守コストも高くなるため、製品価格が高くなる
など実用的見地から問題である。又Ｓｒ，Ｂａの量を増
していくとＰＬＺＴに比べ誘電率は大分大きくなるが圧
電性は逆に小さくなるという欠点を持つているため電気
的に活性化して用いるときは不利な材料である。本発明
は上記二者の欠点を解決すべくＰｂｚｒＯ３−ＰｂＴｉ
Ｏ３に第３成分をＡ（Ｂ′Ｂ′）０３の形で加え化学量
論的な固溶体を作り上げている。
ここでＡの元素としてはＳｒ，Ｂａ，Ｃａのなかの一者
を用いた。それはこれらの元素はＰＺＴの鉛の一部を置
換しキユ一り点を低下させると同時に異方性を減少させ
透明化に寄与する効果がある。Ｂｆとしては透光性を損
なうことなく焼結性を高める元素Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｓｂ等の中から５価のＮｂＩ：：．Ｔａ
を用いた。そうするとチヤージバランスを保つためにＢ
′は２価の元素を用いる必要があるためここではＢａ，
Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂを用いた。Ａ（Ｂ′ＩＡＢ′２Ａ）０
３単体化合物としてはＢａ（Ｃａ％Ｎｂ％）０３，Ｂａ
（ＣａｌＡＴａ２Ａ）０３，Ｂａ（Ｐｂ％Ｎｂ％）０３
，Ｓｒ（Ｃａ％Ｎｂ２Ａ）０３，Ｓｒ（Ｐｂ×Ｎｂ？）
０３，Ｓｒ（ＰｂｓＴａ九）０３などのペロブスカイト
構造酸化物が知られている（ＦｒａｎｃｉｓＳ．Ｇａｌ
ａｓｓＯ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＰｒＯｐｅｒｔｉｅｓ
ａｎｄＰｒｅｐａｒａｔｌＯｎＯｆＰｅｒＯｖｓｋｉｔ
ｅ−ＴｙｐｅＣＯｕｍｐＯｕｎｄｓ）０本発明の組成物
は〔Ａ（Ｂ／Ｉ／３Ｂζ）０３〕ｘ〔ＰｂＺｒ，Ｔｉｌ
−，〕１−Ｘと表わすこととし、Ｘ，ｙの範囲はそれぞ
゛れｘ−０．０５〜０．３０１ｙ＝０．２０〜０．８０
である。この磁器の特徴としては化学量論的な割合を持
つ化合物のためＰＬＺＴと比べて鉛の蒸発が少なく鉛を
余分に加える必要がない。よつてアルミナ製ホツトプレ
スモールド、炉材を劣化させる度合が少なく量産に最適
な材料と言える。加えてＰＬＺＴ特有の淡黄褐色の着色
、およびフオトクロミツクが極めて少なく短波長側での
透光率が著しく改善されている。又、Ｎｂ，Ｔａを用い
ることにより焼結性と圧電性を同時に改良し、特に１２
５０℃以下での低温焼結を可能にした。当然のことなが
ら強誘電性透明磁器は通常、常誘電相あるいは反強誘電
相において透光率は大であるが、結晶構造上異方性の存
在する強誘電相においては低下するため、この相で光学
的に用いる場合は透光性が問題となる。しかし本発明の
三成分固溶体磁器はＰＬＺＴに比べ強誘電相の正方晶の
組成において分極後の透光率がかなり優れているため、
圧電的に活性化した状態で用いるとき（たとえば一次電
気光学素子、透明圧電振動子等）は有用な材料である。
以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
を用いた。それはこれらの元素はＰＺＴの鉛の一部を置
換しキユ一り点を低下させると同時に異方性を減少させ
透明化に寄与する効果がある。Ｂｆとしては透光性を損
なうことなく焼結性を高める元素Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｂｉ，Ｓｂ等の中から５価のＮｂＩ：：．Ｔａ
を用いた。そうするとチヤージバランスを保つためにＢ
′は２価の元素を用いる必要があるためここではＢａ，
Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂを用いた。Ａ（Ｂ′ＩＡＢ′２Ａ）０
３単体化合物としてはＢａ（Ｃａ％Ｎｂ％）０３，Ｂａ
（ＣａｌＡＴａ２Ａ）０３，Ｂａ（Ｐｂ％Ｎｂ％）０３
