JPS5968343A - 通気性フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、通気性フィルムの製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは、塩化ビニル系樹脂を基体とした軟質
で通気性あるフィルムを製造する方法に関１゛ろもので
ある。

塩化ビニル系樹脂を基体として、蓄電池用微孔性セパレ
ーターや擬皮革等を製造１−る技術としては、特公昭、
？９−２３ｇ３ｇ号公報、特公昭’ＩＯ−！ｉ２３乙号
公報、特公昭グ！−５ｇ乙号公報、特公昭’ｌ５−３７
ｇ７７号公報、特公昭タ乙−２５ｎｇ号公報、特公昭グ
アー／１．９ｇ’１号公報、特公昭４／−７−グ５９　
’％　Ｓ号公報、特公昭６ユー３．５−７０３号公報、
特公昭３３−／／９ｇ７号公報等に記載の方法が提案さ
れ、一部実用化されている。

これら既提案の方法のうちで、基体塩化ビニル系樹脂に
多元の可塑剤を配合した組成物を原料とする方法は、特
公昭３９−２３ｇ！ｉｇ号公報、特公昭’７０−、ｔ２
３乙号公報に記載の方法がある。

しかし、これら公報に記載の方法によって、厚さか０．
　／　１１１ｍ前後の極めて薄く軟質であるフィルムを
製造することは困難である。

本発明者らシマ、かかる状況にあって、衣料用、包装用
、両生用品用等に用いられろ、厚さかｏ／ｍｍ前後で、
軟質の通気性フイＪＬｒムを工業的有利に製造１−る方
法を提供することを目的として、鋭意倹訓した結果、本
発明を完成１−るに至ったものである。

本発明の要旨と１−るところは、乳化重合法、又は微細
懸濁重合法によって得られた重合体乳濁液を乾燥して得
られプこ、平均粒子径が３−０ミクロン以下の塩化ビニ
ル系樹脂を、可塑剤ととも（・て水に分散し、この分散
液を、表面榮Ｉ］離性を有１−る基材（／コ塗布して塗
布１１Ｑを形成し、ついでこの塗布１漢を次の（１）式
、すなわちＴｇ−１−（／　３Ｏ−ｊｌ］塑剤添加部数
）　　・・・・（１）〔（Ｉ）式において、Ｔｇ　　は
塩化ヒニル系植脂のガラス転移点を、可塑剤添加部数は
塩化ビニル系材脂７００重量部に対する可塑剤の添加部
数をそれぞれ意味する。〕 で表わされる温度以下で加熱、浴融させたのち冷却する
ことを特徴とする通気性フィルムの製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において塩化ビニル系樹脂とは。ポリ塩化ビニル
及び塩化ビニルを主体とする共重合体を意味する。塩化
ビニルと共重合しうるモノマートシてハ、ビニルエステ
ル類、ビニルエーテル類、アクリル酸又はメタクリル酸
及びこれらのエステル類、マレイン酸又はフマールは及
びこれらのエステル類、ならびに無水マレイン酸、芳香
族ビニル化合物、ハロゲン什ビニリチン化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレ
ンなどがあげられる。

これらモノマーに微量の多官能基含有化合物を添加し、
部分架橋させたものであってもよい。

上記塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法又は微細懸濁（マ
イクロサスペンション）重合法によって製造したものを
用いる。これら方法で製造した塩化ビニル系樹脂は、平
均粒子径が小さく、通気性フィルムを製造するのに好適
である。

本発明によるときは、上記方法で製造した塩化ビニル系
樹脂の乳濁液を乾燥して粉末とし、この粉末を用いる。

乳化重合法によって得られろ樹脂乳濁液を、例えば噴霧
乾燥法（、（より乾燥すると、平均粒子径か２ミクロン
以下の微小粒子か多数凝集しあい、平均粒子径かＳミク
ロンないしｔｉｏミクロンの多孔質の粒子が形成される
。微細懸濁重合法（（よって得られろ仙脂は、平均粒子
径か２０ミクロンないし４０ミクロンて、この樹脂゛も
乾燥時に０個の粒子か凝集し合うか、凝集する性質は乳
化重合法（でよって製造したものほど強くはない。