，Ｓｒ（Ｃａ％Ｎｂ２Ａ）０３，Ｓｒ（Ｐｂ×Ｎｂ？）
０３，Ｓｒ（ＰｂｓＴａ九）０３などのペロブスカイト
構造酸化物が知られている（ＦｒａｎｃｉｓＳ．Ｇａｌ
ａｓｓＯ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＰｒＯｐｅｒｔｉｅｓ
ａｎｄＰｒｅｐａｒａｔｌＯｎＯｆＰｅｒＯｖｓｋｉｔ
ｅ−ＴｙｐｅＣＯｕｍｐＯｕｎｄｓ）０本発明の組成物
は〔Ａ（Ｂ／Ｉ／３Ｂζ）０３〕ｘ〔ＰｂＺｒ，Ｔｉｌ
−，〕１−Ｘと表わすこととし、Ｘ，ｙの範囲はそれぞ
゛れｘ−０．０５〜０．３０１ｙ＝０．２０〜０．８０
である。この磁器の特徴としては化学量論的な割合を持
つ化合物のためＰＬＺＴと比べて鉛の蒸発が少なく鉛を
余分に加える必要がない。よつてアルミナ製ホツトプレ
スモールド、炉材を劣化させる度合が少なく量産に最適
な材料と言える。加えてＰＬＺＴ特有の淡黄褐色の着色
、およびフオトクロミツクが極めて少なく短波長側での
透光率が著しく改善されている。又、Ｎｂ，Ｔａを用い
ることにより焼結性と圧電性を同時に改良し、特に１２
５０℃以下での低温焼結を可能にした。当然のことなが
ら強誘電性透明磁器は通常、常誘電相あるいは反強誘電
相において透光率は大であるが、結晶構造上異方性の存
在する強誘電相においては低下するため、この相で光学
的に用いる場合は透光性が問題となる。しかし本発明の
三成分固溶体磁器はＰＬＺＴに比べ強誘電相の正方晶の
組成において分極後の透光率がかなり優れているため、
圧電的に活性化した状態で用いるとき（たとえば一次電
気光学素子、透明圧電振動子等）は有用な材料である。
以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
本発明の磁器製造には出発原料として純度９９．５？以
上の一酸化鉛（ＰｂＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣ
Ｏ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化
チタン（ＴｉＯ２）および純度９９．９％の五酸化ニオ
ブ（Ｎｂ２Ｏ３）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用
いた。その製造過程は次のとおりである。まずこれらの
原料を目的の組成になるように秤量し、ボールミルを用
いた蒸留水を加えて約２時間湿式混合する。次いで乾燥
後、８５０℃で２時間一次焼成し反応物をつくる。さら
に２時間乳鉢により乾式混合し粒径をそろえる。それか
らこの粉体にごく少量の水分を加え油圧プレスにより金
型を用い１５０ｋ９／ＣＦ７ｆの圧力で直径２５ｍ１厚
さ１０ｗｎの円柱に成形し数日放置し水分を蒸発させる
。この試料を内径４０Ｔｍの円筒形アルミナ型に入れ、
周囲を安定化ジルコニウムでおおい上、下からパンチ棒
を差し込みホツトプレス焼成炉内にセツトする。ホツト
プレスによる焼結条件は９００℃まで１×１０−２Ｔ０
ｒｒの真空中で昇温し、９００℃で酸素を導入し酸素雰
囲気とする。９００℃で６０ｋｇ／Ｃｒ！ｌの圧力を加
え徐々に圧力を増し１２４０℃で最終圧力１２０ｋｇ／
Ｃｄとし８時間保持し焼結する。
上の一酸化鉛（ＰｂＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣ
Ｏ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化
チタン（ＴｉＯ２）および純度９９．９％の五酸化ニオ
ブ（Ｎｂ２Ｏ３）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用
いた。その製造過程は次のとおりである。まずこれらの
原料を目的の組成になるように秤量し、ボールミルを用
いた蒸留水を加えて約２時間湿式混合する。次いで乾燥
後、８５０℃で２時間一次焼成し反応物をつくる。さら
に２時間乳鉢により乾式混合し粒径をそろえる。それか
らこの粉体にごく少量の水分を加え油圧プレスにより金
型を用い１５０ｋ９／ＣＦ７ｆの圧力で直径２５ｍ１厚
さ１０ｗｎの円柱に成形し数日放置し水分を蒸発させる
。この試料を内径４０Ｔｍの円筒形アルミナ型に入れ、
周囲を安定化ジルコニウムでおおい上、下からパンチ棒
を差し込みホツトプレス焼成炉内にセツトする。ホツト
プレスによる焼結条件は９００℃まで１×１０−２Ｔ０
ｒｒの真空中で昇温し、９００℃で酸素を導入し酸素雰
囲気とする。９００℃で６０ｋｇ／Ｃｒ！ｌの圧力を加
え徐々に圧力を増し１２４０℃で最終圧力１２０ｋｇ／
Ｃｄとし８時間保持し焼結する。
昇温、降温速度は９００℃以下で３００℃／Ｈｌ９ＯＯ
℃〜１２４０℃の範囲では２００℃／ｈである。このよ
うにして得られた焼結物を０．３〜０．５Ｔｍの厚さに
切断し光学研磨で仕上げる。下表には本発明の電気光学
磁器材料〔Ａ（Ｂ′％町）０３〕ＸＣＰｂ（ＺｒｙＴｉ
ｌ−，）０３〕，−ｘ（ただしＡ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，
Ｂ′＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｂ″＝Ｎｂ，Ｔａ）の
キユ一り温度、誘電率、電気機械結合係数、透光率（０
．２ＴＷ１厚）および一次（Ｒｃ）、二次（Ｒ）電気光
学定数の測定結果の一部を示す。
℃〜１２４０℃の範囲では２００℃／ｈである。このよ
うにして得られた焼結物を０．３〜０．５Ｔｍの厚さに
切断し光学研磨で仕上げる。下表には本発明の電気光学
磁器材料〔Ａ（Ｂ′％町）０３〕ＸＣＰｂ（ＺｒｙＴｉ
ｌ−，）０３〕，−ｘ（ただしＡ＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，
Ｂ′＝Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｂ″＝Ｎｂ，Ｔａ）の
キユ一り温度、誘電率、電気機械結合係数、透光率（０
．２ＴＷ１厚）および一次（Ｒｃ）、二次（Ｒ）電気光
学定数の測定結果の一部を示す。
第１図はＢａ（ＣａκＮｂ％）０３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐ
ｂＴｉＯ３三成分固溶体の相図である。この図は誘電率
、圧電率、自発分極率、抗電場、格子定数等の測定結朱
から作成したものであり、横軸はＰｂｚｒＯ３とＰｂＴ
ｉＯ３の比率を表わし縦軸は全体に対するＢａ（ＣａＩ
ＡＮｂ２／３）０３の比率を示している。この相図のｌ
の領域は菱面体晶（強誘電性）、は正方晶（強誘電性）
、は立方晶（常誘電性）の結晶構造をもち、の斜線で示
した部分は反強誘電相であり組成比により菱面体晶、正
方晶あるいはそれらと立方晶との混晶から成り立つてい
る。以下Ｂａ（Ｃａ×Ｎｂ／）０３はＢＣＮｓＢａ（Ｓ
ｒ％Ｎｂ％）０３ＢＳＮ１Ｓｒ（Ｃａ×Ｎｂ％）０３は
ＳＣＮと書くこととし組成はたとえばＢＣＮ−ＰＺＴん
自７ム〔ｘ＝１００ｘ，ｙ＝１００ｙ，．Ｚ＝１００（
１−ｙ）と分子百分率で表わすことにする。第２図は分
光光電光度計により３００〜１０００ｎｍの波長範囲で
測定した透光率の１例である。
ｂＴｉＯ３三成分固溶体の相図である。この図は誘電率
、圧電率、自発分極率、抗電場、格子定数等の測定結朱
から作成したものであり、横軸はＰｂｚｒＯ３とＰｂＴ
ｉＯ３の比率を表わし縦軸は全体に対するＢａ（ＣａＩ
ＡＮｂ２／３）０３の比率を示している。この相図のｌ
の領域は菱面体晶（強誘電性）、は正方晶（強誘電性）
、は立方晶（常誘電性）の結晶構造をもち、の斜線で示
した部分は反強誘電相であり組成比により菱面体晶、正