本発明によるときは、上記乾燥した塩化ビニル系樹脂粉
末のうち、平均粒子径が５０ミクロン以下のものを用い
る。平均粒子径かＳＯミクロン以上であると、最終的（
（得られるフィルムの強度、通気性を好ましく調節する
のが軸かしく、これら性質が均衡したフィルムを安定し
て得ることかできない。最終的に得られるフィルムの通
気性は、使用する塩化ビニル系８ｊ脂の平均粒子径によ
って変わる。塩化ビニル系樹脂は、平均粒子径が５０ミ
クロン以下でｓミクロン以上のものから選択使用可能で
あり、はぼ均一な平均粒子径のもの用いても、異なる平
均前られる通気性フィルムの通気量、強度、感触なとに
よって、一種類としたり二種類としたり、単一樹脂（ホ
モポリマー）としたり、共重合樹脂としたり、種々選ぶ
ことかできろ。

不発叩圧よろときは、上記塩化ビニル系ｍｌ脂粉末を、
可塑剤ととも洒髭散し、可塑剤を環化ビニル系ｉ栢脂粉
末に吸収させろ。

この除用いることかできる可塑剤として（ま、ジオクチ
ルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジル
フタレート、ジベンジルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジオクチルフタレート等
のフタル酸エステル知；アジピン酸ジオクチル、アノピ
ン酸ジーｎ−ブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二
塩基酸エステル類；ペンタエリスリトエステル ＝１７つエチレングリコ−／ｌ／　シヘンゾエート等の
グリコールエステル類；アセチルリンノール酸メチル等
の脂肪酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート等）りん鍍エステル類；エポキ／
化大豆油、エポキ／化アマニ油等のエポキシ化油；アセ
テルトリフチルントレ−１・、アセチルトリオクチル／
トレー１・、トリーローブチル／ｌ−１／−ト等のクエ
ン酸エステルガラ；トリアルキルトφ＞　　＋−、テト
ラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンア／
ぺ−１・、七〇曲ポリエステル系等のＴｉ１］／ｚのｂ
丁”Ｉ］！’！ｌかあ（ザられる。これら可塑ｉ１１は
一種類でも、二陣胡シ、上を組み合せて用いてもよい。

可カ４削の量・１ま、塩化ビニル系樹脂７００重搦゛部
に対して、２０〜７０重量部の範囲内で・選ぶことがで
きる。

塩化ビニル系樹脂粉末と可塑剤とを水に分散させるため
（（は、分散剤を用いる。分散剤として使用可能なもの
シま、通常界面活囲剤として知られているものでよい。

例えば、脂肪酸石けん、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルスルホン酸塩のようなアニオン界面活性剤；第１級
アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩のようなカ
チオン界面活性剤；アルキルベタインのヨウナ両性界面
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン等の非イオン界面活性剤が
あげられる。

上記分散剤は、塩化ビニル系ａ脂と可・ψ剤とダ、０ の合計敬に対して、０／〜９．−重量％の範囲で使用す
れはよい。

塩化ヒニル系）ｙｉｉ脂粉米粉末塑剤とを、水に分散さ
せるには、これら二成分を分散剤を溶削′シた水に加え
、攪拌混合する。この際、水と固形分（塩化ビニル系樹
脂と可塑剤との和）との比率は、固形分の濃度を分散液
（水と固形分との和）のユ０〜ｇｏ重量％の範囲とする
。固形分のａ度が、この範囲より低かったり、逆に高い
ときは、最終的に得られるフィルムの厚さを調節するの
か困難であり、好凍しくない。固形分の濃度は、上記範
囲のうちグ０〜６０重量％の範囲が、特に好ましい。

分散液の攪拌混合は、可塑剤を塩化ビニル系樹脂粉末に
吸収させるために行なう。塩化ビニル系松脂粉末（７、
配合した可塑剤の全量を吸収させてしまうと、最終的に
得られる通気性フィルム表面に亀裂か生ずる。従って、
塩化ビニル系樹脂粉末（（吸収させる可塑剤敏は、配合
した可塑剤の一部、望ましく！ま約半分とし、残りは水
（（分散している状態と１−るのかよい。このように１
−る：〆こ（ま、水に可塑剤の余計を加えて攪イ１゛強
度、攪拌時［；」］等乞変えて、塩化ヒニル系樹脂粉末
へ吸収さぜる紹゛を肌面づ−る方法、丑ず可塑剤の約半
分を！ｉ１；えでこれを塩化ヒニル系４ｆＬ１脂粉末へ
ほぼ吸収させ、残りを水に加えて分散させる方法等を、
とれはよい。