方晶あるいはそれらと立方晶との混晶から成り立つてい
る。以下Ｂａ（Ｃａ×Ｎｂ／）０３はＢＣＮｓＢａ（Ｓ
ｒ％Ｎｂ％）０３ＢＳＮ１Ｓｒ（Ｃａ×Ｎｂ％）０３は
ＳＣＮと書くこととし組成はたとえばＢＣＮ−ＰＺＴん
自７ム〔ｘ＝１００ｘ，ｙ＝１００ｙ，．Ｚ＝１００（
１−ｙ）と分子百分率で表わすことにする。第２図は分
光光電光度計により３００〜１０００ｎｍの波長範囲で
測定した透光率の１例である。
この試料の組成は室温で正方晶に属するＢＣＮ一ＰＺＴ
ｌ６／４５／５５であり０．２０ｗ１ｎの厚さに両面光
学研磨したものを用いた。実線で示したのは分極前の値
であり薄板の前後２つの面での反射損失（３１％）を除
くと透光率はほぼ１００％に近い。又黄褐色の着色が少
ないため４００ｎｍ付近で透光率は急激な立上がりを示
している。分極後の値は点線で示してあるが、これは薄
板の両面に銀ペーストを塗付し２０ＫＶ／Ｃｍの電圧で
分極した後電極をとり去り測定したものである。分極後
の透過率の低下は４００ｎｍで４％、６００ｎｍで３％
とごくわずかであつた。なおこの組成近傍は圧電率が大
きいため透明振動子用素材としての使用が可能である。
その実例を第３図に示すが、これはデイジタル時計の蓋
ガラスの裏側に透明電極を付けた０．２０Ｗｒ！ｎ厚の
薄板、ＢＣＮ−ＰＺＴｌ６／４５／５５を分極後接着し
た状態である。８Ｖの電圧を印加すると２０ｃｍ離れた
ところで８５ｄＢの音圧を得ることができ、この値は従
来市販されているアラーム時計と同等の音量である。
ｌ６／４５／５５であり０．２０ｗ１ｎの厚さに両面光
学研磨したものを用いた。実線で示したのは分極前の値
であり薄板の前後２つの面での反射損失（３１％）を除
くと透光率はほぼ１００％に近い。又黄褐色の着色が少
ないため４００ｎｍ付近で透光率は急激な立上がりを示
している。分極後の値は点線で示してあるが、これは薄
板の両面に銀ペーストを塗付し２０ＫＶ／Ｃｍの電圧で
分極した後電極をとり去り測定したものである。分極後
の透過率の低下は４００ｎｍで４％、６００ｎｍで３％
とごくわずかであつた。なおこの組成近傍は圧電率が大
きいため透明振動子用素材としての使用が可能である。
その実例を第３図に示すが、これはデイジタル時計の蓋
ガラスの裏側に透明電極を付けた０．２０Ｗｒ！ｎ厚の
薄板、ＢＣＮ−ＰＺＴｌ６／４５／５５を分極後接着し
た状態である。８Ｖの電圧を印加すると２０ｃｍ離れた
ところで８５ｄＢの音圧を得ることができ、この値は従
来市販されているアラーム時計と同等の音量である。
又ＰＬＺＴに比べ着色、フオトクロミツクが少ないため
見やすさを損うことは全くなかつた。第４図はＢＳＮ−
ＰＺＴｌ２／５０／５０の組成を有する試料の複屈折率
電界依存性を示す。
見やすさを損うことは全くなかつた。第４図はＢＳＮ−
ＰＺＴｌ２／５０／５０の組成を有する試料の複屈折率
電界依存性を示す。
測定は波長６３３ｎｍにおいてバビネソレイユ補正器を
用い、電極としては光学研磨した薄板試料の両面に１ｍ
間隔で金を蒸着した。実効複屈折率（ス絆）が印加電圧
に対し直線的に変化するのが一次電気光学効果とよばれ
ポツケルス効果に対応する。この図は一旦飽和状態に分
極したのちの電界に対するスふの変化を示している。こ
れから一次電気光学定数ＲＣ＝６．６０×１０１０ｍ／
Ｖと求まる。この定数は光学結晶と比較して十分実用に
供せられる程大きな値である。第５図はＢＣＮＰＺＴｌ
６．５／４７．５／５２．５の実効複屈折率測定例であ
り、この場合ムは電場に対しその２乗に比例して変化す
る。すなわちこれは二次電気光学効果でありカー効果に
対応する。この二次光学定数はＲ＝５．３０×１０−１
６イ／Ｖ２と求まり二次電気光学材料として十分有望で
ある。この二次効果を利用した実例が第６図に示してあ
る。これは反射型のデイスプレイであり、図のように偏
光板、％波長板、ＢＣＮ−ＰＺＴ板反射板から成り立ち
、０．２０ｗｒ！ｎの薄板、ＢＣＮ−ＰＺＴの片面にく
し状電極を５０Ｉｔｍ間隔で設け電界を面内方向に印加
すると表示する構造である。この場合液晶デイスプレイ
との大きな違いは、高速度走査（ダイナミツクドライブ
）が可能なことであり、かつ液晶よりも１桁高い周波数
まで追従することができる。又これらの磁器の比抵抗は
きわめて高く素子の周囲を絶縁物でコーテイングし表面
リークをのぞいた状態では一担電圧を印加し表示させる
と、電圧をとり去つても表面電極に蓄積したチヤージが
容易には逃げず数日間表示が消えることはない。このよ
うなメモリー効果は他の透明磁器に比べると著しく大き
く新しい用途が考えられる。終りに本発明において、そ
の組成をｘ−０．０５〜０．３０，．ｙ＝０．２０−０
．８０の範囲に選んだ理由は、この範囲外の組成では透
光率が低く、かつ電気光学効果が小さく実用に適しない
ためである。
用い、電極としては光学研磨した薄板試料の両面に１ｍ
間隔で金を蒸着した。実効複屈折率（ス絆）が印加電圧
に対し直線的に変化するのが一次電気光学効果とよばれ
ポツケルス効果に対応する。この図は一旦飽和状態に分
極したのちの電界に対するスふの変化を示している。こ
れから一次電気光学定数ＲＣ＝６．６０×１０１０ｍ／
Ｖと求まる。この定数は光学結晶と比較して十分実用に
供せられる程大きな値である。第５図はＢＣＮＰＺＴｌ
６．５／４７．５／５２．５の実効複屈折率測定例であ
り、この場合ムは電場に対しその２乗に比例して変化す
る。すなわちこれは二次電気光学効果でありカー効果に
対応する。この二次光学定数はＲ＝５．３０×１０−１
６イ／Ｖ２と求まり二次電気光学材料として十分有望で
ある。この二次効果を利用した実例が第６図に示してあ
る。これは反射型のデイスプレイであり、図のように偏
光板、％波長板、ＢＣＮ−ＰＺＴ板反射板から成り立ち
、０．２０ｗｒ！ｎの薄板、ＢＣＮ−ＰＺＴの片面にく
し状電極を５０Ｉｔｍ間隔で設け電界を面内方向に印加
すると表示する構造である。この場合液晶デイスプレイ
との大きな違いは、高速度走査（ダイナミツクドライブ
）が可能なことであり、かつ液晶よりも１桁高い周波数
まで追従することができる。又これらの磁器の比抵抗は
きわめて高く素子の周囲を絶縁物でコーテイングし表面
リークをのぞいた状態では一担電圧を印加し表示させる
と、電圧をとり去つても表面電極に蓄積したチヤージが
容易には逃げず数日間表示が消えることはない。このよ
うなメモリー効果は他の透明磁器に比べると著しく大き
く新しい用途が考えられる。終りに本発明において、そ
の組成をｘ−０．０５〜０．３０，．ｙ＝０．２０−０
．８０の範囲に選んだ理由は、この範囲外の組成では透
光率が低く、かつ電気光学効果が小さく実用に適しない
ためである。
叙上のように本発明の電気光学磁器材料は、透光性、色
調に優れ電気光学効果が大きく広範囲の電気光学的装置
に応用でき、かつ低温焼結が可能であり、さらに鉛の蒸
発が少なく製造が容易であるなど工業上顕著な効果を奏
するものである。
調に優れ電気光学効果が大きく広範囲の電気光学的装置
に応用でき、かつ低温焼結が可能であり、さらに鉛の蒸
発が少なく製造が容易であるなど工業上顕著な効果を奏
するものである。
第１図はカルシウムニオブ酸バリウム−ジルコン酸鉛−
チタン酸鉛三成分固溶体の相図、第２図は波長透光率特
性を示す線図、第３図は透明圧電ブザー付きデイジタル
時計の構成図、第４図および第５図は電界に対する実効
複屈折率変化を示す線図、第６図は反射型デイスプレイ
の構成図である。 １・・・・・・蓋ガラス、２・・・・・・透明接着剤、
３・・・・・・透明電極、４・・・・・・ＢＣＮ−ＰＺ
Ｔ薄板、５・・・・・・液晶、６・・・・・・ＩＣモジ
ユール、７・・・・・・偏光板、８・・・・・・１イ波