水に塩化ビニル系樹脂と可塑剤を分散させる際に使用し
つる攪拌混合機は、液体（に固体を分散１−る目的で従
来から使用されている１μｓ拌混押湯であってよい。

分散液を調製する際に、樹脂安定剤、紫外線吸収剤、充
填材、染料、顔料、難燃剤等を少量添加、混合すること
ができる。

上記分散液を攪拌混合機で調製する際に、分散液には、
気泡、ゲル、塊状物が含まれることかあるので、これら
を真空脱泡機、ホバートミキサー、ロールミル、フィル
ター等を用いて除去するのが好ましい。

本発明によるときは、上記方法で調製した分散液を、表
面剥離性を有する基材に塗布する。

この基材は、分散液にもとつく塗布膜を支持する機能を
果すものである。基材（・マ、金属薄板、紙、耐熱樹脂
薄板より構成するのかよい。この基材の塗布膜を形成す
る面には、塗布膜を加熱溶融したのち得られる通気性フ
ィルムか、剥離しやすいように、離型剤に塗布するなど
により、表面剥離性を付与しておく。

分散液を基材に塗布して塗布膜を形成するには、スプレ
ィコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバ
ースコート法、ディップコート法、ナイフコート法等の
それ自体公知の各種塗布方法によればよい。

基材の剥離性を付与した面に形成する塗布膜の厚さは、
次の加熱溶融工程終了後に得られる通気性フィルムの厚
さが００５〜０５印の範囲となるように、調節１−るり
かよい。塗布膜を加熱すると、水分が揮散するので、最
終的に得られる通気性フィルムの厚さは、もとの塗布膜
に較へてこれに含捷れている水分に相当てろ割合で薄く
なる。通気性フィルムは、余り薄すぎろと強度か充分で
なくて実用性か劣るので好ましくなく、逆（（余り厚す
きろと充分な通気性を発揮しえなくなる。このため、厚
さ００／−０９ｍｍの範囲とｆるのかよく、中で゛も０
．Ｏ３−〇、３０Ｆｉｒｍの範囲とするのがよ（・。

本発明によるとき（・ま、上記方法で形成した塗布膜を
、加熱、溶融する。加熱することにより、塗布膜に含ま
れる水分を揮散させ、続いて樹脂粒子表面を溶融して隣
接する粒子同志を接着させる。この際の加熱温度が余り
高いときは、加熱時間か短かくても、樹脂粒子が完全に
溶融し、粒子形状がくずれてしまうので、通気孔が形成
できない。本発明者らの実験によれば、加熱、溶融する
際の最適温度は、樹脂の二次転移点、樹脂に配合する可
塑剤の量によって変わることかわかった。すなわち、加
熱、溶融する際の温度は、次の（１）式、 Ｔｇ＋（／ｓｏ−可塑剤添加部数）　・・・・・・（１
）〔（１）弐において、Ｔｇ　　は塩化ビニル系樹脂の
ガラス転移点を、可塑剤添加部数は塩化ビニル系樹脂７
００重量部に対する可塑剤添加部数をそれぞれ意味する
。〕 で表わされる温度以下とするのがよいことが分った。な
お、加熱する温度が余り低すぎるときは、長時間加熱し
ても樹脂粒子表面が溶融しないので、強度の優れた通気
性フィルムが得られない。加熱、溶融する際の下限温度
は、上記ＣＩ）式で表わされる温度より約Ｓθ℃低い温
度である。

加熱、溶融の操作は、上記（１）式で表わされる上限温
度より若干低い温度で、２〜３分間程度の短時間加熱す
るのがよいが、加熱を高温で急激に行なうと、最終的に
得られるフィルムに多数の小さな亀裂が生ずることか多
い。この小さな亀裂を生じないようにするためには、加
熱、溶融の操作を行なう前（（、ｑＯ〜ｇｏｃの温度で
５分以内加熱する予備乾：陛操作を行なって、塗布ｊ換
に含゛まれろ水分の一部を揮散させたのち、加熱、溶融
の操作を行なうとよい。

本発明によるとき１ま、上記方法で得られる通気性フィ
ルムを、常温付近−まで冷却し、通気性フィルムのみ、
又はこれど基体と？−諸に、ロール状に巻き取る。

なお、通気性フィルムを冷却１−る途中で、又は冷却し
たのちに、このフィルムの片面又（・ま両面＋Ｃ、シリ
コーンオイル、シリコーンエマルジョン等の撥水１生物
質を塗布すると、通気性フィルムに撥水性を付与するこ
とができる。

本発明方法によって得られろ通気性フィルム（ま、通常
の軟質プラスチックフィルムと同様に印刷、接着等の二
次加工が可能である。本発明方法によって得られる通気
性フィルムシす、単独能である。