長板、９・・・・・・電極、１０・・・・・・ＢＣＮ−
ＰＺＴ薄板、１１・・・・・・反射板。
チタン酸鉛三成分固溶体の相図、第２図は波長透光率特
性を示す線図、第３図は透明圧電ブザー付きデイジタル
時計の構成図、第４図および第５図は電界に対する実効
複屈折率変化を示す線図、第６図は反射型デイスプレイ
の構成図である。 １・・・・・・蓋ガラス、２・・・・・・透明接着剤、
３・・・・・・透明電極、４・・・・・・ＢＣＮ−ＰＺ
Ｔ薄板、５・・・・・・液晶、６・・・・・・ＩＣモジ
ユール、７・・・・・・偏光板、８・・・・・・１イ波
長板、９・・・・・・電極、１０・・・・・・ＢＣＮ−
ＰＺＴ薄板、１１・・・・・・反射板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ（Ｂ′＿１＿／＿３Ｂ″＿２＿／＿３）Ｏ＿３−
ＰｂＺｒＯ＿３−ＰｂＴｉＯ＿３で構成される３成分系
固溶体においてこれを次式のように表わしたとき、〔Ａ
（Ｂ′＿１＿／＿３Ｂ″＿２＿／＿３）Ｏ＿３〕＿ｘ〔
Ｐｂ（Ｚｒ＿ｙＴｉ＿１＿−＿ｙ）Ｏ＿３〕＿１＿−＿
ｘ（ただしＡはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの群から選ばれた一者
、Ｂ′はＳｒ、Ｃａ、Ｐｂの群から選ばれた一者、Ｂ″
はＮｂ、Ｔａの群から選ばれた一者）ｘ、ｙの値がそれ
ぞれｘ＝０．０５〜０．３０、ｙ＝０．２０〜０．８０
の範囲にある配合比を有することを特徴とする電気光学
磁器材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044718A JPS596834B2 (ja) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | 電気光学磁器材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044718A JPS596834B2 (ja) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | 電気光学磁器材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57160966A JPS57160966A (en) | 1982-10-04 |
| JPS596834B2 true JPS596834B2 (ja) | 1984-02-14 |
Family
ID=12699196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56044718A Expired JPS596834B2 (ja) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | 電気光学磁器材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596834B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5153154A (en) * | 1990-07-03 | 1992-10-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Dielectric ceramic composition |
-
1981
- 1981-03-28 JP JP56044718A patent/JPS596834B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57160966A (en) | 1982-10-04 |
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