本発明方法は、次のように特別に顕蓄な効果を奏し、産
業上の利用価値は極めて犬である。

（１）本発明方法によるときは、０．０　／〜Ｑ、’　
、５−１１１ｍの範囲の極めて薄く、しかも柔軟性のあ
る通気性フィルムを、容易に製造′１−ることができろ
。

（２）本発明方法によるときは、通気性フィルムの通気
量を、樹脂粉末の平均粒子径、可塑剤の量、塗布膜の厚
さ、塗布膜を加熱、溶融するｌ黒度、時間等を選ぶこと
により、容易に変更することができる。

（３）本発明方法によるときは、最終的に得られる通気
性フィルムへの着色が容易であり、撥水性を付与するこ
とも容易である。

（４）本発明方法によつＣ得られろ通気性フィルムは、
隣り合う樹脂粒子の間に空隙が形成され、これがフィル
ムの一方の側から他方の側に連通している。よって、布
とはり合わせて雨具、オシメカバー等の用途に便用する
際、水分が透過されやすく、蒸れることかない。

以下、本発明を実施例にもとづいて更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の列に限定
さｊするものではなし・。

実施例／ 、７Ｌ化重合法してよって、製造し、噴霧乾燥法で乾燥
したポリ塩化ビニル粉末（平均重合度／１００、ガラス
転移点ｆ′１ｇＯ℃、平均粒子径１０ミクロンのもの）
をＳＯ０重量％水ｑ７重量索条びトチ／ルベンセノスル
ホン酸７−１−（Ｄ　１３　Ｓ　）　３重量％の割合よ
りなる三成分を混合し、混合？ｌｋＡを調製した。

一方、ジオクチルフタＬ／−トｂｊ！；重量％、水３２
重量％及びＤＢＳＪ電量係の索条よりなる三成分を混合
し、混合液Ｂを調製した。

形分はｓｓｇ重量係索条リ塩化ビニルｉｏｏ重量部罠対
する可塑剤添加部数は、！ｉＯ重量部である。

上記分散液を、市販されて（・る離型紙（紙の表面に離
型剤が塗布されている紙）の表面に、ナイフコート法に
より塗布し、塗布膜を形成した。

この塗布膜を形成した離型紙を、ｇθ℃に調節した熱風
炉に３分間放置して、塗布膜の予備乾燥を行なった。続
いて、この塗布膜付きの離型紙を／　’）ＯＣに調節し
た熱風炉に７分間放置して、水分をほぼ完全に揮散させ
たのち、ポリ塩化ビニル粉末の粒子表面を溶融させて、
隣接する粒子表面同志を付着させた。

上の加熱、溶融の操作終了後、フィルムを冷却し、厚さ
Ｑ、　／　ｌ＋１ｍの通気性フィルムを得た。この通気
性フィルムを「フィルム／」という。

「フィルム／」の表面に、反応性シリコーンエマルジョ
゛ン（トーレシリコーン社ｇ　、Ｓ　Ｍｇ７ｏｓ）をグ
ラビアコート法により塗布し、塗布後ｇθ℃に調節した
熱風炉中で３０秒間加熱し、水分を揮散させた。このフ
ィルムを「フィルムコ」という。

「フィルム／」及び「フィルムコ」につき、通気性、撥
水性、引張り強さ及び平均孔径等を、次の方法（（従っ
て測定した。測定結果を第１表に記す。

通気性・・鴛素ガスをｏ、　ｓ　ｋｇ、／　ｃｎｒの圧
力で送り、／平方センチメートル当り、７分間 の透過量として表示（’　ｃｃ　／　ｍｒｎ　／　に尻
）。

撥水江・・ＪＩＳ　Ｌ−１０９２スプレー法に準拠した
。

引張り強さ　ＪＩＳ　Ｋ−Ａ７３２に準拠した。

平均孔径・電子顕微鏡による。

実施例コ 実施例／（（記載の例におけろポリ塩化ビニル粉末を、
乳化重合法によって製造し、噴霧乾燥法で乾燥した平均
重合度／り０Ｑ、ガラス転移点的ｇθ℃、平均粒子径５
ミクロンのポリ塩化ビニル粉末て代えたほかは、同側記
載の方法と同様の操作手順で、通気性フィルムを製造し
た。

得られた通気性フィルムの表面に、「フィルム２」を調
製したと同様にして反応性シリコーンエマルジョンを塗
布し、乾燥した。こうして得られた通気性フィルムを、
「フィルム３」という。

「フィルム３」について、「フィルム／」ヲ評価したと
同様の方法で、諸性質を評価した。

結果を第１表に記す。

実施例３ 実施例／に記載の例（（おけるポリ塩化ビニルを、乳化
重合法によって製造し、噴霧乾燥法で乾燥した塩化ビニ
ルと酢酸ビニルとの共重合体（平均重合度１０００、酢
酸ビニル含有量３重量％、ガラス転移点的７０℃、平均
粒子径２５ミクロン）に代えたほかは、同側記載の方法
と同様の手順で、分散液を調製した。

得られた分散液を、実施例／に記載したと同、錘にして
離型紙表面に塗布し、塗布膜の予備乾燥を行なった。続
いて、この塗布膜付きの離型紙を／ｂＯ’Ｑｖｃ調節し
た熱風炉で１分間加熱、溶融した。

これを冷却したのち、得られた通気性フィルムの表面に
、「フィルムコ」を調製したと同、峰にして反応性シリ
コーンエマルジョンを塗布し、乾燥した。こうして得ら
れた通気性フィルムを、「フィルムｑ」という。

「フィルムク」ニついて、「フィルム／」ヲ評価したと
同様の方法で、諸性質を評価した。

結果を４７表に記す。

比般例／ 実施例／に記載の方法において、塗布、嘆の加熱、溶融
の操作条ｌ／１：な、１ｑｏＣｖｃ調節した熱風炉で７
分間としたほか（ま、回倒に記載の方法と同様の操作手
順で、通気性フィルムを製造した。

得られた通気性フィルムの表面に、「フィルムコ」を調
製したと同様にして反応性シリコーンエマルジョンを塗
布し、乾燥した。こうして得られたフィルムを、「フィ
ルムｓ」という。

「フィルムク」について、「フィルム／Ｊを評価したと
同様の方法で、諸性質を評価した。

結果を框／表に記す。

第１表 （ （ 第１表より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明方法によって得られるフィルムは、平均孔
径が犬きく、従って通気性も優れている。

（２）平均粒子径の大きい塩化ビニル系樹脂を用いると
、平均孔径が犬となり、通気性も優れたものか得られる
か強度は若干低下′１″る傾向が認められる（「フィル
ム３」と「フィルムク」との比較。）。

３）ソリコーンエマルジョンを塗布乾燥すると、通気性
フィルムの撥水性は飛躍的に向上１−ろ（［フィルム／
Ｊと「フィルムス」との比較。）。

４）塗布膜を加熱、溶融１−ろ温度が、前記ｆ１）式で
表わされろ上限温度以上であると、粒子が完全（（浴融
し形かくずれろために、平均孔径（・ま小さくなり、通
気性も低下する（「フィルム／」と「フィルムＳ」との
比収。） 出願人　　三菱モンサント化成株式会社代理人　　弁理
士　長谷用　　　− （、□・１か７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）乳化重合法、又は微細懸濁重合法によって得られ
   た重合体乳懸濁液を乾燥して得られた、平均粒子径がｓ
   ｏミクロン以下の塩化ビニル系樹脂を、可塑剤とともに
   水に分散し、この分散液を、表面剥離性を有する基材に
   塗布して塗布膜を形成し、ついでこの塗布膜を次の（［
   ）式、すなわち Ｔｇ　＋　（ｔｓｏ−可塑剤添加部数）　・・・（１）
   〔（Ｉ）式において、Ｔｇ　　は塩化ビニル系樹脂のガ
   ラス転移点を、可塑剤添加部数は塩化ビニル系樹脂ｉｏ
   ｏ重量部に対する可塑剤の添加部数をそれぞれ意味する
   。〕 で表わされる温度以下で加熱、浴融させたのち冷却する
   ことを特徴とする通気性フィルムの製造方法。 （２）塩化ビニル系樹脂を、可塑剤とともに水に分散さ
   せる際、温度を塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度付近
   とし、固形分（塩化ビニル系樹脂と可塑剤）濃度を、分
   散液の２０〜ｇ。 重量％の範囲とすることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の通気性フィルムの製造方法。 （３１可塑剤を塩化ビニル系樹脂とともに水に分散させ
   る際（（、全可塑剤量の約半分を塩化ビニル系樹脂に吸
   収させ、残りの可塑剤は塩化ビニル系樹脂に吸収させな
   見・状態の分散液とづ−ることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項ないし第（２）項記載の通気性フィルム
   の製造方法。 （４）　　基材に塗布する塗布膜の厚さを、０．０　／
   〜０、　Ｓ　ｍｍの範囲とすることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項ないし第（２）項記載の通気性フィ
   ルムの製造方法。